專利名稱：一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種熒光納米銀粒子，尤其是涉及一種利用聚甲基丙烯酸微波法合成 熒光銀納米顆粒的方法及在銅離子檢測中的應用。
背景技術(shù)：
銀納米粒子由于具有量子尺寸效應、小尺寸效應和理想的光學與電學性能等特 點，因此近年來成為納米材料研究領域的熱點之一。當銀納米粒子尺寸逐漸減小到和費米 波長相當(<0.5nm)時，會呈現(xiàn)出和半導體類似的特征，產(chǎn)生能級分離，并發(fā)射熒光。由于制備方法的局限性，早期的研究主要集中在基礎理論研究方面。近幾年隨著 制備方法的改進，得到化學穩(wěn)定性好、熒光效率高的銀量子點并開始向應用研究領域拓展。 總結(jié)目前制備熒光銀納米粒子的方法主要有兩種高能輻射還原法(Science，2001， 103-106 ；Adv. Mater.，2005，17 :2336-2340)和化學還原法(J. Am. Chem. Soc.，2002，124 13982-13983 ； J. Am. Chem. Soc.，2004，126 :5207-5212)。聚甲基丙烯酸(polyOnethacrylic acid), PMAA)是以甲基丙烯酸單體加成聚合 而成，其鈉鹽為聚甲基丙烯酸鈉，二者均可溶于水。由于PMAA側(cè)鏈上含有甲基，因此在水 中溶解度低于聚丙烯酸(PAA)，而且在水溶液中聚合物鏈局部收縮、坍塌，形成串珠狀結(jié)構(gòu)。 J.Dong 等(Appl. Spectr.，2001，55 =1603-1609)發(fā)現(xiàn)，當 pH < 4. 0 時，在分子間氫鍵及側(cè) 鏈甲基范德華力的作用下，聚合物鏈呈收縮狀，隨著PH值的增加，羧酸根被離子化，聚合物 鏈逐漸過渡到伸展狀態(tài)，在中性或弱堿性條件下，聚合物鏈在靜電作用力下完全伸展并呈 螺旋狀。另外，通過調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)溶液的PH值或加入離子，使聚合物分子的構(gòu)象發(fā)生變化， 通過粘度測定、熒光標記、SAXS和紅外光譜等手段可以證明。綜上所述，可以利用收縮坍塌 部位的“籠型”空間效應以及聚合物鏈構(gòu)象變化，用作模板來控制銀納米粒子的合成以及組 裝。微波加熱法(Microwave Irradiation)中的微波輻射與高能輻射如X-射線、紫外 光等不同，其作用主要是用于加熱。微波加熱的原理是在微波電磁場作用下，介質(zhì)材料的極 性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向，產(chǎn)生類似摩擦熱，在 這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。 傳統(tǒng)加熱是一種由外到內(nèi)通過熱傳導和對流傳遞，而對于微波加熱則是利用其介電熱效應 即利用物質(zhì)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的能力。對于同種分子這種能力是相同的，但微波加熱具 有如下特點1.加熱速度快；2.均勻加熱；3.節(jié)能高效；4.易于控制(J. Polym. Sci. Part. B. ，2002，40 :1080-1086)。近年來，銀納米材料由于在生物分子標記、細胞診斷成像和催化方面的諸多應用， 一直是材料科學、生物技術(shù)和超分子等領域研究的熱點，但是納米銀的熒光近幾年才被人 們重新認識并得到廣泛關注。與傳統(tǒng)的有機熒光探針相比，納米銀簇不僅具有發(fā)射光譜窄 的特點，而且具有最大發(fā)射波長可根據(jù)原子簇大小調(diào)節(jié)、不易光解、抗熒光漂白能力強的特 點，因此是一種極具潛力的熒光探針材料。Dickson等(Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46 2028)幾個研究小組制備了具有較強熒光發(fā)射的納米銀，并研究了它在細胞成像和光電材 料方面的應用。銅是生命系統(tǒng)中重要的微量元素和必要的營養(yǎng)素，它在人體含量居鐵(III)和鋅 (II)之后，排第三。銅既是超氧化物歧化酶(SOD)的結(jié)構(gòu)成分、活性中心，又能抑制谷胱甘 肽還原酶的活性；銅能誘導金屬硫蛋白(MT)的合成，而MT能夠解除鎘、汞等重金屬的毒性。 而且，銅在細胞液中平衡的改變會導致神經(jīng)性疾病，如Menkes綜合癥、Wilson病、家族遺傳 性脊側(cè)索硬化、Alzheimer’ s癥和I^ion病等。因此對銅進行有選擇性的檢測分析在環(huán)境 科學、生命科學和醫(yī)學以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領域都有很重要的意義，受到了越來越多的關注。檢測銅離子通常所用方法有分光光度法、原子吸收光譜法，但是這些方法常需經(jīng) 過分離、富集、顯色、測定等步驟，操作顯得冗長、費時。近年來，與金屬離子形成超分子化合 物用于銅離子檢測的熒光探針不斷研制成功，然而，這些方法中大多數(shù)在非水溶液中進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以聚甲基丙烯酸為穩(wěn)定劑和還原劑，采用微波法合成具有熒 光的銀納米粒子。本發(fā)明包括以下步驟1)配制硝酸銀水溶液；2)在硝酸銀水溶液中加入聚合物，攪拌，得反應前驅(qū)體溶液；3)將反應前驅(qū)體溶液裝入石英反應瓶中，密封后進行微波加熱反應；4)微波加熱反應后將體系冷卻至室溫，得熒光銀納米粒子，所得產(chǎn)物可置于4°C 低溫冰箱中避光保存。在步驟1)中，所述硝酸銀水溶液的濃度最好為0. 001 0. 5M。在步驟2)中，所述聚合物可選自聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉等中的至少一 種，所述聚合物的分子量可為5000 500000，聚甲基丙烯酸鈉與聚甲基丙烯酸的質(zhì)量比可 為1 (1 10)；按摩爾比，硝酸銀聚合物可為1 (50 500)。在步驟3)中，所述微波加熱反應的溫度可為20 200°C，微波加熱反應的時間可 為 Imin 2h。本發(fā)明利用聚甲基丙烯酸的特性和微波加熱的反應易控制的特點，以聚甲基丙烯 酸為穩(wěn)定劑和還原劑，不添加其他穩(wěn)定劑和還原劑，采用微波加熱法制備具有較高熒光強 度的銀納米粒子。并且基于銀納米粒子的熒光性質(zhì)和模板劑易受環(huán)境影響的特點，將制備 得到的聚甲基丙烯酸穩(wěn)定的熒光銀納米粒子應用于銅離子的檢測，探索在金屬離子檢測領 域中的應用。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點l)PMAA-iVg復合物經(jīng)微波加熱處理后，得到大量的納米粒子，分散性好，且粒徑分 布均勻，其平均粒徑約為5nm，操作條件簡單、易控制，便于實現(xiàn)。2)根據(jù)本發(fā)明合成的聚甲基丙烯酸穩(wěn)定的熒光銀納米粒子可在水溶液中檢測銅 離子，使得操作無毒且易于實現(xiàn)。在中性條件下，聚甲基丙烯酸作為銀納米簇的保護劑，同 樣能夠跟銅離子形成配合物，而且配合后其熒光顯著減弱?；诖吮景l(fā)明建立了熒光銀納米粒子測定二價銅離子的熒光分析方法。3)現(xiàn)有合成水溶性熒光銀納米材料對模板的要求較高，其中聚酰胺胺、星型聚合 物被認為是優(yōu)異的材料來源，但存在合成困難及成本較高的問題，聚甲基丙烯酸(PMAA)成 本較低，分子鏈具有較大的柔韌性，并且聚合物鏈的構(gòu)象隨著環(huán)境(PH值)的變化而變化。 將其作為模板材料，具有原料易得，反應可控性強、產(chǎn)物穩(wěn)定的特點。


圖1為實施例1制備得到的銀納米粒子的TEM圖。在圖1中，標尺為50nm。圖2為實施例1制備得到的銀納米粒子的粒徑分布圖。在圖2中，橫坐標為尺寸 Size (nm)，縱坐標為分布率 Distribution )。圖3為實施例1制備得到的銀納米粒子的高分辨TEM圖。在圖3中，標尺為5nm， d = 0. 23nm。圖4為實施例1制備得到的銀納米粒子的選區(qū)電子衍射圖。圖5為實施例2制備的銀納米粒子的熒光光譜圖。在圖5中，橫坐標為波長 Wavelength (nm)，縱坐標為強度 Intensity ；PMAA =AgNO3 曲線 a 為 1 1 ；曲線 b 為 2 1 ； 曲線c為3 1;曲線(1為4 1;曲線6為5 l;Xex = 515nm。圖6為實施例3制備的銀納米粒子的熒光光譜圖。在圖6中，橫坐標為波長 Wavelength (nm)，縱坐標為強度Intensity ；pH 曲線a為8. 5 ；曲線b為8. 0 ；曲線c為7. 5 ； 曲線d為6. 5 ；曲線e為5. 5 ；曲線f為5. 0 ；曲線g為4. 0 ；曲線h為3. 0。圖7為實施例4制備的銀納米粒子的熒光光譜圖。在圖7中，橫坐標為波長 Wavelength (nm)，縱坐標為強度htensity ；曲線1為90°C ；曲線2為100°C ；曲線3為110 1200C ；曲線 4 為 130°C ；曲線 5 為 140°C。圖8為實施例5的銅離子對銀納米粒子熒光的淬滅圖。在圖8中，橫坐標為波 長 Wavelength (nm)，縱坐標為強度 htensity ； Cu2+ (0 ；0. 25 ；0. 5，；0. 75 ；1. 0 ；1. 25 ；1. 5 ； 1. 75 ；2. 0 ；3. 0 ；4. 0 ；5. 0 ；6. 0 ；7. 0 ；8. 0 ;9. 0 μ M)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明作進一步的說 明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出的 一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護范圍。實施例1用移液管量取4. 8mL (0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL燒杯中，加入0. 6mL的聚甲 基丙烯酸水溶液(分子量5，000)，將二者混合均勻，用鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH為82，置于SmL 石英反應瓶中，壓蓋封口，將反應瓶放入微波加熱腔體，然后在微波反應器中120°C處理 30min。待反應體系自然冷卻至室溫，置于4°C低溫冰箱中避光保存。實施例1制備得到的銀納米粒子的TEM圖參見圖1，實施例1制備得到的銀納米粒 子的粒徑分布圖參見圖2，實施例1制備得到的銀納米粒子的高分辨TEM圖參見圖3，實施 例1制備得到的銀納米粒子的選區(qū)電子衍射圖參見圖4。實施例2PMAA的濃度對熒光強度的影響
用移液管量取3mL(0. 05M)AgNO3水溶液，置于20mL燒杯中，加入0. 3mL的聚甲基 丙烯酸水溶液(分子量10，000)和和0. 4mL聚甲基丙烯酸鈉水溶液(分子量50，000)，將三 者混合均勻，用鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH為8. 0，置于SmL石英反應瓶中，壓蓋封口，將反應瓶放 入微波加熱腔體，然后在微波反應器中120°C處理30min。待反應體系自然冷卻至室溫，在 最大熒光激發(fā)波長515nm下測定熒光光譜。實施例2制備的銀納米粒子的熒光光譜圖參見圖5。實施例3不同pH對熒光強度的影響用移液管量取4. 8mL (0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL燒杯中，加入0. 8mL的聚甲 基丙烯酸鈉水溶液(分子量100，000)，將二者混合均勻，用鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)PH為3.0 8. 5，置于SmL石英反應瓶中，壓蓋封口，將反應瓶放入微波加熱腔體，然后在微波反應器中 120°C處理30min。待反應體系自然冷卻至室溫，在最大熒光激發(fā)波長515nm下測定熒光光
■i並 曰O實施例3制備的銀納米粒子的熒光光譜圖參見圖6。實施例4反應溫度對熒光強度的影響用移液管量取4mL(0. 05M) AgNO3水溶液，置于20mL燒杯中，加入0. 7mL的聚甲基丙 烯酸鈉水溶液(分子量500，000)，將二者混合均勻，用鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH為7. 5，置于SmL 石英反應瓶中，壓蓋封口，將反應瓶放入微波加熱腔體，然后在微波反應器中90°C 140°C 處理30min。待反應體系自然冷卻至室溫，在最大熒光激發(fā)波長515nm下測定熒光光譜。實施例4制備的銀納米粒子的熒光光譜圖參見圖7。實施例5 銅離子的檢測在4. OmL石英比色管中，加入一定量的由實施例1制備的熒光銀納米粒子溶液， 再力口入 0. OlM N-2-hydroxyethylpiperazine-N-ethane-sulphonicacid(HEPES)緩沖液 3. OmL和不同量的待測離子，充分搖勻?？瞻兹芤航M成與之相同只是不加待測離子，固定激 發(fā)波長為515nm測定體系的熒光強度。實施例5的銅離子對銀納米粒子熒光的淬滅圖參見圖8。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特征在于包括以下步驟1)配制硝酸銀水溶液；2)在硝酸銀水溶液中加入聚合物，攪拌，得反應前驅(qū)體溶液；3)將反應前驅(qū)體溶液裝入石英反應瓶中，密封后進行微波加熱反應；4)微波加熱反應后將體系冷卻至室溫，得熒光銀納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特征在 于在步驟1)中，所述硝酸銀水溶液的濃度為0. 001 0. 5M。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特征在 于在步驟2)中，所述聚合物選自聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特 征在于在步驟幻中，所述聚合物的分子量為5000 500000。
5.如權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特征在 于在步驟2)中，所述聚甲基丙烯酸鈉與聚甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1 1 10。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法， 其特征在于在步驟幻中，按摩爾比，硝酸銀聚合物為1 50 500。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，其特征在 于在步驟3)中，所述微波加熱反應的溫度為20 200°C，微波加熱反應的時間為Imin 2h。
全文摘要
一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法，涉及一種熒光納米銀粒子。提供一種聚甲基丙烯酸微波合成熒光銀納米粒子的方法。以聚甲基丙烯酸為穩(wěn)定劑和還原劑，采用微波法合成具有熒光的銀納米粒子。配制硝酸銀水溶液；在硝酸銀水溶液中加入聚合物，攪拌，得反應前驅(qū)體溶液；將反應前驅(qū)體溶液裝入石英反應瓶中，密封后進行微波加熱反應；微波加熱反應后將體系冷卻至室溫，得熒光銀納米粒子，所得產(chǎn)物可置于4℃低溫冰箱中避光保存。
文檔編號B22F9/24GK102059344SQ201010540810
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者丁家包, 崔強, 翁建 申請人:廈門大學