專利名稱：核電站燃料包殼用鋯合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種壓水堆核電站燃料包殼用鋯合金，屬于鋯合金材料技術領域。
背景技術：
鋯合金由于其熱中子吸收截面小，并具有優(yōu)異的耐高溫水腐蝕性能、良好的綜合力學性能和理想的熱導率，被用作核電站水冷動力堆核燃料元件的包殼材料和堆芯的其它結構材料。隨著核動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應堆熱效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對關鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，包括耐腐蝕性能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等，其中耐水側(cè)腐蝕性能是問題的焦點。由于Zr-4合金已不能滿足高燃耗及長壽期堆芯的要求，因此，許多國家都進行了改善Zr-4合金的腐蝕性能研究。首先考慮對Zr-4合金在ASTM標準范圍內(nèi) 提高Fe、Cr含量和降低Sn含量，并降低C、N、Si等有害雜質(zhì)含量；其次，通過實行最佳熱處理制度改變現(xiàn)用Zr-4合金的微觀組織結構，以達到改善其腐蝕性能。但是，從調(diào)整成分及改變熱加工工藝來提高Zr-4合金(包括Zr-2合金)的耐腐蝕性能仍然不能滿足更高燃耗的要求。為了降低核電的成本，進一步提高核燃料的燃耗，各國紛紛開展了高性能鋯合金的研發(fā)工作。目前國際上開發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在這基礎上添加了 Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已經(jīng)應用的Zr_2、Zr-4, Zr-2. 5Nb、El 10、M5、ZIRLO、E635等鋯合金，以及具有應用前景的N18、N36、HANA等鋯合金。當燃耗較高時，改進型Zr-4合金已不能滿足要求,必須采用新的錯合金來制作包殼。從上世紀80年代開始，相繼推出了一系列新鋯合金，并不斷推向工程應用。美國西屋公司開發(fā)的ZIRLO合金不但用作燃料組件元件包殼材料，而且也用作其組件的導向管和定位格架。法國法馬通公司開發(fā)的M5合金已用作AFA3G燃料組件元件包殼材料。預計這些新鋯合金能滿足核動力堆更高燃耗的要求。俄羅斯開發(fā)的E635合金、德國的ELS合金以及日本的DNA合金均獲得了比Zr-4或Zr-INb合金更好的堆內(nèi)輻照考驗結果。對于法國的M5合金，它的化學成分只不過是在Zr-INb合金的基礎上提高了氧含量和添加微量的S與俄羅斯用的EllO合金(Zr-INb)在成分體系上無本質(zhì)差別，但法馬通公司嚴格控制M5合金的有害雜質(zhì)含量，在加工工藝上精益求精，從而得到了細小的晶粒和均勻彌散分布的納米級第二相粒子的顯微組織，使該合金在核動力反應堆中具有比Zr-INb的EllO合金更為優(yōu)良的使用性能。在新鋯合金的研發(fā)中，通常先通過堆外高壓釜腐蝕試驗篩選出耐腐蝕性能優(yōu)良的合金，然后再做成燃料棒放在試驗堆內(nèi)進行輻照考驗，了解其在堆內(nèi)的腐蝕行為。由于壓水堆核電站運行時在一回路水中添加了 H3BO3，用kiB作為可燃毒物來控制和調(diào)節(jié)過剩的核反應性，為了減少一回路中各種鋼構件腐蝕產(chǎn)物的釋放及放射性物質(zhì)的遷移，降低工作人員受輻射劑量水平，需要采用堿性水(pH 7. I 7. 2)。為此，一回路水中在添加H3BO3的同時，又要用添加LiOH來調(diào)節(jié)pH值。國外在研究新鋯合金的腐蝕行為時也發(fā)現(xiàn)由于合金成分的變化，用堆外高壓釜400 V過熱蒸汽中的實驗已不能判斷新鋯合金在PWR中的耐腐蝕性能，而在加入LiOH的高溫高壓水中的試驗結果更能代表在PWR中的腐蝕行為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用鋯合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等結構材料。本發(fā)明的目的是通過添加合金元素Ge來實現(xiàn)的，其技術方案如下
一種核電站燃料包殼用鋯合金，該鋯合金的化學組成以重量百分比計為0. 7%
I.5%Sn, 0. 05% 0. 4%Fe,0. 05% 0. 3%Cr, 0. 05% 0. 8%Ge，余量為 Zr。上述核電站燃料包殼用鋯合金，其Ge含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 1%
0.5%Ge。Ge的熱中子吸收截面為2. 4靶，與Fe的相當(2. 6靶)，比CuC3. 8靶)和Ni的(4. 6靶)還低。本發(fā)明的效果本發(fā)明提供的應用實例表明，合金在360°C/18.6 MPa/0. 01 MLiOH水溶液中腐蝕時，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-4合金，360°C /LiOH水溶液中腐蝕130天時，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重為50mg. dm_2，而Zr-4合金的腐蝕增重就已高達203 mg. dm_2 ;本發(fā)明的鋯合金繼續(xù)腐蝕到310天時，腐蝕增重也只有113mg. dm_2。另夕卜，本發(fā)明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明顯提高鋯合金在360°C /LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，并具有良好的加工性能。


圖I本發(fā)明的鋯合金與Zr-4合金在360°C /18. 6MPa / 0. 01 M LiOH水溶液中的
腐蝕增重曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的鋯合金作進一步詳細說明。實施例I
兩個合金成分(重量百分含量)分別為合金1，I. 2%Sn、0. 2%Fe、0. l%Cr、0. l%Ge、余量為Zr ;合金 2，I. 2%Sn、0. 2%Fe、0. l%Cr、0. 5%Ge、余量為 Zr。具體制備過程如下
(1)按上述配方配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約70g重的合金錠，熔煉時充高純IS氣保護，并將合金翻轉(zhuǎn)反復熔煉6次制成合金錠；
(2)將上述合金錠在700°C下進行多次熱壓，加工制成坯材，目的是破碎粗大的鑄態(tài)晶粒組織；
(3)坯材經(jīng)過去除氧化皮和酸洗后，在真空中經(jīng)1030 1050°C的P相均勻化處理
0.5 I h后空冷；隨后經(jīng)700°C熱軋，熱軋后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng)1030 1050°C的P相均勻化處理0. 5 I h后空冷；
(4)坯材空冷后進行多次冷軋，和多次中間退火。每次冷軋壓下量不大于40%，每兩次冷軋之間在真空中進行600 V中間退火Ih。最后在真空中進行580°C再結晶退火50 h，每次中間退火或再結晶退火前都進行酸洗和去離子水清洗。將按上述工藝制備的錯合金與經(jīng)過同樣制備工藝的Zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在360°C/18.6 MPa/0. Ol M LiOH水溶液中進行腐蝕試驗，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重曲線如附圖I所示，從附圖I可以看出在360°C/Li0H水溶液中腐蝕時，本發(fā)明在Zr合金中分別加入0. 1、0. 5wt. %Ge合金的腐蝕增重，130天分別為50mg. dnT2和57mg.dnT2,310天分別為113mg. dnT2和125mg. dnT2 ;而Zr_4合金腐蝕130天的增重就已高達203mg. dm2。文獻(Sabol, G. P. , Comstock, R. J. , Weiner, R. A. , et al, In-reactorcorrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the NuclearIndustry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744)提供的ZIRLO合金在360°C /LiOH水溶液中腐蝕數(shù)據(jù)表明130天和310天腐蝕增重分別為93mg. dm_2和187mg. dm_2。因此，本發(fā)明的合金在360°C /M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于Zr-4和ZIRLO合金。另外，本發(fā)明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能明顯 提高鋯合金在360°C /LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，可見，在優(yōu)化鋯合金成分時，添加合金元素Ge后，可以減少使鋯合金達到優(yōu)良耐腐蝕性能時總的合金元素添加量，從而使鋯合金的加工工藝性能得到改善。
權利要求
1.一種核電站燃料包殼用鋯合金，其特征在于該鋯合金的化學組成以重量百分比計為:0. 7% I. 5%Sn, 0. 05% 0. 4%Fe,0. 05% 0. 3%Cr, 0. 05% 0. 8%Ge，余量為 Zr。
2.按權利要求I所述的核電站燃料包殼用鋯合金，其特征在于Ge含量以重量百分比計為 0. 1% 0. 5%o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核電站壓水堆燃料包殼用鋯合金，屬鋯合金材料技術領域。該鋯合金的化學組成以重量百分比計為0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.05%～0.3%Cr，0.05%～0.8%Ge，余量為Zr；其Ge含量的優(yōu)選范圍為0.1%～0.5%。本發(fā)明的鋯合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-4合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料。
文檔編號C22C16/00GK102766778SQ20111011287
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權日2011年5月4日
發(fā)明者劉文慶, 周邦新, 姚美意, 張金龍, 彭劍超, 李強 申請人:上海大學