專利名稱：鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種在鎂鋰合表面形成轉(zhuǎn)化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前較多的鎂合金的表面改性方面的研究工作主要有表面合金化、氣相沉積涂層、激光處理、金屬鍍層、陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等方法。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有操作簡單，成本低， 適應(yīng)性廣等優(yōu)點，現(xiàn)有的常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化有鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、磷酸鹽轉(zhuǎn)化、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化、稀土金屬鹽轉(zhuǎn)化、錫酸鹽轉(zhuǎn)化及有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化等。具有代表性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理主要采用以鉻酐或重鉻酸鹽為主要成分溶液進(jìn)行化學(xué)處理。由于六價鉻有毒，因此研究開發(fā)替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的環(huán)保的無鉻轉(zhuǎn)化膜具有重要意義。當(dāng)前研究的鎂合金的無鉻轉(zhuǎn)化處理液大多還停留在實驗室階段，而且往往還有溶液消耗快、易沉淀或處理時間長，形成的膜層纖薄、疏松、不均勻等缺點，因而不適合工件的批量處理，真正能實用的工藝很少。因此需要進(jìn)一步改進(jìn)無鉻轉(zhuǎn)化處理液如研究膜生長促進(jìn)劑、溶液穩(wěn)定劑，使其適合大批量的鎂合金表面處理。由于現(xiàn)有的無鉻轉(zhuǎn)化處理與鉻酸鹽處理在耐磨性、自修復(fù)能力上尚有一定的差距，開發(fā)新的無鉻轉(zhuǎn)化處理液仍是今后的熱點， 特別是稀土鹽、有機(jī)物衍生物處理、復(fù)合鹽類的無鉻轉(zhuǎn)化處理液?？傊S著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的迅速拓寬和人們環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)，鎂合金的具有良好外觀又具有良好耐蝕性的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的研究會越來越多，越來越受到重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡便、條件溫和，節(jié)能、毒害性小且成本低廉，能夠較大幅度提高鎂鋰合金耐蝕性的鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的鎂鋰合金經(jīng)過除油、酸洗、活化后，先在鈰鹽轉(zhuǎn)化液中，在pH值3-4、溫度40°C的條件下進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理10-15min，在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜；再浸入鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液中，在PH值3. 7-3. 8、溫度50°C _55°C的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理 12-15min。所述鈰鹽轉(zhuǎn)化液由8g/L硝酸鈰、10g/L檸檬酸、2g/L十二烷基硫酸鈉、0. 2g/L硫脲、0. 05g/L氟化鈉、雙氧水10mL/L和蒸餾水配制而成。所述鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液由鉬酸鈉40_50g/L、磷酸二氫鈉50_55g/ L、檸檬酸鈉5-8g/L、氟化鈉4-5g/L、硝酸鈉l_2g/L、氟化鋯10_15g/L和蒸餾水配制而成。所述鈰鹽轉(zhuǎn)化液的配制方法為硝酸鈰、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、硫脲、氟化鈉加水溶解形成溶液，將檸檬酸溶液和十二烷基硫酸鈉溶液加入到硝酸鈰溶液中得到溶液A，將硫脲溶液和氟化鈉溶液加入到溶液A中得到溶液B，將雙氧水加入到溶液B中用蒸餾水調(diào)至1L。所述鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液的配制方法為鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、檸檬酸鈉、氟化鈉、硝酸鈉、氟化鋯加水溶解形成溶液，磷酸二氫鈉溶液加入到鉬酸鈉溶液中得到溶液C，檸檬酸鈉溶液加入到溶液C中得到溶液D，氟化鈉溶液加入到溶液D中得到溶液 E，硝酸鈉溶液加入到溶液E中得到溶液F，氟化鋯溶液加入到溶液F中得到溶液G，加蒸餾水稀釋到1L，過濾，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3. 7-3. 8。本發(fā)明提供了一種新型的鎂鋰合金鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜，是一種鎂鋰合金雙層轉(zhuǎn)化膜體系，傳統(tǒng)的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜一般用磷酸調(diào)節(jié)，對鎂鋰合金耐蝕性能提高幅度不大，僅能使腐蝕電流降低一個數(shù)量級。為了提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，本發(fā)明先在鎂鋰合金上進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)行鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溶液的PH值采用冰醋酸調(diào)節(jié)。采用該方法制得的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜外觀平滑、致密、無孔，膜層均勻，呈現(xiàn)棕黑色，用手擦拭膜層表面，膜層不脫離，與基體結(jié)合良好，可耐受高溫， 200 0C高溫煅燒30min膜層由黑色變?yōu)榛疑?，膜層無明顯變化，300 °C高溫煅燒30min膜層表面鼓泡、起皮、粉化。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜腐蝕電位為-0. 302V，而鎂鋰合金基體的腐蝕電位為-1. 6645V，鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜腐蝕電位比基體提高1. 3625V ；鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流為5. 643 X IO-7A. cm-2,而鎂鋰合金基體的腐蝕電流為1. 503X IO-3A. cm_2，鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流比基體降低了 4個數(shù)量級。 轉(zhuǎn)化膜的開路電位-時間曲線表明，轉(zhuǎn)化膜的穩(wěn)定電位較高，為-0. 8567V。對鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了微觀形貌的觀察，膜層對基體覆蓋程度大，均勻致密，厚度適中。膜層主要含Mo、P、Zr、Ce和Mg元素，其中P含量為35%，屬于高磷轉(zhuǎn)化膜。正交試驗結(jié)果表明溶液PH是最主要的影響因素，其次是溫度，再次是時間。該方法是一種防腐效果好、對環(huán)境友好的處理方法，轉(zhuǎn)化膜與基體結(jié)合力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，耐蝕性優(yōu)異，并且該發(fā)明得到的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液具有很好的循環(huán)利用價值，壽命長，能夠很好的降低生產(chǎn)應(yīng)用成本。本發(fā)明采用鉬酸鈉作為主鹽(它是復(fù)合膜中形成鉬酸鹽的主要成膜劑，鎂鋰合金暴露在鉬酸鹽的酸性介質(zhì)中將其還原為鉬酸根，鉬酸鹽根在酸性介質(zhì)中具有弱氧化性，形成由鎂的氧化物和鉬的化合物構(gòu)成的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜)，磷酸二氫鈉作為次要主鹽(它是復(fù)合膜中形成磷酸鹽膜的主要成膜劑)，檸檬酸作為配位劑，氟化鈉作為加速劑，硝酸鈉作為促進(jìn)劑，氟化鋯作為輔助成膜劑和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的促進(jìn)劑加入的，以冰醋酸作為PH調(diào)節(jié)劑配制而成。該鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液使用時變藍(lán)，表明鉬酸鈉被還原，放置一段時間后，轉(zhuǎn)化液重新又變成無色透明的，可重新再利用。該方法配制成本低，配制步驟少，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，較大程度提高了鎂鋰合金的耐蝕性能，環(huán)保節(jié)能，需要控制的條件少而且易于做到，很有希望應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖Ia為為鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜與鎂鋰合金基體的極化曲線測試結(jié)果，其中1鎂鋰合金基體、2鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜；
圖Ib為極化曲線的具體分析數(shù)據(jù)表；圖2不同酸調(diào)節(jié)pH值的極化曲線；圖3不同pH條件下的極化曲線；圖如不同溫度下的開路電位-時間曲線；圖4b不同溫度成膜后的開路電位表；圖5不同轉(zhuǎn)化時間的極化曲線；圖6EIS在線測試；圖7不同鉬酸鈉主鹽濃度的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的極化曲線；圖8為鎂鋰合金鈰鹽轉(zhuǎn)化以后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌；圖9耐高溫性能的對比；圖IOa電子能譜分析；圖IOb能譜分析元素含量表。
具體實施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述鎂鋰合金經(jīng)過除油、酸洗、活化后，進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化，先在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜。鈰鹽轉(zhuǎn)化的工藝條件是鈰鹽轉(zhuǎn)化液的配制方法如下(1)稱量8g/L硝酸鈰，溶解；(2)稱量10g/L檸檬酸，溶解；(3)稱量2g/L十二烷基硫酸鈉，溶解；(4)稱量0. 2g/L硫脲，溶解；(5)稱量0. 05g/L氟化鈉，溶解；(6)稱量雙氧水 10mL/L ；(7)在攪拌條件下，將溶液(2)、(3)加入到溶液(1)中；(8)在攪拌條件下，將溶液⑷、(5)加入到步驟(7)所形成的溶液中；(9)在攪拌條件下，將溶液(6)加入到步驟⑶所形成的溶液中；(10)鎂鋰合金在鈰鹽轉(zhuǎn)化液⑶)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化液PH值3-4，轉(zhuǎn)化溫度為40°C， 轉(zhuǎn)化時間為10-15min。鈰鹽轉(zhuǎn)化后，原本略灰黑的試樣表面出現(xiàn)一層膜，未吹干是前可以明顯看出膜的存在，吹干后試樣表面為灰色并有白色的斑點。冰醋酸為pH調(diào)節(jié)劑的鎂鋰合金的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜溶液的配制方法及工藝規(guī)范如下(實驗所用試劑及蒸餾水均為分析純)1)取鉬酸鈉40_50g/L用少量蒸餾水充分溶解；2)取磷酸二氫鈉50_55g/L用少量蒸餾水充分溶解；3)取檸檬酸鈉5-8g/L用少量蒸餾水充分溶解；4)取氟化鈉4_5g/L用少量蒸餾水充分溶解；5)取硝酸鈉l_2g/L用少量蒸餾水充分溶解；6)取氟化鋯10_15g/L用少量蒸餾水充分溶解；7)將2)在充分?jǐn)嚢柘拢谷?)中；
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8)將幻在充分?jǐn)嚢柘?，倒入步驟7)所形成的溶液中；9)將4)在充分?jǐn)嚢柘拢谷氩襟E8)所形成的溶液中；10)將幻在充分?jǐn)嚢柘拢谷氩襟E9)所形成的溶液中；11)將6)在充分?jǐn)嚢柘?，倒入步驟10)所形成的溶液中；12)將步驟11)所形成的溶液倒入容量瓶中，加蒸餾水稀釋到規(guī)定的體積；11)用濾紙過濾鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液；12)用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3. 7-3. 8 ；13)緩慢將鉬酸鹽-磷酸鹽轉(zhuǎn)化溶液升溫至50°C -55°C ；14)將處理好的鎂鋰合金試樣浸入酸性鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，在轉(zhuǎn)化過程中，要不斷抖動試樣，使吸附在試樣表面的氫氣脫附。轉(zhuǎn)化時間為 12_15min ；15)將鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金試樣取出，用流動水充分水洗，
jys T O本發(fā)明采用鉬酸鈉作為主鹽，磷酸二氫鈉作為次要主鹽，檸檬酸作為配位劑，氟化鈉作為加速劑，硝酸鈉作為促進(jìn)劑，氟化鋯作為輔助成膜劑及促進(jìn)劑，以冰醋酸作為PH調(diào)節(jié)劑配制而成。本發(fā)明得到的最佳工藝規(guī)范為鉬酸鈉40-50g/L，磷酸二氫鈉50-55g/L，檸檬酸5-8g/L，氟化鈉4-5g/L，硝酸鈉l_2g/L，氟化鋯10_15g/L，以冰醋酸作為pH調(diào)節(jié)劑，pH =3. 7-3. 8，轉(zhuǎn)化溫度50-55°C，轉(zhuǎn)化時間12-15min。鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜對鎂鋰合金表面覆蓋度大，且較均勻致密，大幅度提高了基體的耐蝕性。本發(fā)明工藝簡單易行，成膜時間短，成本低，對鎂鋰合金疲勞性能影響小，對基體材質(zhì)要求低，不受基體材質(zhì)的影響。圖Ia為鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜與鎂鋰合金基體的極化曲線測試結(jié)果，圖Ib為極化曲線的具體分析數(shù)據(jù)表。從圖1中可見鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金表面經(jīng)鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化之后，試樣的耐蝕性得到了提升，鎂鋰合金基體的腐蝕電位為-1.6645V，而鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移到-0. 302V,比基體提高了 1. 3625V。經(jīng)鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化后，鎂鋰合金的腐蝕電流下降4個數(shù)量級，由1. 503X IO-3A · cm-2減小到 5. 643 X IO-7A · cm_2。根據(jù)資料表明經(jīng)過鉻酸鹽轉(zhuǎn)化后，鎂鋰合金的腐蝕電流僅下降2個數(shù)量級，說明鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金表面的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜比傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有更優(yōu)異的耐蝕性。傳統(tǒng)的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液一般都用磷酸調(diào)節(jié)，實驗發(fā)現(xiàn)使用醋酸調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能比磷酸調(diào)節(jié)增加很多。為了選擇適合的調(diào)節(jié)PH值的酸，進(jìn)行如下確定最佳調(diào)節(jié)酸實驗。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯體系轉(zhuǎn)化液的溶液成分為鉬酸鈉40g/L、磷酸二氫鈉52g/L、 氟化鋯10g/L、檸檬酸5g/L、硝酸鈉lg/L。轉(zhuǎn)化液pH值分別用磷酸和醋酸調(diào)節(jié)為3. 8，轉(zhuǎn)化時間為15min。保證轉(zhuǎn)化液成分、pH和轉(zhuǎn)化時間一致，通過單獨改變酸的種類來確定最佳調(diào)節(jié)酸。圖2為不同酸調(diào)節(jié)pH值的極化曲線。圖2為不同酸調(diào)節(jié)pH值的極化曲線。從圖2可以看出，根據(jù)腐蝕電流可知，醋酸調(diào)節(jié)PH得到的轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性明顯比磷酸調(diào)節(jié)PH得到的鍍層優(yōu)越很多，醋酸調(diào)節(jié)得到的膜層的腐蝕電位更正，并且腐蝕電流更小。根據(jù)塔菲爾曲線可知，醋酸更適合調(diào)節(jié)鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化體系的PH值。為了選擇合適轉(zhuǎn)化溶液的pH值，進(jìn)行如下確定最佳成膜PH值實驗。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯體系轉(zhuǎn)化液的溶液成分為鉬酸鈉40g/L、磷酸二氫鈉52g/L、氟化鋯10g/L、檸檬酸5g/L、硝酸鈉lg/L。轉(zhuǎn)化時間為15min，轉(zhuǎn)化液pH值用醋酸調(diào)節(jié)。保證轉(zhuǎn)化液成分和轉(zhuǎn)化時間一致，通過單獨改變轉(zhuǎn)化液的PH值來確定最佳轉(zhuǎn)化 PH值。轉(zhuǎn)化溶液的pH值對轉(zhuǎn)化膜層的性能有著重要的影響，并且pH值只有維持在一個狹窄的范圍內(nèi)才能獲得性能優(yōu)異的轉(zhuǎn)化膜。圖3為不同pH條件下的極化曲線。從圖3中可見當(dāng)pH = 3. 5-4. 0時，腐蝕電位較正，腐蝕電流較小。而當(dāng)PH值達(dá)到4. 5以后，腐蝕電流大幅增加，幾乎與基體的腐蝕電流相同，說明表面幾乎不成膜。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化體系的PH值最適宜在3. 7-3. 8。為了選擇合適的轉(zhuǎn)化溫度，進(jìn)行如下確定最佳成膜溫度實驗。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯體系轉(zhuǎn)化液的溶液成分為鉬酸鈉40g/L、磷酸二氫鈉52g/L、氟化鋯10g/L、檸檬酸5g/ L、硝酸鈉lg/L。轉(zhuǎn)化液？!1值用醋酸調(diào)節(jié)為3.8，轉(zhuǎn)化時間為151^11。保證轉(zhuǎn)化液成分、pH 值和轉(zhuǎn)化時間一致，通過單獨改變轉(zhuǎn)化液的溫度來確定最佳轉(zhuǎn)化時間。圖如為不同溫度下測得的開路電位-時間曲線圖，圖4b為不同溫度成膜后的開路電位表。從圖4中可以看出在一定溫度范圍內(nèi)，開路電位曲線中最終的穩(wěn)定電位隨著溫度的增加，先增高后降低。在溫度為50°C時，膜的在線性能測試最好，穩(wěn)定電位最高，穩(wěn)定在-0. 8567V，在溫度為55°C時，穩(wěn)定電位也較高，穩(wěn)定在-1. 4985V，所以轉(zhuǎn)化溫度適宜的范圍為 50-55 0C ο為了選擇合適的成膜時間，進(jìn)行如下確定最佳成膜時間實驗。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯體系轉(zhuǎn)化液的溶液成分為鉬酸鈉40g/L、磷酸二氫鈉52g/L、氟化鋯10g/L、檸檬酸5g/ L、硝酸鈉lg/L。轉(zhuǎn)化液pH值用醋酸調(diào)節(jié)為3.8，轉(zhuǎn)化溫度為501。保證轉(zhuǎn)化液成分、pH和轉(zhuǎn)化溫度一致，通過單獨改變轉(zhuǎn)化時間來確定最佳轉(zhuǎn)化時間。圖5為不同轉(zhuǎn)化時間下轉(zhuǎn)化膜層的極化曲線。從圖5中可見，轉(zhuǎn)化處理15min得到的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流最小，但隨著反應(yīng)時間的增加，自腐蝕電流反而有所增加。極化曲線確定轉(zhuǎn)化時間應(yīng)為15min左右。圖為不同轉(zhuǎn)化時間的極化曲線?？刂茰囟葹?0°C，將鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金基體浸入鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行連續(xù)的交流阻抗測試，可以看出膜的形成過程。 圖6為鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金在鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液中轉(zhuǎn)化膜形成過程中的交流阻抗譜。三次交流阻抗測試分別在t = Omin (轉(zhuǎn)化開始)、t = 12min和t = 20min時測試。從圖6中可知，t = Omin和t = 12min的測試可以看出隨著時間的增長膜層的阻抗、 感抗逐漸加強(qiáng)，說明膜層的生長過程。t = iaiiin和t = 20min的測試可以看出，轉(zhuǎn)化時間過長轉(zhuǎn)化液對于轉(zhuǎn)化膜層的生長是不利的。圖6為EIS在線測試。為了選擇適合的鉬酸鈉主鹽濃度，進(jìn)行如下確定主鹽濃度的實驗。鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯體系轉(zhuǎn)化液的溶液成分為鉬酸鈉分別取15g/L、30g/L、 40g/L、50g/L、60g/L，磷酸二氫鈉52g/L、氟化鋯10g/L、檸檬酸5g/L、硝酸鈉lg/L。轉(zhuǎn)化液 PH值用醋酸調(diào)節(jié)為3. 8，轉(zhuǎn)化時間為15min，轉(zhuǎn)化溫度50°C。圖7為不同主鹽濃度下測得的極化曲線圖。以圖可以看出隨著鉬酸鈉濃度的增加膜層的耐蝕性先增大后減小。在鉬酸鈉的濃度為40g/L時，膜的耐蝕性最好，隨著濃度進(jìn)一步升高，自腐蝕電流有所增加，所以根據(jù)實驗結(jié)果主鹽鉬酸鈉濃度適宜的氛圍為選40_50g/L。圖8為鎂鋰合金鈰鹽轉(zhuǎn)化以后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌。從圖8中可知，轉(zhuǎn)化膜成片狀結(jié)構(gòu)，對基體的覆蓋程度非常大，膜層均勻、致密，厚度適中。為了探究鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜膜層的耐熱性能，對做好的樣品進(jìn)行高溫煅燒。分別進(jìn)行了 200°C和300°C的高溫煅燒30min。圖9是鎂鋰合金鈰鹽轉(zhuǎn)化以后的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜未進(jìn)行高溫處理與分別進(jìn)行200°C和 300°C高溫煅燒30min后的試樣進(jìn)行對比。從圖9可知，該轉(zhuǎn)化膜可耐受一定的高溫，200°C 高溫煅燒30min膜層由黑色變?yōu)榛疑?，膜層無明顯變化，300°C高溫煅燒30min膜層表面鼓泡、起皮、粉化。圖IOa為鈰鹽轉(zhuǎn)化后的鎂鋰合金鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜膜層的能譜分析圖，圖IOb為能譜分析結(jié)果表。由圖10可知，轉(zhuǎn)化膜中的主要元素有Mo、P、a 和Mg。在這些元素中，Mg主要是來自鎂鋰合金基體的溶解，而P、Mo、Zr則來自鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液。其中P的含量較高，原子百分比達(dá)到35. 6784%，屬于高磷轉(zhuǎn)化膜，Mo的含量為6. 8084%, Zr的含量為 4. 1278%。由于鎂鋰合金先進(jìn)行了鈰鹽轉(zhuǎn)化，因此膜層中含有Ce，并且含量達(dá)到1. 1943% 0
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權(quán)利要求
1.一種鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征是鎂鋰合金經(jīng)過除油、酸洗、活化后，先在鈰鹽轉(zhuǎn)化液中，在PH值3-4、溫度40°C的條件下進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理10-15min，在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜；再浸入鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液中，在PH值3. 7-3. 8、溫度50°C _55°C的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理12-15min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征是所述鈰鹽轉(zhuǎn)化液由8g/L硝酸鈰、10g/L檸檬酸、2g/L十二烷基硫酸鈉、0. 2g/ L硫脲、0. 05g/L氟化鈉、雙氧水10mL/L和蒸餾水配制而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征是所述鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液由鉬酸鈉40-50g/L、磷酸二氫鈉 50-55g/L、檸檬酸鈉5-8g/L、氟化鈉4_5g/L、硝酸鈉l_2g/L、氟化鋯10_15g/L和蒸餾水配制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征是所述鈰鹽轉(zhuǎn)化液的配制方法為硝酸鈰、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、硫脲、氟化鈉加水溶解形成溶液，將檸檬酸溶液和十二烷基硫酸鈉溶液加入到硝酸鈰溶液中得到溶液A，將硫脲溶液和氟化鈉溶液加入到溶液A中得到溶液B，將雙氧水加入到溶液B中用蒸餾水調(diào)至IL。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其特征是所述鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液的配制方法為鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、 檸檬酸鈉、氟化鈉、硝酸鈉、氟化鋯加水溶解形成溶液，磷酸二氫鈉溶液加入到鉬酸鈉溶液中得到溶液C，檸檬酸鈉溶液加入到溶液C中得到溶液D，氟化鈉溶液加入到溶液D中得到溶液E，硝酸鈉溶液加入到溶液E中得到溶液F，氟化鋯溶液加入到溶液F中得到溶液G，加蒸餾水稀釋到1L，過濾，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3. 7-3. 8。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種鎂鋰合金鈰鹽及鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法。鎂鋰合金經(jīng)過除油、酸洗、活化后，先在鈰鹽轉(zhuǎn)化液中，在pH值3-4、溫度40℃的條件下進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理10-15min，在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜；再浸入鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液中，在pH值3.7-3.8、溫度50℃-55℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理12-15min。該方法是一種防腐效果好、對環(huán)境友好的處理方法，轉(zhuǎn)化膜與基體結(jié)合力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，耐蝕性優(yōu)異，并且該發(fā)明得到的鉬酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液具有很好的循環(huán)利用價值，壽命長，能夠很好的降低生產(chǎn)應(yīng)用成本。
文檔編號C23C22/44GK102199766SQ20111010185
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者田靜, 黃曉梅 申請人:哈爾濱工程大學(xué)