專利名稱：一種提高連續(xù)制備ybco帶材臨界電流的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種薄膜的連續(xù)制備方法，屬于超導材料技術領域，特別涉及 YBa2Cu3O7^x(YBCO)涂層導體超導層的制備和脈沖激光沉積(PLD)技術領域。
背景技術：
經過30年來的發(fā)展，目前高溫超導材料正從基礎研究階段向應用研究階段轉變， 高溫超導材料的研究已在單晶、薄膜、塊材、線材、涂層導體等多方面取得了重大突破，并將逐步應用于能源、工業(yè)、交通、醫(yī)療、航天、國防和科學實驗等領域，起到獨特和不可取代的作用。高溫超導體在強電方面的應用要求超導材料有高的電性能指標，其中最重要的是要求長尺度超導體在一定的磁場下具有高的電流密度，通常J。值應大于104A/cm2，最好在 105A/cm2量級以上，這就要求必須制備出能夠承載大電流的超導帶材。第一代高溫超導帶材是Bi2Sr2Ca2Cu3Oltl (BSCC02223)，其工藝已基本成熟，能夠大批量生產，但由于熱激活磁通運動，Bi系超導材料的不可逆場較低，不可能在高溫高場得到較大的臨界電流密度(J。)。YBCO超導材料具有高的不可逆場，在高溫高場下也能保持良好的電性能，而且通過一定的工藝，能大大縮減Y系帶材成本。因此，作為第二代高溫超導帶材的YBCO涂層導體引起了人們的廣泛關注。YBCO涂層導體一般是三部分的層狀結構Ni或Ni合金基底，一層或多層隔離層， YBCO超導層。其中超導層是YBCO涂層導體最重要的部分，因為它的質量和承載電流的大小密切相關，并能以此檢驗隔離層的質量。所以能快速制備出致密、均勻、能承載大電流的 YBCO長帶是迫切需要解決的問題。為克服TOCO超導材料的弱連接效應，達到可供實用化的高臨界電流密度。申請人在2008年11月7日申請了名為“一種在金屬基帶上連續(xù)制備YBCO超導層的方法”的專利申請，申請?zhí)枮?008100225973. X。是在連續(xù)制備YBCO超導層的設備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固定在不銹鋼引帶上，再將不銹鋼引帶固定在走帶系統(tǒng)上，以YBCO為靶材，通過走帶系統(tǒng)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法在帶有隔離層的金屬基帶上制備YBCO薄膜。其中，金屬基帶溫度為750 820°C，走帶速率為0. 05 0. 5mm/s。該方法采用走帶系統(tǒng)，使任意長度YBCO涂層導體的制備得以實現，沉積速率可達到200nm/min， 為YBCO涂層導體的工業(yè)化提供了極具前景的實現途徑。該方法的缺點是所制備的BCO涂層導體還不能滿足承載大電流的需求。為了提高所制備的YBCO帶材臨界電流，申請人嘗試采取降低走帶速率，增加脈沖激光沉積的時間，提高YBCO帶材厚度的方法。但是用該方法得到的YBCO帶材的厚度增加了，但隨YBCO層厚度的增加其立方織構變差了。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，采用本方法，能生長具有良好電性能的YBCO超導層，解決TOCO層隨厚度的增加立方織構變差的問題，有效地提高了超導電性能。本方法為生長能實用化的YBCO涂層導體提供了良好的實現途徑。為實現上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案一種提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，該方法包括下述步驟(1)、在連續(xù)制備YBCO超導層的設備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固定在不銹鋼引帶上，再將不銹鋼引帶固定在走帶系統(tǒng)上；(2)、以TOCO為靶材，靶材和金屬基帶的距離為40 60mm ；(3)、在真空腔體中，采用脈沖激光沉積設備并在抽真空前調整激光光路，使激光聚焦于靶材的靶位，并位于金屬基帶正下方；0)、抽真空至真空腔體內的真空度優(yōu)于3X10_4Pa，且將金屬基帶加熱至 750-770°C并保持；再向真空腔體內通入氧氣，并控制純氧氣氛為20-30 并保持；(5)、通過走帶系統(tǒng)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法(PLD)在帶有隔離層的金屬基帶上制備YBCO薄膜，先以激光頻率為10 20Hz，走帶速率為0. 1 0. 4mm/s, 并使整個金屬基帶上沉積第一層YBCO薄膜，在沉積第一層YBCO薄膜之后再沉積多層YBCO 薄膜，每沉積下一層YBCO薄膜都分別將沉積上一層YBCO薄膜時的金屬基帶的溫度提高 10-20°C并保持，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為10 40Hz，走帶速率為0. 1 0. 2mm/ s沉積下一層YBCO薄膜；(6)在真空腔體中，將制得有YBCO薄膜的金屬基帶進行原位退火，即在帶有隔離層的金屬基帶上制成YBCO超導層。實際操作中，在真空腔體內是通過加熱燈對真空腔體內的金屬基帶進行加熱，在真空腔體內在基帶附近設有熱電偶，可監(jiān)測真空腔體內金屬基帶的溫度；在真空腔體外采用紅外測溫儀進行測量溫度，可以對真空腔體內的金屬基帶的加熱溫度進行監(jiān)測。由于真空腔體內的熱電偶和真空腔體外紅外測溫儀的測溫方式和測溫點不同，使得用熱電偶測得的溫度和用紅外測溫儀測得的溫度有一定的差距，如，用熱電偶測得的真空腔體內的金屬基帶的溫度為750-770°C ；而此時采用真空腔體外的紅外測溫儀進行測量的溫度為 715-735°C。在所述的步驟(5)中，“在沉積第一層YBCO薄膜之后再沉積多層TOCO薄膜，每沉積下一層YBCO薄膜都分別將沉積上一層YBCO薄膜時的金屬基帶的溫度提高10-20°C并保持”，這里所說的“金屬基帶的溫度”是指用熱電偶測得的真空腔體內的金屬基帶的溫度。如在沉積第一層YBCO薄膜時，通過加熱燈將金屬基帶的溫度加熱到750°C，并通過熱電偶讀取溫度為750°C ；在沉積第二層YBCO薄膜時，在沉積第一層YBCO薄膜時的溫度750°C的基礎上再提高10°C，即用加熱燈將金屬基帶的溫度加熱到760°C，并通過熱電偶讀取溫度為 760 "C。在所述的步驟中，所述的抽真空至真空腔體內的真空度優(yōu)于3X10_4Pa，S卩，抽真空至真空腔體內的壓強小于3 X 10_4!^。在所述的步驟(5)中，所述的沉積多層YBCO薄膜，即沉積兩層TOCO薄膜、三層 YBCO薄膜、四層TOCO薄膜、五層YBCO薄膜或更多層YBCO薄膜等等。在本發(fā)明的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法中，所述的靶材在脈沖激光沉積過程中保持自轉。
所述的步驟(3)中，在使激光聚焦于靶材的靶位過程中，所述的激光的光束在靶材的靶面上進行二維掃描。在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶中的隔離層為Ce02/YSZ/ Y2O3,即在金屬基帶上依次設有( 層、YSZ層、Y2O3層的三層隔離層；或者隔離層為CeO2/ YSZ/Ce02,即在金屬基帶上依次設有( 層、YSZ層、( 層的三層隔離層。在所述的步驟⑴中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶的寬為10mm，厚為0.08mm， 長度為3 1000mm。在所述的步驟(1)中，金屬基帶是通過粘貼或點焊方式固定在不銹鋼引帶上的。在所述的步驟⑵中，所使用的靶材是Φ50mm 70mm、厚為5mm的圓形的靶材。在本發(fā)明的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法中，所述的脈沖激光沉積方法中的所用的激光X方向掃描距離l_3cm.Y方向掃描距離1cm。在本發(fā)明的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法中，所述的脈沖激光沉積方法中的所用的激光能量密度為1. 8 2. 8J/cm2。在所述的步驟(6)中，通過氧壓，退火溫度和退火時間的控制得到所需性能的 YBCO超導層。實際上，在本發(fā)明的方法中，樣品長度在設備承受范圍內，可以是任意長度。 其中，加熱器燈尺寸和樣品長度決定了退火方式，一般說來，在連續(xù)制備YBCO超導層的設備中，加熱器的長度為0. 25米，而均溫區(qū)只有0. 2米，因此，當樣品長度小于0. 2米時，是采用固定退火方式，即將樣品靜止在設備中，并完全靜止在加熱燈下方退火；當樣品長度大于 0. 2米時，是采用連續(xù)退火方式，對樣品長度沒有限制，即將樣品在設備中勻速走帶，使樣品勻速通過加熱燈下方進行退火。也就是下述兩種退火方式。第一種為固定退火方式在所述的步驟(6)中，原位退火是在0. 09ΜΙ^的純氧氣氛中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度小于0. 2米，退火方式為固定退火，該樣品在480 520°C內保持20 30min。第二種為連續(xù)退火方式在所述的步驟(6)中，原位退火是在0. 09MI^的純氧氣氛中進行，制得有YBCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度大于0. 2米，退火方式為連續(xù)退火，溫度保持在480 520°C內，走帶速率為0. lmm/s。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備高性能YBCO超導層的可行技術。其特點在于分層沉積，并在每層間適當提高溫度，這種方法可適當解決YBCO層隨厚度的增加立方織構變差的問題，有效地提高了超導電性能。激光束在靶面上進行二維掃描，可加大沉積面積，提高膜的均勻性。靶材自轉可有效提高靶材利用率。走帶系統(tǒng)的采用，使任意長度YBCO涂層導體的制備得以實現。使用激光法制備的YBCO薄膜不僅有良好的織構和表面形貌，更有利于提高電性能，為YBCO涂層導體的工業(yè)化提供了極具前景的實現途徑。


圖1為本發(fā)明所使用的連續(xù)制備YBCO超導層的設備示意圖。其中，圖1中的標號為1-腔體；2-左輪；3-基帶；4-壓輪；5_加熱燈；6_氧進氣閥；7-直通氧進氣閥；8-右輪；9-輝光；10-排氣口 ；11-靶材；12-熱電偶。圖2為本發(fā)明具體實施例1所制備的YBCO膜的SEM掃描照片。
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圖3為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO膜的χ射線θ -2 θ掃描圖。圖4為本發(fā)明具體實施例2所制備的一米長YBCO薄膜的實物照片。圖5為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO膜被刻蝕為1毫米寬的橋的I。測量圖。 圖中a，b，c為沿長度方向不同位置截取的5厘米長樣品的測量結果。圖6為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO膜的T。測量圖。圖7為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO膜的χ射線phi掃描圖。圖8為本發(fā)明具體實施例2所制備的YBCO膜的omiga測量圖。
具體實施例方式本發(fā)明具體實施方式
提供一種連續(xù)制備YBCO超導層的方法。以下以具體實施方式
進行說明。如圖1所示，本發(fā)明的連續(xù)制備YBCO超導層的設備是在真空腔體1上連接氧進氣管6及其氧進氣閥，連接直通氧進氣管7及其直通氧進氣閥，還在真空腔體1上設有排氣口 11，排氣口 11還可以連接分子泵和機械泵(未圖示)，分子泵、機械泵可通過排氣口 11用于抽真空之用。并在真空腔體1中設有走帶系統(tǒng)，走帶系統(tǒng)是由電機(未圖示)、左輪2、右輪 8以及纏繞在左輪2和右輪8上的不銹鋼引帶組成，使用時，使金屬基帶3固定在不銹鋼引帶上，這樣，通過電機可帶動左輪2、右輪8運轉，使得固定在不銹鋼引帶的金屬基帶3從左輪2向右輪8，或從右輪8向左輪2移動，并由壓輪4給金屬基帶一定壓力，使其能平穩(wěn)運動。在抽真空之后，使靶材11與金屬基帶3的中部相對，調整激光光路，使激光聚焦于靶位 11，并使輝光9位于金屬基帶3正下方。在金屬基帶3的上部設有加熱燈5，可進行加熱，并在真空腔體1內設有熱電偶12可監(jiān)測真空腔體1內的溫度。同時在腔體外用紅外測溫儀測量基帶表面溫度(未圖示)。具體實施例1 用激光法制備YBCO超導層，靶材是Φ 50 X 5mm的TOCO靶，靶基距(靶材和金屬基帶的距離)約40mm。靶材在沉積過程中保持自轉。將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW襯底粘貼于不銹鋼引帶下方，襯底尺寸為 3 X 10mm，將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉動， 且轉速可調，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。調整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。關閉真空設備腔體，抽真空至2. 5X 10_4Pa，用加熱燈5將溫度加熱到750°C，通過熱電偶12讀取溫度(紅外測溫儀測量715°C )，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為20Pa。打開激光，選擇頻率10Hz，能量密度1. 8J/cm2，激光X方向掃描距離1cm，Y方向掃描距離lcm?；鶐б設.lmm/s的速率勻速走過沉積區(qū)域，使襯底上沉積TOCO薄膜。之后將金屬基帶的溫度在原有溫度下提高10°C并保持，此時熱電偶12讀取溫度為760°C (紅外測溫儀測量仍為715°C )，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為40Hz，走帶速率為0. lmm/s沉積第二層YBCO薄膜?；鶐蛩僮哌^輝光區(qū)域后，關閉激光，同時關閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品在480°C時保溫20min。停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。YBCO薄膜的SEM掃描圖見圖2。具體實施例2 用激光法制備YBCO超導層，靶材是Φ 50 X 5mm的TOCO靶，靶基距(靶材和金屬基帶的距離)約50mm。靶材在沉積過程中保持自轉。將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW基帶點焊在不銹鋼引帶兩端，基帶長100mm，并將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉動，且轉速可調，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。調整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。關閉真空設備腔體，抽真空至2. 5X 10_4Pa，用加熱燈5將溫度加熱到760°C，通過熱電偶12讀取溫度(紅外測溫儀測量725°C )，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為30Pa。打開激光，選擇頻率20Hz，能量密度2. OJ/cm2，激光X方向掃描距離1.5cm，Y方向掃描距離lcm?；鶐б設.lmm/s的速率勻速走過沉積區(qū)域，使襯底上沉積TOCO薄膜。之后將金屬基帶的溫度在原有溫度下提高15°C并保持，此時熱電偶12讀取溫度為770°C (紅外測溫儀測量仍為725°C )，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為20Hz，走帶速率為0. lmm/s沉積第二層YBCO薄膜。基帶勻速走過輝光區(qū)域后，關閉激光，同時關閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品在500°C，走帶速率為0. lmm/s。停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。YBCO薄膜的χ射線θ -2 θ掃描圖見圖3，可以看到，YBCO膜是純的C軸取向。圖4為所制備的一米長YBCO薄膜的實物照片。用四引線法測得的刻蝕TOCO臨界電流I。結果見圖5。YBCO膜被刻蝕為1毫米寬的橋。圖中a，b，c為沿長度方向不同位置截取的5厘米長樣品的測量結果，電流值為M-26A。 由此計算出，對于本實施例中1厘米寬的樣品，臨界電流I。大于200A。電流有了大幅提高。圖6為TOCO膜的T。測量圖。T。大于90K。ΔΤ。= 0.漲。圖7為TOCO膜的χ射線phi掃描圖。phi掃描半高寬6. 87°。圖8為TOCO膜的omiga測量圖。omiga掃描半高寬3. 68°。表現出良好的立方織構。具體實施例3 用激光法制備YBCO超導層，靶材是Φ 70 X 5mm的TOCO靶，靶基距(靶材和金屬基帶的距離)約60mm。靶材在沉積過程中保持自轉。將帶有Ce02/YSZ/Y203隔離層的NiW基帶點焊在不銹鋼引帶兩端，基帶長60mm，并將不銹鋼引帶安裝在左輪2和右輪8之間。通過步進電機帶動左右輪勻速轉動，且轉速可調，由此帶動基帶能按一定速率勻速運動。調整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基帶正下方。關閉真空設備腔體，抽真空至2. 5X 10_4Pa，用加熱燈5將溫度加熱到770°C，通過熱電偶12讀取溫度(紅外測溫儀測量735°C )，待溫度穩(wěn)定后，由進氣管6通入氧氣，控制氧壓為25Pa。打開激光，選擇頻率10Hz，能量密度2. 8J/cm2，激光X方向掃描距離3cm，Y方向掃描距離lcm?；鶐б?.2mm/s的速率勻速走過沉積區(qū)域，使襯底上沉積TOCO薄膜。之后將金屬基帶的溫度在原有溫度下提高10°C并保持，此時熱電偶12讀取溫度為780°C (紅外測溫儀測量仍為735°C )，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為20Hz，走帶速率為0. 2mm/s沉積第二層TOCO薄膜。之后再將金屬基帶的溫度在原有溫度下提高20°C并保持，此時熱電偶 12讀取溫度為790°C (紅外測溫儀測量仍為735°C )，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為 20Hz，走帶速率為0. lmm/s沉積第三層YBCO薄膜?；鶐蛩僮哌^輝光區(qū)域后，關閉激光，同時關閉進氣管6，停止分子泵和機械泵。將樣品停止在加熱燈5正下方，由直通氧進氣閥7通入氧氣，氣壓為0. 09MPa，樣品在520°C，走帶速率為0. lmm/s。停止加熱，取出所制得的YBCO薄膜。
權利要求
1.一種提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、在連續(xù)制備YBCO超導層的設備的真空腔體中，將帶有隔離層的金屬基帶固定在不銹鋼引帶上，再將不銹鋼引帶固定在走帶系統(tǒng)上；(2)、以TOCO為靶材，靶材和金屬基帶的距離為40 60mm；(3)、在真空腔體中，采用脈沖激光沉積設備并在抽真空前調整激光光路，使激光聚焦于靶材的靶位，并位于金屬基帶正下方；(4)、抽真空至真空腔體內的真空度優(yōu)于3X10_4Pa，且將金屬基帶加熱至750-770°C并保持；再向真空腔體內通入氧氣，并控制純氧氣氛為20-30 并保持；(5)、通過走帶系統(tǒng)使金屬基帶勻速運動，用脈沖激光沉積方法(PLD)在帶有隔離層的金屬基帶上制備YBCO薄膜，先以激光頻率為10 20Hz，走帶速率為0. 1 0. 4mm/s,并使整個金屬基帶上沉積第一層YBCO薄膜，在沉積第一層YBCO薄膜之后再沉積多層YBCO薄膜， 每沉積下一層YBCO薄膜都分別將沉積上一層YBCO薄膜時的金屬基帶的溫度提高10-20°C 并保持，待溫度穩(wěn)定平衡后，再以激光頻率為10 40Hz，走帶速率為0. 1 0. 2mm/s沉積下一層YBCO薄膜；(6)在真空腔體中，將制得有YBCO薄膜的金屬基帶進行原位退火，即在帶有隔離層的金屬基帶上制成YBCO超導層。
2.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于所述的靶材在沉積過程中保持自轉。
3.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于所述的步驟(3)中，在使激光聚焦于靶材的靶位過程中，所述的激光的光束在靶材的靶面上進行二維掃描。
4.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于所述的脈沖激光沉積方法中使用的激光X方向掃描距離l-3cm，Y方向掃描距離1cm。
5.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于所述的脈沖激光沉積方法中使用的激光能量密度為1. 8 2. 8J/cm2。
6.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于在所述的步驟(6)中，原位退火是在0.09MI^的純氧氣氛中進行，制得有TOCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度小于0. 2米，退火方式為固定退火，該樣品在460 520°C內保持20 60min。
7.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于在所述的步驟(6)中，原位退火是在0.09MPa的純氧氣氛中進行，制得有TOCO薄膜的金屬基帶即樣品的長度大于0. 2米，退火方式為連續(xù)退火，溫度保持在460 520°C內，走帶速率為 0. lmm/s0
8.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶中的隔離層為Ce02/YSZ/Y203，即在金屬基帶上依次設有( 層、YSZ層、AO3層的三層隔離層；或者隔離層為Ce02/YSZ/Ce02，即在金屬基帶上依次設有( 層、YSZ層、CeO2層的三層隔離層。
9.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于在所述的步驟⑴中，所使用的帶有隔離層的金屬基帶的寬為10mm，厚為0.08mm，長度為3 IOOOmm0
10.根據權利要求1所述的提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，其特征在于在所述的步驟O)中，所使用的靶材是Φ50πιπι 70mm、厚為5mm的圓形的靶材。
全文摘要
一種提高連續(xù)制備YBCO帶材臨界電流的方法，包括(1)在連續(xù)制備YBCO超導層的設備的真空腔體中，將金屬基帶固定在引帶上；(2)以YBCO為靶材，靶基距為40～60mm；(3)在抽真空前調整激光光路；(4)真空腔體內的真空度優(yōu)于3×10-4Pa，將金屬基帶加熱750～770℃；并控制純氧氣氛為20-30Pa；(5)先以激光頻率為10～20Hz，走帶速率為0.1～0.4mm/s，沉積第一層YBCO薄膜，再沉積多層YBCO薄膜，每沉積下一層YBCO薄膜都分別將沉積上一層YBCO薄膜時的金屬基帶的溫度提高10-20℃，再以激光頻率為10～40Hz，走帶速率為0.1～0.2mm/s沉積下一層YBCO薄膜；(6)進行原位退火，即制成YBCO超導層。本發(fā)明采用分層沉積，并在每層間適當提高溫度，解決YBCO層隨厚度的增加立方織構變差的問題，有效地提高了超導電性能。
文檔編號C23C14/54GK102560378SQ20101061427
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權日2010年12月21日
發(fā)明者張華 , 楊堅 申請人:北京有色金屬研究總院