專利名稱：具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種形狀記憶合金，本發(fā)明還涉及一種形狀記憶合金的制備方 法。具體地說是一種具有醫(yī)用抗菌功能的形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的30年里，TiNi 二元合金因其優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)、超彈性、機(jī)械性能、腐 蝕抗力、射線不透性、核磁共振無(wú)影響性等特點(diǎn)，成為繼不銹鋼、鈷鉻鉬合金、純鈦、鈦鋁釩 合金之后在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域又一得以廣泛應(yīng)用的金屬材料。在不對(duì)TiNi 二元合金的基本特性如形狀記憶效應(yīng)或超彈性進(jìn)行改變的同時(shí)，為 了追求某個(gè)特性，例如高相變溫度，寬相變溫度滯后、窄相變溫度滯后、低相變溫度等，人們 就以TiNi 二元合金為基，通過添加少量的第三組元來實(shí)現(xiàn)。例如，銅(Cu)的加入可以使 TiNi合金的抑制了 Ms溫度對(duì)成分的敏感性，抑制Ti3Ni4相的析出，相變滯后明顯變窄，產(chǎn) 生二階相變。銀(Ag)已經(jīng)在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。銀用作牙科材料可分為牙科鑄造合 金和牙科汞齊合金。還有針灸用銀針、銀線縫合傷骨和結(jié)締組織、銀引流管。更重要的功 能是元素Ag具有抑菌功能。銀無(wú)論以合金元素添加還是以顆粒、離子形式存在，都有一定 的抑菌作用，其中顆粒、離子形式存在的銀抑菌效果最好。但是，目前對(duì)含Ag的TiM合金 的報(bào)道還很少。將Ag加入到TiNi合金中，對(duì)TiNi合金進(jìn)行功能化，這種具備抗菌功能的 TiNiAg合金可能會(huì)在醫(yī)療器械領(lǐng)域得到一定的應(yīng)用。但是，由于室溫下Ag在TiNi合金中 的固溶度很低，僅0. 26%重量百分比(Oh KT,Joo UH,Park GH,Hwang CJ,Kim ΚΝ. J Biomed Mater Res B ApplBiomater 2006 ；76 :306-314)，高 Ag 含量的 TiNi 合金無(wú)法制備，目前還 未見有TiNiAg合金的專利報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的形狀記憶效應(yīng)及超彈性，力學(xué)性能匹配良 好，廣譜抗菌的具有抗菌功能的TiMAg記憶合金。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有抗菌 功能的TiNiAg記憶合金的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金，包含原子百分比為20% 80%的鎳， 0. 1% 10%的銀，以及余量的鈦。本發(fā)明具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金的雜質(zhì)的總量原子百分比少于10%。本發(fā)明的具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金是采用這樣的方法來制備的步驟一按原子百分比為20% 80%的鎳、0. 1% 10%的銀、以及余量的鈦的配 比稱取純度99. 9%的鈦，純度為99. 9%的鎳，純度為99. 9%的銀；步驟二 將步驟一稱取的鈦、鎳、銀原料放入銅坩堝冷卻的非自耗真空熔煉爐或真 空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空度2X 104 2X 103Pa，充入高純氬氣至5 10X IO4Pa,在熔煉溫度1500 250(TC下，反復(fù)熔煉3 6次，制得TiNiAg合金錠材；步驟三將步驟二制得的TiNiAg合金錠材放入熱處理爐中，在400 900°C下保 溫1 5小時(shí)，水冷，制得晶粒大小均勻的TiNiAg合金錠材；步驟四將步驟三制得的TiNiAg合金錠材通過鍛造、軋制、拉拔的方式，獲得所需 形狀的TiNiAg合金；步驟五將步驟四制得的TiNiAg合金進(jìn)行退火、固溶、時(shí)效等熱處理，即得到具備 抗菌功能的TiNiAg記憶合金。所述的所需形狀的TiNiAg合金是板材、棒材或線材。本發(fā)明的具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金具有如下有點(diǎn)1、具有良好的形狀記 憶效應(yīng)或超彈性；2、力學(xué)性能匹配良好，屈服強(qiáng)度200 600MPa，拉伸強(qiáng)度400 lOOOMPa， 延伸率15%以上。3、具有優(yōu)異的抗腐蝕性；4、離子溶出量小，對(duì)人體組織毒性小。5、對(duì)人 體毒性較低；6、抗菌性能優(yōu)良，廣譜抗菌，對(duì)多種細(xì)菌都有良好的抑制作用。雖然室溫下Ag在TiNi基體中的溶解度很低，但在高溫下Ag卻可能具有較高的溶 解度。本發(fā)明采用銅坩堝冷卻的熔煉爐，加速了合金在熔煉之后的冷卻過程，使得Ag在熔 煉、冷卻過程中不易析出，大大提高了合金中的Ag含量，從而為合金的廣譜抗菌特性提供 了良好的保證。同時(shí)本發(fā)明制備的TiNiAg合金雖然Ag含量大大高于Ag在TiNi基體中的 固溶度，但同Ti、Ni兩種元素的含量相比仍然很低，因此對(duì)合金的力學(xué)性能、生物相容性等 不產(chǎn)生大的不利影響。本發(fā)明的合金材料需至少含0. 原子百分比的Ag單質(zhì)相以保證其抗菌效果。本 發(fā)明合金不僅具有良好的形狀記憶效應(yīng)及超彈性，且力學(xué)性能匹配良好。同時(shí)，該合金材料 在模擬體液里具有良好的抗腐蝕性和生物相容性，細(xì)胞毒性與TiM合金同為一級(jí)。另外， 該合金材料廣譜抗菌，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、表皮葡萄球菌等各種革蘭氏陰、陽(yáng)性 細(xì)菌均具有良好的抑制作用。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)具體方案的室溫力學(xué)性能；圖2是本發(fā)明的一個(gè)具體方案的拉伸記憶效應(yīng)；圖3是本發(fā)明的一個(gè)具體方案的抗腐蝕性能曲線；圖4是本發(fā)明的一個(gè)具體方案的細(xì)胞毒性結(jié)果；圖5是本發(fā)明的一個(gè)具體方案的對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述1、制備 Ti48.5Ni48.5Ag3 合金步驟一按配比稱取純度99. 9%的鈦，純度為99. 9%的鎳，純度為99. 9%的銀；步驟二 將步驟一稱取的鈦、鎳、銀原料放入非自耗真空熔煉爐中，抽真空度 5 X 10_4Pa，充入高純氬氣至5 X IO4Pa,反復(fù)熔煉3 6次，制得Ti48.5Ni48.5Ag3合金錠材；步驟三將步驟二制得的TiNiAg合金錠材放入熱處理爐中，在800°C下保溫2小 時(shí)，水冷， 制得晶粒大小均勻的TiMAg合金錠材；
步驟四將步驟三制得的Ti48.5Ni48.5Ag3合金錠材通過軋制的方式，獲得所需形狀 的TiNiAg合金板材；步驟五將步驟四制得的Ti48.5Ni48.5Ag3合金進(jìn)行固溶處理，即得到具備抗菌功能 的 Ti48.5Ni48.5Ag3 記憶合金。采用線切割方法，在Ti48.5Ni48.5Ag3合金板材上切取標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣品，采用 Instron3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸應(yīng)變速率為4X 10_4/s，合金的屈 服強(qiáng)度約200MPa，拉伸強(qiáng)度720MPa，延伸率18%。(見圖1)采用拉伸法測(cè)試合金的形狀記憶效應(yīng)，室溫下變形7%，230°C加熱回復(fù)，其可恢復(fù) 應(yīng)變?yōu)?. 4% (見圖2)。在模擬唾液中對(duì)1148.5附48.^而合金進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，合金的鈍化電流密度較低， 約10_5A/Cm2量級(jí)，具備良好的抗腐蝕性。(見圖3)制備Ti48.5Ni48.5Ag3合金浸提液，進(jìn)行細(xì)胞毒性試驗(yàn)，合金的毒性為一級(jí)，與二元 TiNi合金相同。(見圖4)對(duì)Ti48.5Ni48.5Ag3合金進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，合金對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制性能良 好。(見圖5)2、制備 Ti48.5Ni44.5Ag7 合金步驟一按配比稱取純度99. 9%的鈦，純度為99. 9%的鎳，純度為99. 9%的銀；步驟二 將步驟一稱取的鈦、鎳、銀原料放入非自耗真空熔煉爐中，抽真空度 5 X 10_4Pa，充入高純氬氣至5 X IO4Pa,反復(fù)熔煉3 6次，制得Ti48.5Ni48.5Ag3合金錠材；步驟三將步驟二制得的TiNiAg合金錠材放入熱處理爐中，在800°C下保溫2小 時(shí)，水冷，制得晶粒大小均勻的TiMAg合金錠材；步驟四將步驟三制得的Ti48.5Ni44.5Ag7合金錠材通過軋制的方式，獲得所需形狀 的TiNiAg合金板材；步驟五將步驟四制得的Ti48.5Ni44.5Ag7合金進(jìn)行固溶處理，即得到具備抗菌功能 的 Ti48.5Ni44.5Ag7 記憶合金。3、制備 Ti64Ni3tlAg6 合金步驟一按配比稱取純度99. 9%的鈦，純度為99. 9%的鎳，純度為99. 9%的銀；步驟二 將步驟一稱取的鈦、鎳、銀原料放入非自耗真空熔煉爐中，抽真空度 5 X 10_4Pa，充入高純氬氣至5 X IO4Pa,反復(fù)熔煉3 6次，制得Ti48.5Ni48.5Ag3合金錠材；步驟三將步驟二制得的TiNiAg合金錠材放入熱處理爐中，在800°C下保溫2小 時(shí)，水冷，制得晶粒大小均勻的TiMAg合金錠材；步驟四將步驟三制得的Ti64Ni3tlAg6合金錠材通過軋制的方式，獲得所需形狀的 TiNiAg合金板材；步驟五將步驟四制得的Ti64Ni3tlAg6合金進(jìn)行固溶處理，即得到具備抗菌功能的 Ti64Ni30Ag6記憶合金。
權(quán)利要求
一種具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金，其特征是包含原子百分比為20％～80％的鎳，0.1％～10％的銀，以及余量的鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗菌功能的TiMAg記憶合金，其特征是雜質(zhì)的總量原子 百分比少于10%。
3.一種具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金的制備方法，其特征是步驟一按原子百分比為20 % 80 %的鎳、0. 1 % 10 %的銀、以及余量的鈦的配比稱 取純度99. 9%的鈦，純度為99. 9%的鎳，純度為99. 9%的銀；步驟二 將步驟一稱取的鈦、鎳、銀原料放入銅坩堝冷卻的非自耗真空熔煉爐或真空感 應(yīng)熔煉爐中，抽真空度2 X 104 2 X 103Pa，充入高純氬氣至5 10 X IO4Pa,在熔煉溫度 1500 2500°C下，反復(fù)熔煉3 6次，制得TiNiAg合金錠材；步驟三將步驟二制得的TiNiAg合金錠材放入熱處理爐中，在400 900°C下保溫1 5小時(shí)，水冷，制得晶粒大小均勻的TiNiAg合金錠材；步驟四將步驟三制得的TiNiAg合金錠材通過鍛造、軋制、拉拔的方式，獲得所需形狀 的TiNiAg合金；步驟五將步驟四制得的TiNiAg合金進(jìn)行退火、固溶、時(shí)效等熱處理，即得到具備抗菌 功能的TiNiAg記憶合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金的制備方法，其特征是所 述的所需形狀的TiNiAg合金是板材、棒材或線材。
全文摘要
本發(fā)明提供的是具有抗菌功能的TiNiAg記憶合金及其制備方法。包含原子百分比為20％～80％的鎳，0.1％～10％的銀，以及余量的鈦。本發(fā)明合金不僅具有良好的形狀記憶效應(yīng)及超彈性，且力學(xué)性能匹配良好。同時(shí)，該合金材料在模擬體液里具有良好的抗腐蝕性和生物相容性，細(xì)胞毒性與TiNi合金同為一級(jí)。另外，該合金材料廣譜抗菌，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、表皮葡萄球菌等各種革蘭氏陰、陽(yáng)性細(xì)菌均具有良好的抑制作用。
文檔編號(hào)C22C19/03GK101988166SQ201010549468
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者周惠敏, 張斌斌, 李莉, 王本力, 鄭玉峰 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)