專利名稱：一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到極其微小的納米尺度時，會表現(xiàn)出特異的表面效應(yīng)、小尺 寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，其物理化學(xué)性質(zhì)也會相應(yīng)地發(fā)生變化。貴金屬 制成超細(xì)粉末后，不僅保持了貴金屬原有的特性，同時會表現(xiàn)出許多獨特的物理化學(xué)性 質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于催化、電磁、光學(xué)、力學(xué)、電子信息、電池材料以及生物醫(yī)學(xué)等 方面。制備超細(xì)粉體材料的方法有很多，主要分為物理制備法和化學(xué)制備法。其中物 理制備法包括機(jī)械粉碎法和氣相沉積法。此類方法雖然可以制備出多種納米級的超細(xì)粉 體，但卻存在著設(shè)備復(fù)雜、能耗大的缺點?；瘜W(xué)制備法包括沉淀法、溶劑熱法、霧化水 解法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。此類方法一般規(guī)模不大，可以根據(jù)不同要求控制金 屬粒子的形貌和大小，成本較低。相比較傳統(tǒng)的化學(xué)制備法，由金屬膠體溶液制備納米金屬的方法更具優(yōu)勢。有 研究(專利CN 1259395A)指出，將過渡金屬鹽的醇溶液或醇水混合液調(diào)節(jié)至堿性，于 惰性氣流或空氣中加熱，可得到納米級過渡金屬膠體溶液。將該膠體溶液蒸除溶劑、干 燥，可得納米級金屬粉末或合金粉末。也有研究(專利CN 101362105A)表明，在金屬 鹽和硼氫化物的混合溶液中加入適量氫氧化物，可生成該金屬的亞穩(wěn)態(tài)氫氧化物膠體溶 液，再使膠體進(jìn)一步還原，可得到納米金屬或金屬硼化物。但是，為了獲得穩(wěn)定的金屬 膠體，膠體體系中所含的金屬量往往不高，蒸除溶劑和干燥的過程耗時耗能，而且納米 金屬粒子在較高的溫度下不可避免的會發(fā)生氧化和團(tuán)聚，金屬表面價態(tài)的變化和粒徑大 小也不宜控制，從而限制了其后續(xù)應(yīng)用。而還原膠體的方法會受到制備過程中氫氧化物 添加量的影響，如果添加量小，不足以生成氫氧化物膠體溶液，也就得不到納米金屬顆 粒；如果添加量太大，生成的氫氧化物非常穩(wěn)定，則無法通過添加硼氫化物的方法得到 納米金屬。上述缺點限制了經(jīng)由金屬膠體制備金屬粉末這一方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用， 有待進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以貴金屬的粗粉、屑、塊或錠(而不是貴金屬鹽)為原料，通過 形成金屬膠體溶液而后沉淀的方法制備出貴金屬粉，然后經(jīng)過深度處理，獲得粒度小、 分布狹窄且表面氧化程度低的超細(xì)貴金屬粉。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于將貴金屬的粗粉、屑、塊或錠與堿金屬氫氧化物及堿金屬的硝酸鹽按照質(zhì)量比 1 1 10 0 10的比例混合后，在攪拌條件下加熱熔融2 5小時；將熔融物冷卻后溶水中，所得 到的溶液加熱至沸騰，然后向其中緩慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室溫 下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用0.5 3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5 10小時，再 次過濾并用去離子水洗至pH = 3 5，然后進(jìn)行干燥；將干燥后的產(chǎn)物加入到小分子醇 中，超聲使之充分混合后，加熱回流2 6小時，再經(jīng)過旋蒸、離心分離后，用乙醇洗 滌，空氣中自然風(fēng)干，得到超細(xì)貴金屬粉。上述方法中所述的硝酸濃度為0.5 3.5mol/L。上述方法中所述的貴金屬為釕、鈀、鉬或它們的合金。上述方法中所述的堿金屬氫氧化物采用氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述的堿金屬的 硝酸鹽采用硝酸鈉或硝酸鉀。上述方法中所述小分子醇采用C2 C4的醇或它們的混合溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出效果①本發(fā)明是以貴金屬的粗 粉、屑、塊或錠為原料，包括相應(yīng)的廢料、回收料等，所采取的操作簡單易行，成本低 廉。②本發(fā)明制備的超細(xì)貴金屬粉，經(jīng)透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜等研究表 明，所得貴金屬粉的平均粒徑為2 5nm，且粒徑分布狹窄，表面含氧量低。


圖1為本發(fā)明所得的超細(xì)釕粉的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖2為未經(jīng)過小分子醇處理的釕粉的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于1)將釕、鈀、鉬或它們的合金的粗粉、屑、塊或錠與鈉或鉀的氫氧化物以及鈉 或鉀的硝酸鹽按照質(zhì)量比1 1 10 0 10的比例混合后，在攪拌條件下加熱熔融 2 5小時；將熔融物冷卻后溶于水中，所得到的溶液加熱至沸騰，然后向其中緩慢加入 乙醇，得到黑色沉淀；室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用0.5 3.5mol/L的硝酸 浸泡酸化0.5 10小時，再次過濾并用去離子水洗至pH = 3 5，然后進(jìn)行干燥；2)將上述干燥后的產(chǎn)物加入到C2 C4的醇或它們的混合溶液中，超聲使之充 分混合后，加熱回流2 6小時，再經(jīng)過旋蒸、離心分離后，用乙醇洗滌，空氣中自然風(fēng) 干，得到超細(xì)貴金屬粉。本步驟對1)步驟所得的金屬粉進(jìn)行處理的原因在于，這樣能使金屬粉體的顆 粒更小且粒度分布更為集中，也使得其表面含氧量降低。這可以由X射線光電子能譜 (XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)實驗結(jié)果說明。其中XPS結(jié)果表明，未經(jīng)小分子醇還 原處理的釕粉，其表面有一定程度的氧化，這將嚴(yán)重影響其在導(dǎo)電漿料等方面的應(yīng)用效 果，而經(jīng)過小分子醇還原處理過的超細(xì)釕粉，其表面氧化程度明顯較低。而下文附圖中 的TEM照片表明未經(jīng)小分子醇還原處理的釕粉粒度大概在100 200nm左右，沒有良好 的結(jié)晶，呈無定性態(tài)，而經(jīng)過小分子醇還原處理的超細(xì)釕粉粒度大概在2 5nm左右， 遠(yuǎn)小于前者。實施例1 將l.Og釕粉與氫氧化鉀和硝酸鉀按照質(zhì)量比1 10 1的比例混合，加熱2小時，不斷攪拌使 之熔融。熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，向其中緩慢加入乙醇， 得到黑色沉淀。室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用0.5mol/L的硝酸浸泡酸化10小 時，再次過濾并用去離子水洗至pH = 3。濾餅在120°C下干燥2小時后，加入到乙二醇 中，超聲使之充分混合后，加熱回流2小時，再經(jīng)過旋蒸、高速離心分離后，用乙醇洗 滌，空氣中自然風(fēng)干，即得到超細(xì)釕粉，產(chǎn)率為99.3%，平均粒徑5nm。實施例2 將lO.Og釕塊與氫氧化鈉和硝酸鈉按照質(zhì)量比1 6 10的比例混合，加熱4小 時，不斷攪拌使之熔融。熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，向其中緩慢加入乙醇， 得到黑色沉淀。室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5 小時，再次過濾并用去離子水洗至pH = 5。濾餅在110°C下干燥4小時后，加入到乙醇 中，超聲使之充分混合后，加熱回流6小時，再經(jīng)過旋蒸、高速離心分離后，空氣中自 然風(fēng)干，即得到超細(xì)釕粉，產(chǎn)率為99.6%，平均粒徑3nm。實施例3 將IOOg釕錠與氫氧化鉀和硝酸鉀按照質(zhì)量比1 1 5的比例混合，加熱5小 時，不斷攪拌使之熔融。熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，向其中緩慢加入乙醇， 得到黑色沉淀。室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用lmol/L的硝酸浸泡酸化5小 時，再次過濾并用去離子水洗至pH = 3。濾餅在105°C下干燥10小時后，加入到正丁醇 中，超聲使之充分混合后，加熱回流6小時，再經(jīng)過旋蒸、高速離心分離后，用乙醇洗 滌，空氣中自然風(fēng)干，即得到超細(xì)釕粉，產(chǎn)率為99.9%，平均粒徑5nm。實施例4 將2.0g鈀屑與氫氧化鉀按照質(zhì)量比1 10的比例混合，加熱5小時，不斷攪 拌使之熔融。熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，向其中緩慢加入乙醇，得到黑色沉 淀。室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用2mol/L的硝酸浸泡酸化2小時，再次過濾 并用去離子水洗至pH = 4。濾餅在110°C下干燥10小時后，加入到乙二醇中，超聲使之 充分混合后，加熱回流4小時，再經(jīng)過旋蒸、高速離心分離后，用乙醇洗滌，空氣中自 然風(fēng)干，即得到超細(xì)鈀粉，產(chǎn)率為99.7%，平均粒徑5nm。實施例5 將5.0g鉬粉與氫氧化鉀和硝酸鉀按照質(zhì)量比1 8 5的比例混合，加熱2小 時，不斷攪拌使之熔融。熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，向其中緩慢加入乙醇， 得到黑色沉淀。室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用lmol/L的硝酸浸泡酸化1小 時，再過濾并用去離子水洗至pH = 3。濾餅在125°C下干燥2小時后，加入到異丙醇中， 超聲使之充分混合后，加熱回流5小時，再經(jīng)過旋蒸、離心分離后，用乙醇洗滌，空氣 中自然風(fēng)干，即得到超細(xì)鉬粉，產(chǎn)率為99.5%，平均粒徑4nm。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將貴金屬的粗粉、屑、塊或錠與堿金屬氫氧化物及堿金屬的硝酸鹽按照質(zhì)量比 1 1 10 0 10的比例混合后，在攪拌條件下加熱熔融2 5小時；2)將熔融物冷卻后溶于水中，所得到的溶液加熱至沸騰，然后向其中緩慢加入乙 醇，得到黑色沉淀；室溫下冷卻并靜置后過濾，得到的濾餅用硝酸浸泡酸化0.5 10小 時，再次過濾并用去離子水洗至pH = 3 5，然后進(jìn)行干燥；3)將上述干燥后的產(chǎn)物加入到小分子醇中，超聲使之充分混合后，加熱回流2 6小 時，再經(jīng)過旋蒸、離心分離后，用乙醇洗滌，空氣中自然風(fēng)干，得到超細(xì)貴金屬粉。
2.按照權(quán)利要求1中所述的一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于步驟2)中 所述的硝酸濃度為0.5 3.5mol/L。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于所述的 貴金屬為釕、鈀、鉬或它們的合金。
4.按照權(quán)利要求1或2中所述的一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于所述 的堿金屬氫氧化物采用氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述的堿金屬的硝酸鹽采用硝酸鈉或硝酸 鉀。
5.按照權(quán)利要求1或2中所述的超細(xì)貴金屬粉的制備方法，其特征在于所述的小分 子醇采用C2 C4的醇或它們的混合溶液。
全文摘要
一種超細(xì)貴金屬粉的制備方法，該方法是將貴金屬的粗粉、屑、塊或錠與堿金屬氫氧化物及堿金屬的硝酸鹽按一定比例混合后，加熱熔融，將熔融物冷卻后溶于水中并加熱至沸騰，然后加入乙醇還原得到黑色沉淀，該沉淀經(jīng)酸化后，于小分子醇中加熱回流，再經(jīng)旋蒸、離心、洗滌和干燥，即得到超細(xì)貴金屬粉。該方法操作簡便、成本低，所得貴金屬粉的平均粒徑為2～5nm，且粒徑分布狹窄，表面含氧量低。
文檔編號B22F9/16GK102009182SQ201010591689
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者張平, 王建晨, 陳崧哲, 陳靖, 高杰 申請人:清華大學(xué)