專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)含2-35重量%Mn的扁鋼制品進(jìn)行熱浸鍍層的方法和扁鋼制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用鋅或鋅合金對(duì)含2-35重量％ Mn的扁鋼制品進(jìn)行熱浸鍍層的方法，以及一種具有鋅鍍層或鋅合金鍍層的扁鋼制品。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代汽車(chē)制造業(yè)中，十分需要高強(qiáng)度和極高強(qiáng)度鋼。典型的合金元素有錳、鉻、 硅、鋁和類(lèi)似元素，這些元素在傳統(tǒng)的再結(jié)晶退火處理中于表面上形成穩(wěn)定的不可還原的氧化物。這些氧化物會(huì)妨礙與鋅熔液的反應(yīng)性潤(rùn)濕。因?yàn)楦咤i鋼一方面具有直至1400MPa的較高強(qiáng)度、另一方面具有極高的延展率 (直至70%的平均延展率和直至90%的斷裂延展率)，所以基于良好性能結(jié)合的高錳鋼主要特別用于機(jī)動(dòng)車(chē)制造業(yè)、尤其是汽車(chē)制造業(yè)。對(duì)于該使用目的，例如在DE 102 59 230 AUDE 197 27759 C2或DE 199 00 199 Al中公開(kāi)了特別適宜的高錳鋼含有較高含量的、6 重量％至30重量％的錳。由這種已知的鋼制成的扁鋼制品在具有高強(qiáng)度的同時(shí)還具有各向同性的變形性能，而且即使在較低的溫度條件下也是可延伸的。然而與這些優(yōu)勢(shì)相對(duì)的是，高錳鋼易發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕，并且難以鈍化。相對(duì)于低合金鋼，在產(chǎn)生較高的氯離子濃度的情況下，前述易于點(diǎn)狀腐蝕的缺陷雖然局部得到限制，但是強(qiáng)烈的腐蝕使屬于高合金鋼板材料組的鋼的應(yīng)用難以直接在車(chē)身制造中實(shí)現(xiàn)。因此，高錳鋼易發(fā)生表面腐蝕，由此使高錳鋼的應(yīng)用同樣受到限制。為此還建議使用這樣的由高錳鋼制成的扁鋼制品，以公知的方式對(duì)該扁鋼制品進(jìn)行金屬鍍層，通過(guò)金屬鍍層使鋼免受腐蝕侵蝕。在實(shí)際試驗(yàn)中，含錳量較高的鋼帶通過(guò)成本低廉的熱浸鍍層而鍍上金屬保護(hù)層，除了在與鋅熔液濕潤(rùn)方面存在基本問(wèn)題之外，特別是在冷變形過(guò)程中鍍層對(duì)于鋼基質(zhì)所需的粘附性能也不令人滿意。作為使粘附性能較差的原因，要考慮較厚的氧化層，該氧化層是在退火中形成的， 而退火過(guò)程對(duì)于熱浸鍍層工藝來(lái)說(shuō)是必不可少的。這種氧化的鋼板表面不能均勻和完全地被鍍層金屬濕潤(rùn)，因此不能實(shí)現(xiàn)表面覆蓋的防銹蝕保護(hù)的目的。由高合金而低錳含量的鋼通過(guò)涂覆!^e或附的中間層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于可潤(rùn)濕性能的改善，然而這種技術(shù)方案在含有至少6重量％的錳的鋼板的條件下不能得到預(yù)期的結(jié)果。在DE 10 2005 008 410 B3中提供了，在進(jìn)行熱浸鍍層前的最后的退火處理之前， 在含6-30重量％ Mn的鋼帶上涂覆一層鋁層。在進(jìn)行熱浸鍍層前的鋼帶退火過(guò)程中，粘附在鋼帶上的鋁避免了鋼帶表面的氧化。然后鋁層作為增附劑起作用，當(dāng)鋼帶本身基于合金而不利于粘附性要求時(shí)，那么通過(guò)熱浸鍍層生成的鍍層還可以固定且完全地粘附在鋼帶上。 對(duì)此，在該已知方法中利用這樣的效用，即，在熱浸鍍層前的退火過(guò)程中鋼帶中的鐵元素?cái)U(kuò)散到鋁層中。因此，在該退火過(guò)程中，在鋼帶上產(chǎn)生一層金屬的主要由Al和狗組成的涂層， 該涂層與由鋼帶構(gòu)成的基質(zhì)形成材料配合連接。WO 2006/0^931Α1公開(kāi)了另一種用于對(duì)高錳鋼鍍層的方法，該高錳鋼含有0.35-1. 05重量％的C、16-25重量％的Mn、其余的！^以及不可避免的雜質(zhì)。根據(jù)該公知的方法，首先對(duì)這種成分的鋼帶進(jìn)行冷軋，然后在一定的氣氛中進(jìn)行再結(jié)晶退火，該氣氛使鐵還原。在此，退火溫度這樣選擇，即，在鋼帶的兩面都設(shè)置中間層以及額外還設(shè)有外側(cè)涂層； 該中間層基本上完全由非結(jié)晶O^eMn)氧化物構(gòu)成；該外側(cè)涂層由結(jié)晶的Mn氧化物構(gòu)成； 其中，兩種涂層的厚度至少為0.5μπι。接下來(lái)，不再進(jìn)行熱浸鍍層。更具體地說(shuō)，Mn氧化物層與(r^Mn)氧化物層相結(jié)合提供充分的防銹蝕保護(hù)。由WO 2006/042930 (EP 1 805 341 Bi)公開(kāi)的方法基于類(lèi)似原理，其中，通過(guò)兩個(gè)前后連續(xù)的退火步驟，首先在具有較高猛含量的鋼基質(zhì)上生成由鐵錳混合氧化物形成的涂層，然后在該涂層上生成位于外側(cè)的由Mn混合氧化物構(gòu)成的涂層。接下來(lái)，將由此鍍層的鋼帶導(dǎo)入至熔液浴中。該熔液浴除了含有鋅以外，還額外含有鋁，鋁的含量足夠用以使全部的MnO涂層和至少部分的( ^Μη)Ο涂層還原。最終實(shí)現(xiàn)了這樣的涂層結(jié)構(gòu)，即，在該涂層結(jié)構(gòu)中能夠識(shí)別出三層i^eMnai涂層和一層位于外側(cè)的Si層。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)顯示，這種耗費(fèi)工本的預(yù)先鍍層的鋼帶實(shí)際上也不具有用于冷變形所需的在鋼基質(zhì)上的粘附性。而且，由W02006/0^930公開(kāi)的方法由于在熔液浴中完成的、 實(shí)際上幾乎不可控的反應(yīng)而不具有充分地操作安全性。最后，由DE 10 2006 039 307 B3公開(kāi)了一種用于對(duì)具有較高錳含量的鋼基質(zhì)進(jìn)行熱浸鍍層的方法，其中，為了在鋼帶上制備金屬保護(hù)層，該金屬保護(hù)層完全區(qū)別于氧化的中間層，根據(jù)各自退火溫度Te這樣調(diào)整退火氣氛中的水含量％ H2O與氫含量％ H2的比值％ H2O/ % H2，S卩，使比值％ H2O/ % H2小于或等于8 · 10_15 X Tg3_529，其中，T表示退火溫度。因此， 該設(shè)定基于這樣的認(rèn)識(shí)，通過(guò)適宜地調(diào)整退火氣氛、如相對(duì)于退火氣氛的露點(diǎn)調(diào)整氫含量， 實(shí)現(xiàn)在退火過(guò)程中對(duì)待涂層鋼帶的表面性能進(jìn)行調(diào)整，該表面性能確保實(shí)現(xiàn)隨后經(jīng)由熱浸鍍層涂覆的金屬防護(hù)層的優(yōu)化的粘附性。這樣調(diào)整的退火氣氛對(duì)于鋼帶中的鐵和錳都產(chǎn)生還原作用。因此，目的在于，避免氧化層的生成，該氧化層會(huì)破壞熔液鍍層在含錳量較高的鋼基質(zhì)上的粘附性。由實(shí)際的試驗(yàn)證明，采用前述方法制成的扁鋼制品盡管具有良好的可潤(rùn)濕性能以及對(duì)于許多應(yīng)用情況充分的ai鍍層的粘附性。但是，在對(duì)應(yīng)的經(jīng)鍍層的扁鋼制品變形為構(gòu)件的過(guò)程中，在較高變形率的情況下例如鍍層會(huì)出現(xiàn)脫落或形成裂紋。此外，由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，特別在較高的過(guò)程溫度的使用條件下，還對(duì)扁鋼制品的機(jī)械性能產(chǎn)生消極影響。而且，在所需的過(guò)程中不能實(shí)現(xiàn)適合于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)需求的運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
以背景技術(shù)為前提，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mn含量較高的扁鋼制品鍍上防銹蝕的鋅鍍層，同時(shí)確保進(jìn)一步改善鍍層在鋼基質(zhì)上的粘附性。另外還提供一種扁鋼制品，即使在較高的變形率的情況下，由鋅或鋅合金形成的ai鍍層也能粘附在鋼基質(zhì)上。對(duì)于方法，本發(fā)明的目的這樣實(shí)現(xiàn)，S卩，在對(duì)含錳量較高的扁鋼制品進(jìn)行熱浸鍍層的過(guò)程中完成權(quán)利要求1所述的操作步驟。對(duì)于制品，上述目的另外還通過(guò)一種扁鋼制品來(lái)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，該扁鋼制品具有權(quán)利要求10所述的技術(shù)特征。根據(jù)本發(fā)明，為了在連續(xù)的工藝流程中對(duì)含2-35重量％ Mn的扁鋼制品進(jìn)行熱浸鍍層，首先以鋼帶或鋼板形式提供扁鋼制品。在鍍層方面，本發(fā)明的過(guò)程方式特別適用于這樣的鋼帶，該鋼帶具有高合金，從而確保實(shí)現(xiàn)較高的強(qiáng)度和良好的延展性能。以本發(fā)明的方式通過(guò)熱浸鍍層對(duì)鋼帶鍍上一層金屬防護(hù)層，該鋼帶典型含有(基于重量％ )C ^ 1. 6%,Mn :2-35%、Al ^ 10%,Ni ^ 10%,Cr ^ 10%,Si ^ 10%,Cu ^ 3%, Nb ^ 0. 6%, Ti ^ 0. 3%, V ^ 0. 3%, P ^ 0. 1%, B ^ 0. 01%, Mo ^ 0. 3%, N:彡1.0%、其余的！^和不可避免的雜質(zhì)。特別優(yōu)選，在對(duì)高合金鋼帶進(jìn)行鍍層過(guò)程中由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的效用是鋼帶的錳含量至少為6重量％。那么可以了解到，鋼的基本材料特別適用于鍍上防銹蝕鍍層，其中，鋼的基本材料含有(基于重量％ )C ^ 1. 00%,Mn 20. 0-30. 0%,A1 ^ 0. 5%,Si ^ 0. 5%, B ^ 0. 01%, Ni ^ 3. 0%, Cr ^ 10. 0%, Cu ^ 3. 0%, N < 0. 6%, Nb < 0. 3%, Ti < 0. 3%,V < 0. 3%,P < 0. 1%、其余的！^和不可避免的雜質(zhì)。同時(shí)，作為鋼的基本材料，其還適合含有(基于重量％ K 1.00%, Mn 7. 00-30. 00%, Al 1. 00-10. 00%, Si > 2. 50-8. 00% (其中，Al 含量和 Si 含量的總和> 3. 50-12. 00% ) ,B < 0. 01%,Ni < 8. 00%,Cu < 3. 00%,N < 0. 60%,Nb < 0. 30%, Ti : < 0. 30%、V : < 0. 30%、P : < 0. 01 %、其余的！^和不可避免的雜質(zhì)。與通常的熱浸鍍層方法相同，作為扁鋼制品，無(wú)論是冷軋鋼帶還是熱軋鋼帶以本發(fā)明的方式都可以進(jìn)行鍍層處理，其中，本發(fā)明方法特別表明了對(duì)冷軋鋼帶的加工。待使用的扁鋼制品在加工步驟b)中進(jìn)行退火。在此，退火溫度Tg為600-1100°C， 而使扁鋼制品保持在該退火溫度條件下的退火時(shí)間為10-240秒。對(duì)本發(fā)明重要的是，在上述退火溫度Tg和退火時(shí)間的條件下，使扁鋼制品中的鐵氧化物FeO還原、并且使鋼基質(zhì)中所含的Mn氧化。對(duì)此，退火氣氛含有0. 01-85體積％的 H2, H2O和其余的N2、以及由技術(shù)條件決定的不可避免的雜質(zhì)，該退火氣氛的露點(diǎn)在-70°C和 +60°C之間，其中，40/ 的比值符合8 X l(T15*Tg3.529 < Η20/Η2 彡 0. 957。根據(jù)本發(fā)明，這樣調(diào)整Η20/Η2的比值，即，一方面使該比值大于8X 10_15*Tg3 529，而另一方面最大為0. 957，其中，Tg表示各個(gè)退火溫度。在實(shí)際典型的應(yīng)用中，特別涉及到在各種鋼基質(zhì)上以本發(fā)明的方法在單級(jí)式退火工藝中生成含Mg的鋅合金鍍層，氣氛的露點(diǎn)優(yōu)選在-50°C至+60°C的范圍內(nèi)。同時(shí)，在這種情況下，退火氣氛典型含有0. 1-85體積％的H2。本發(fā)明采用的用于退火的連續(xù)退火爐的特別經(jīng)濟(jì)的操作方式可以這樣實(shí)現(xiàn)，即，使氣氛的露點(diǎn)保持在-20°C至+20°C。結(jié)果，通過(guò)在熱浸鍍層之前進(jìn)行退火處理，使扁鋼制品的厚度為20-400nm，該扁鋼制品生成至少分段式覆蓋的Mn混合氧化物層，其中，當(dāng)退火之后Mn混合氧化物層基本完全覆蓋住扁鋼制品的表面時(shí)，Si鍍層在鋼基質(zhì)上的粘附性特別有利。在此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，Mn混合氧化物層定義為MnO · Fe金屬。也就是說(shuō)，在該Mn混合氧化物層中含有金屬鐵， 而不含有如現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鐵。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由至少一個(gè)退火級(jí)有針對(duì)性地對(duì)Mn混合氧化物層進(jìn)行調(diào)整，即，
6退火(步驟b))在能夠使FeO還原、并且使Mn氧化的氣氛中進(jìn)行。令人意想不到的是，以這種方式獲得的扁鋼制品在隨后進(jìn)行的熱浸鍍層處理中確保實(shí)現(xiàn)了良好的可潤(rùn)濕性。同樣，在鋼基質(zhì)上根據(jù)本發(fā)明生成的由Mn混合氧化物構(gòu)成的鍍層形成粘附基底，接下來(lái)涂覆的鋅鍍層通過(guò)令人意想不到的方式特別可靠地粘附在該粘附基底上。與WO 2006/0似930所述的現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明的Mn混合氧化物層在熱浸鍍層的過(guò)程中繼續(xù)保持，因此，即使在完成的制品中也能確保Si鍍層和鋼基質(zhì)的持久連接。在上述退火步驟之后，使經(jīng)退火的扁鋼制品冷卻至浸浴溫度，在該浸浴溫度條件下，使扁鋼制品進(jìn)入到熔液浴中。典型地，扁鋼制品的浸浴溫度在310-710°C的范圍內(nèi)。接下來(lái)，冷卻至浸浴溫度的扁鋼制品在0. 1-10秒、特別在0. 1-5秒的浸入時(shí)間內(nèi)傳送到鐵飽和的、420-520°C加熱的鋅浴中，鋅浴中除了含有主要成分鋅和不可避免的雜質(zhì)以外，還含有0. 05-8重量％的Al和/或直至8重量％的Mg，特別是0. 05-5重量％的Al和/ 或直至5重量％的1%。另外在熔液浴中可選擇地含有Si <2%、Pb<0. l%,Ti <0. 2%,Ni < l%,Cu < l%,Co < 0. 3%,Mn < 0. 5%,Cr < 0. 2%,Sr < 0. 5%,Fe < 3%,B < 0. 1%, Bi < 0. l%、Cd < 0. 1%，從而使以公知的方法確定的鍍層性能得到調(diào)整。最后，將由此獲得的、通過(guò)熱浸鍍層鍍有防銹蝕鋅鍍層的扁鋼制品進(jìn)行冷卻，其中，在冷卻之前還可以以公知的方式對(duì)鍍層的厚度進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的Si鍍層含有必不可少的Al :0. 05-8重量％，并且額外還含有8重量％的 Mg，其中，這兩種元素的上限含量在實(shí)際應(yīng)用中通常限定在最多5重量％。本發(fā)明的含2-35重量％ Mn的扁鋼制品以及防銹蝕的Si防護(hù)層相對(duì)應(yīng)的特征在于，Zn防護(hù)層具有一層基本上覆蓋住扁鋼制品并粘附在該扁鋼制品上的Mn混合氧化物層和一層相對(duì)于外界環(huán)境屏蔽住扁鋼制品以及粘附在該扁鋼制品上的Mn混合氧化物層的Si 層。當(dāng)S1防護(hù)層包括設(shè)置在Mn混合氧化物層和Si層之間的！^ (Mn) 2A15層時(shí)，顯示出鋅層在鋼基質(zhì)上的特別良好的粘附性能。這一點(diǎn)可以這樣實(shí)現(xiàn)在熔液浴中含有充分的鋁含量，即0. 05-5重量％ Al。在此，F(xiàn)e (Mn)2Al5層形成一個(gè)屏蔽層，由該屏蔽層可靠地防止在熱浸過(guò)程中Mn混合氧化物層的還原。由于特別是在0. 05-0. 15重量％之間的Al含量，該屏蔽層轉(zhuǎn)變成1 相，其中，仍繼續(xù)保持有Mn混合氧化物層。因此，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生和實(shí)現(xiàn)的鍍層的MnO層和!^e(Mn)2Al5層還能在熱浸鍍層之后確保實(shí)現(xiàn)了，位于外側(cè)的ai層在較高的變形率的條件下仍固定粘附在鋼基質(zhì)上。然而，本發(fā)明的Mn混合氧化物層在鋼基質(zhì)表面上的存在不僅是當(dāng)額外形成狗(Mn) 2A15層時(shí)才產(chǎn)生正面影響，而且在熔液浴中以有效含量含有鎂、或可替換地補(bǔ)充含有鋁的情況下也產(chǎn)生正面影響。即使在鋼基質(zhì)上生成ZnMg鍍層的情況下，由本發(fā)明生成的 MnO層仍使扁鋼制品具有特別良好和均勻的可潤(rùn)濕性，同時(shí)具有優(yōu)化的粘附性，而且即使在較高的變形率的條件下，也能確保使裂紋形成和脫落的危險(xiǎn)最小化。如果在熔液浴中以給定的限量同時(shí)具有Al和Mg，并且Al含量％ Al和Mg含量％ Mg的比值符合％ Al/% Mg < 1，那么相關(guān)地提供了本發(fā)明的一個(gè)特別適于實(shí)際情況的技術(shù)方案。在本發(fā)明的該技術(shù)方案中，熔液浴中的Al含量始終小于Mg含量。這一點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)在于，在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，即使在沒(méi)有特定的退火步驟的情況下，本發(fā)明的臨界層的形成也會(huì)使混合氧化物層中的金屬鐵增多。在此，鎂的特征表現(xiàn)在對(duì)MnO的還原能力上強(qiáng)于Al。因此，在熔液浴中存在較多Mg含量的情況下，實(shí)現(xiàn)了混合氧化物層中的MnO晶格的加速溶解。因?yàn)榛旌涎趸镙^強(qiáng)烈地溶解，在混合氧化物層/鋅浴的反應(yīng)面上、在混合氧化物層的“深度”范圍上有效地生成更多的金屬鐵”，從而使覆蓋的狗洳)^15臨界層能夠特別有效地構(gòu)成為增附劑。相應(yīng)地，MnO還原通過(guò)溶解的鎂在原地進(jìn)行，以特別高效的影響用于本發(fā)明的臨界層的形成，從而確保實(shí)現(xiàn)Si鍍層的特別良好的粘附性。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)進(jìn)行的、為熱浸鍍層做準(zhǔn)備的退火步驟(加工步驟b))可以單級(jí)式或多級(jí)式進(jìn)行。在單級(jí)式進(jìn)行的情況下，根據(jù)露點(diǎn)在退火氣氛中實(shí)現(xiàn)不同的氫含量。 如果露點(diǎn)在_70°C至+20°C的范圍內(nèi)，那么退火氣氛至少含有0. 01體積％、但是少于3體積％的H2。相對(duì)地，如果將露點(diǎn)設(shè)置在+20°C至+60°C的范圍內(nèi)，那么氫含量在3%至85% 的范圍內(nèi)，由此該氣氛適合于鐵的還原?？紤]到進(jìn)行本發(fā)明的退火步驟時(shí)待考慮的其它參數(shù)，還原反應(yīng)在同樣存在的!^0的基礎(chǔ)上才能可靠地實(shí)現(xiàn)，而氧化反應(yīng)則在存在Mn的基礎(chǔ)上才能可靠地實(shí)現(xiàn)。與之相對(duì)，如果扁鋼制品在進(jìn)入到熔液浴前進(jìn)行兩級(jí)式退火，那么對(duì)此根據(jù)本發(fā)明在權(quán)利要求1中提到的退火步驟(加工步驟b))之前還附加地進(jìn)行一個(gè)退火步驟，在該附加的退火步驟中使扁鋼制品在200-1100°C的退火溫度條件下、于用于狗和Mn氧化的氣氛中保持0. 1-60秒的退火時(shí)間，該退火氣氛含有0. 0001-5體積％的吐以及可選擇地含有 200-5500體積ppm的02，該退火氣氛的露點(diǎn)在_60°C至+60°C的范圍內(nèi)。接下來(lái)，再進(jìn)行本發(fā)明的退火步驟，其中，氣氛露點(diǎn)在-70°C至+20°C的范圍內(nèi)、含氫量為0.01-85%，并且要考慮到進(jìn)行本發(fā)明的退火步驟時(shí)待考慮的其它參數(shù)，然后將扁鋼制品導(dǎo)入至熔液浴中。在本發(fā)明產(chǎn)生的鍍層中實(shí)現(xiàn)了 Si鍍層的優(yōu)化的粘附性能，即，在退火(步驟b)) 之后獲得的Mn混合氧化物層的厚度為40-400nm，特別優(yōu)選直至200nm。而且，當(dāng)鍍有Mn混合氧化物層的扁鋼制品在進(jìn)入到熔液浴之前進(jìn)行過(guò)時(shí)效處理時(shí)，那么使由本發(fā)明生成的扁鋼制品的變形性能得到優(yōu)化。


接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。附圖中圖1為具有含Al的Si鍍層的扁鋼制品的截面圖；圖2為具有Si鍍層的扁鋼制品的一個(gè)試樣的斜面金相試片的示意圖；圖3為具有ZnMg鍍層的扁鋼制品的截面圖；圖4為具有ZnMg鍍層的扁鋼制品的一個(gè)試樣的斜面金相試片的示意圖。
具體實(shí)施例方式以公知的方式，將具有表1所示組分的高錳鋼制成冷軋鋼帶。
CMnPSiVAlCrTiNb0. 63422. 20. 020. 180. 20. Ol0. 080. OOl0. OOl 剩余鐵和不可避免的雜質(zhì)，
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以重量％表示。表 1然后，使冷軋鋼帶的第一試樣在單級(jí)式進(jìn)行的退火過(guò)程中進(jìn)行退火。對(duì)此，使鋼帶試樣以lOK/s的加熱速率加熱至800°C的退火溫度，然后使試樣在該條件下保持30秒。在此，退火在這樣的退火氣氛中進(jìn)行，即，由直至5體積％的吐和直至 95體積％的隊(duì)組成，并且露點(diǎn)為+25°C。接下來(lái)，使退火的鋼帶以20K/s的冷卻速率冷卻至 480°C的浸浴溫度，然后在該條件下進(jìn)行20秒的過(guò)時(shí)效處理。在此，過(guò)時(shí)效處理在相同的退火氣氛中進(jìn)行。在不脫離該退火氣氛的條件下，然后將鋼帶導(dǎo)入至460°C加熱的、！^e飽和的鋅浴中，該鋅浴除了含有Si、不可避免的雜質(zhì)和狗以外，還額外含有0. 23重量％的Al。在 2秒鐘的浸入時(shí)間之后，將經(jīng)熱浸鍍層的鋼帶從熔液浴中取出，并冷卻至室溫。在第二個(gè)試驗(yàn)中，將具有表1所示組分的冷軋鋼帶的第二試樣在同樣連續(xù)的進(jìn)行的方法流程中采用兩級(jí)式過(guò)程進(jìn)行退火，然后進(jìn)行熱浸鍍層。對(duì)此，首先，使鋼帶以lOK/s的加熱速率加熱至600°C，并在該退火溫度條件下保持10秒。在此，退火氣氛含有2000ppm的02，其余的隊(duì)。該氣氛的露點(diǎn)為_(kāi)30°C。緊接著，使鋼帶在第二退火步驟中加熱到800°C的退火溫度Tg，在該條件下、于含有5體積％的吐和其余的隊(duì)的退火氣氛中保持30秒，該氣氛的露點(diǎn)為-30°C。然后，使鋼帶在與前述相同的氣氛中以約20K/s的加熱速率冷卻至480°C的冷卻溫度，并進(jìn)行20秒鐘的過(guò)時(shí)效處理。接下來(lái)，將具有480°C浸浴溫度的鋼帶導(dǎo)入至460°C加熱的Je飽和的熔液浴中，該熔液浴同樣含有0. 23重量％的Al以及含在無(wú)效雜質(zhì)中其它元素，其余含量為Zn。 在2秒鐘的浸入時(shí)間之后，將完成熱浸鍍層的鋼帶從熔液浴中取出，并冷卻至室溫。圖1中示出了采用上述方法在鋼基質(zhì)S上獲得的鍍層Z的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，在鋼基質(zhì)S上覆蓋一層MnyOx錳混合氧化物層M(M = MnO · Fe)，在該錳混合氧化物層上形成一層Fe (Mn) 2A15中間層F (F = MnO · Fe (Mn) 2A15)，或在熔液浴中含最多0. 15重量％的 Al時(shí)形成!^eMnai層，該中間層又相對(duì)于外界環(huán)境生成屏蔽的Si層η -相)。在此，Mn 混合氧化物層M的厚度為20-400nm，而！^ (Mn) 2A15中間層F的厚度為10-200nm。鍍層M和 F的總厚度相應(yīng)地為20-600nm。與此相比，鋅層Si明顯較厚，為3_20 μ m。在圖2中又示出了采用前述方法生成的試樣的斜面金相試片。可以清楚地看到， 鋼基質(zhì)S以及覆蓋在其上的MnyOx錳混合氧化物層M，該錳混合氧化物層具有嵌入的金屬鐵， 在混合氧化物層M上是!^e (Mn) 2A15中間層F，在該中間層F上是Si層。為了檢驗(yàn)本發(fā)明方法的結(jié)論，另外進(jìn)行20次試驗(yàn)1-20，其中，熔液浴除了含有Si 和不可避免的雜質(zhì)以外，還分別含有0.23重量％的Al。在由此所獲得的試樣中，分別對(duì)可潤(rùn)濕度和鋅層粘附性進(jìn)行可視化檢驗(yàn)。作為實(shí)驗(yàn)原理，采用SEP1931的缺口沖擊測(cè)試。這些試驗(yàn)的試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果在表2中給出。另外，再進(jìn)行16次試驗(yàn)21-36，其中，熔液浴除了含有Si和不可避免的雜質(zhì)以外， 還含有0. 11重量％的Al。相對(duì)于上述試驗(yàn)，形成為!^e (Mn) 2A15鍍層的屏蔽層在含Al量較低的熔液浴中調(diào)整為i^eMnai屏蔽層。在由此所獲得的試樣中，同樣分別對(duì)可潤(rùn)濕度和鋅層粘附性進(jìn)行檢驗(yàn)。這些試驗(yàn)的試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果在表3中給出?；谟珊?組分的鋼冷軋成含錳量較高的鋼帶的其它試樣，針對(duì)各自退火氣氛的露點(diǎn)對(duì)于鍍層結(jié)果的影響進(jìn)行檢驗(yàn)。對(duì)此，試樣分別進(jìn)行退火處理，其中，這些試樣都是以lOK/s的加熱速率加熱至800°C的退火溫度Tg。然后，在該退火溫度條件下使試樣保持 60秒。退火分別在這樣的退火氣氛中進(jìn)行，即，分別由直至5體積％的吐和直至95體積％ 的N2組成，其中，各個(gè)退火氣氛的露點(diǎn)為在_55°C和+45°C之間變化。在熱處理之后，如上述試驗(yàn)過(guò)程，使經(jīng)退火的鋼帶以20K/s的冷卻速率冷卻至 480°C的浸浴溫度，然后在該條件下進(jìn)行20秒的過(guò)時(shí)效處理。在此，過(guò)時(shí)效處理在相同的退火氣氛中進(jìn)行。在不脫離該退火氣氛的條件下，然后將鋼帶導(dǎo)入至460°C加熱的、！^e飽和的鋅浴中，該鋅浴除了含有Si、不可避免的雜質(zhì)和狗以外，還額外含有0. 4重量％的Al和1. 0 重量％的Mg的混合物，或者僅還含有0. 14重量％、0. 17重量％或0.23重量％的Al。在2 秒鐘的浸入時(shí)間之后，將經(jīng)熱浸鍍層的鋼帶從熔液浴中取出，并冷卻至室溫。在圖3中示出了采用上述方法在鋼基質(zhì)S'上獲得的ZnMg鍍層Z'的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，在鋼基質(zhì)S'上覆蓋一層MnyOx錳混合氧化物層M' (M = MnO · ^)，在該錳混合氧化物層上形成一層狗(Mn) 2Α15中間層F (F = MnO · Fe (Mn) 2Α15)，或在熔液浴中含最多0. 15重量％的Al時(shí)形成i^MnSi層，該中間層又相對(duì)于外界環(huán)境生成屏蔽的ZnMg層。Mn 混合氧化物層M'的厚度為20-400nm，而且！^ (Mn)2Al5中間層F'的厚度為10-200nm。鍍層M'和F'的總厚度相應(yīng)地為20-600nm。與此相比，鋅層ZnMg明顯較厚，為3_20 μ m。在圖4中又示出了采用前述方法生成的試樣的斜面金相試片?？梢郧宄乜吹?， 鋼基質(zhì)S'以及覆蓋在其上的MnyOx錳混合氧化物層M'，該錳混合氧化物層具有嵌入的金屬鐵，在混合氧化物層M上是!^e (Mn)2Al5中間層F'，在該中間層F'上是ZnMg層。除了已經(jīng)提到的退火氣氛的露點(diǎn)的變化方案以外，在用于檢測(cè)本發(fā)明方法結(jié)果而進(jìn)行的21次試驗(yàn)37-57中，熔液浴中的Al和Mg的含量進(jìn)行變化。在由此所獲得的試樣中， 分別對(duì)可潤(rùn)濕度和鋅層粘附性進(jìn)行可視化檢驗(yàn)。作為實(shí)驗(yàn)原理，這里同樣采用SEP1931的缺口沖擊測(cè)試。這些試驗(yàn)的試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果在表4中給出。可以了解到，通過(guò)將Al和Mg結(jié)合以及將露點(diǎn)調(diào)整到-50°C至+60°C的范圍，即使在單級(jí)式進(jìn)行的退火過(guò)程中也能夠?qū)崿F(xiàn)在含錳量較高的鋼基質(zhì)上生成基于鋅的鍍層。為了對(duì)由Al-TRIP鋼VSl構(gòu)成的冷軋鋼帶和由同樣冷軋的Si-TRIP鋼VS2構(gòu)成的鋼帶進(jìn)行比較，進(jìn)一步各獲得三個(gè)試樣V1-V3和V4-V6。鋼VSl和VS2的組分在表5中給
出ο
權(quán)利要求
1.一種采用鋅或鋅合金對(duì)含2-35重量％ Mn的扁鋼制品進(jìn)行熱浸鍍層的方法，所述方法包括以下步驟a)制備扁鋼制品；b)使扁鋼制品退火-在600-1100°C的退火溫度Tg的條件下；-在能夠使扁鋼制品中FeO還原、并且使鋼基質(zhì)中所含的使Mn氧化的退火氣氛中保持退火時(shí)間10-240秒，該退火氣氛含有0. 01-85體積％的H2、H2O和其余的N2、以及由技術(shù)條件決定的不可避免的雜質(zhì)，該退火氣氛的露點(diǎn)在-70°C和+60°C之間，其中，40/ 的比值符合8X l(T15*Tg3.529 < H20/H2 ( 0. 957，-從而在扁鋼制品上生成厚度為20-400nm，至少分段式覆蓋該扁鋼制品的Mn混合氧化物層；c)使經(jīng)退火的扁鋼制品冷卻至浸浴溫度；d)冷卻至浸浴溫度的扁鋼制品在0.1-10秒的浸入時(shí)間內(nèi)傳送到鐵飽和的、420-520°C 加熱的鋅浴中，由此使扁鋼制品熱浸鍍上一層防銹蝕的Si防護(hù)層，其中，鋅浴中除了含有主要成分鋅和不可避免的雜質(zhì)以外，還含有0. 05-8重量％的Al和/或直至8重量％的Mg， 以及可選擇地含有 Si < 2%、Pb < 0. l%、Ti < 0. 2%、Ni < l%、Cu < l%、Co < 0. 3%、 Mn < 0. 5%,Cr < 0. 2%,Sr < 0. 5%,Fe < 3%,B < 0. l%,Bi < 0. l%,Cd < 0. 1% ；e)將由熔液浴取出的具有鋅鍍層的扁鋼制品進(jìn)行冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使扁鋼制品形成冷軋鋼帶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在退火(步驟b))之前進(jìn)行這樣的一個(gè)退火步驟，即，在該退火步驟中使扁鋼制品在200-1100°C的退火溫度條件下、于用于狗和Mn氧化的氣氛中保持0. 1-60秒的退火時(shí)間，該退火氣氛含有0. 0001-5體積％的H2以及可選擇地含有200-5500體積ppm的02，該退火氣氛的露點(diǎn)在_60°C至+60°C的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在退火(步驟b))之后獲得的 Mn混合氧化物層的厚度為40-400nm。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在退火之后，所述Mn混合氧化物層基本完全覆蓋住所述扁鋼制品的表面。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在鋅浴中的浸入時(shí)間為 0. 1-5 秒。
7.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述鋅浴分別既含有Al又含有Mg。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述Al含量分別少于鋅浴中的Mg含量。
9.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在進(jìn)入到熔液浴中時(shí)，所述扁鋼制品的溫度為360-710°C。
10.一種扁鋼制品，含有2-35重量％的Mn并具有防銹蝕的、由鋅或鋅合金形成的Si防護(hù)層，其特征在于，所述ai防護(hù)層具有一層基本上覆蓋住扁鋼制品并粘附在該扁鋼制品上的Mn混合氧化物層和一層相對(duì)于外界環(huán)境屏蔽住扁鋼制品以及粘附在該扁鋼制品上的Mn 混合氧化物層的Si層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的扁鋼制品，其特征在于，所述Si防護(hù)層包括設(shè)置在Mn混合氧化物層和Si層之間的狗(Mn) 2A15層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的扁鋼制品，其特征在于，所述Si防護(hù)層包括!^eMnai 層，所述i^MnSi層位于所述Mn混合氧化物層和Si層之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一項(xiàng)所述的扁鋼制品，其特征在于，所述Si防護(hù)層形成為ZnMg合金鍍層。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任意一項(xiàng)所述的扁鋼制品，其特征在于，所述扁鋼制品根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)含2-35重量％Mn的扁鋼制品鍍上具有良好粘附性的Zn鍍層的方法。對(duì)此本發(fā)明的方法是使各扁鋼制品在600-1100℃的退火溫度Tg的條件下，在能夠使扁鋼制品中FeO還原、并且使鋼基質(zhì)中所含的Mn氧化的退火氣氛中保持退火時(shí)間10-240秒，該退火氣氛含有0.01-85體積％的H2、H2O和其余的N2、以及由技術(shù)條件決定的不可避免的雜質(zhì)，該退火氣氛的露點(diǎn)在-70℃和+60℃之間，其中，H2O/H2的比值符合8×10-15*Tg3.529＜H2O/H2≤0.957。以這種方式在扁鋼制品上生成至少分段式覆蓋的Mn混合氧化物層。然后使經(jīng)退火的扁鋼制品冷卻至浸浴溫度，在該溫度條件下扁鋼制品接下來(lái)在0.1-10秒的浸入時(shí)間內(nèi)傳送到鐵飽和的、420-520℃加熱的鋅浴中，該鋅浴中除了含有主要成分鋅和不可避免的雜質(zhì)以外，還含有0.05-8重量％的Al和/或直至8重量％的Mg，以及可選擇地含有Si＜2％、Pb＜0.1％、Ti＜0.2％、Ni＜1％、Cu＜1％、Co＜0.3％、Mn＜0.5％、Cr＜0.2％、Sr＜0.5％、Fe＜3％、B＜0.1％、Bi＜0.1％、Cd＜0.1％。
文檔編號(hào)C23C2/02GK102421928SQ201080018273
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者克勞斯·約瑟夫·彼得斯, 威廉·沃內(nèi)基, 曼弗雷德·莫伊雷爾, 珍妮弗·舒爾茨, 馬丁·諾登, 馬克·布盧梅瑙, 馬蒂亞斯·達(dá)勒姆 申請(qǐng)人:蒂森克虜伯鋼鐵歐洲股份公司