專利名稱：一種奧氏體系耐熱鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種奧氏體系鋼，特別是涉及一種具有良好高溫強(qiáng)度以及蠕變斷裂延展性的奧氏體系耐熱鋼及其制造方法。本發(fā)明的奧氏體系耐熱鋼適合用于鍋爐的過(guò)熱器管、再熱器管以及化學(xué)工業(yè)用反應(yīng)爐管等使用的鋼管、作為耐熱耐壓部件而使用的鋼板、條鋼以及鍛鋼等的原材料。
背景技術(shù)：
節(jié)省能源、以及為保護(hù)環(huán)境而減少二氧化碳?xì)怏w的排放量已經(jīng)成為人類(lèi)需要共同面對(duì)的一個(gè)課題。為了實(shí)現(xiàn)高效率化，提高蒸汽溫度以及壓力是電站鍋爐的發(fā)展趨勢(shì)。目前超超臨界鍋爐的蒸汽溫度在600°C左右，而計(jì)劃逐漸要達(dá)到650°C以上，甚至更進(jìn)一步要達(dá)到700°C以上。蒸汽的高溫高壓化，會(huì)使鍋爐的過(guò)熱器管、再熱器管和化學(xué)工業(yè)用反應(yīng)爐管，以及作為耐熱耐壓部件的鋼板、條鋼和鍛鋼等在實(shí)際操作的時(shí)候溫度上升至700°C以上。因此對(duì)于如此惡劣環(huán)境下使用的鋼，不但要求其具有良好的高溫強(qiáng)度以及高溫耐腐蝕性，而且要求其經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后仍具有良好的金屬組織穩(wěn)定性、蠕變斷裂延展性以及耐蠕變疲勞特征。奧氏體耐熱鋼與鐵素體耐熱鋼相比具有良好的高溫強(qiáng)度以及高溫耐腐蝕性。因此從強(qiáng)度以及耐腐蝕性方面考慮，可以在不能使用鐵素體耐熱鋼的650°C以上的高溫范圍內(nèi)使用奧氏體耐熱鋼。截至目前，有相當(dāng)?shù)膶W(xué)者和研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量的可以同時(shí)提高高溫強(qiáng)度以及高溫耐腐蝕性的實(shí)驗(yàn)，并且提出了大量不同化學(xué)成分的奧氏體系耐熱鋼，對(duì)比成分見(jiàn)表1。具有代表性的例如SUS347H以及S30432為代表的18Cr_8Ni鋼，以S31042、NF709 為代表的25Cr-20Ni系鋼。添加適量的Nb和N，通過(guò)高溫蠕變過(guò)程中析出彌散的Nb析出相來(lái)提高材料的高溫蠕變強(qiáng)度。在CN 1519388A中，通過(guò)組合加入極微量的Ti與適量的0以及金屬組織的適當(dāng)化，從而得到一種蠕變強(qiáng)度高，蠕變斷裂斷面收縮率高的奧氏體耐熱鋼。在US 6918968B2專利中，通過(guò)添加適量的Cu元素，得到富銅析出相，同時(shí)限制P 含量、Al含量和0含量，從而提高蠕變強(qiáng)度。在上述的專利以及CN1340109，US 7731895B2, US 6939415B2等專利文獻(xiàn)公開(kāi)的鋼中無(wú)一例外地都通過(guò)添加適量的C來(lái)確保作為高溫用奧氏體系不銹鋼的拉伸強(qiáng)度和高溫蠕變強(qiáng)度，因此現(xiàn)在普遍的奧氏體耐熱鋼C元素的含量都在0. 03%以上，但C元素的添加使得焊接性能下降，更為重要的是，在高溫持久服役過(guò)程中，由于大量碳化物沿著晶界析出，導(dǎo)致高溫蠕變斷裂延展性和高溫時(shí)效沖擊韌性大大降低。700°C 200小時(shí)高溫時(shí)效后材料的常溫沖擊韌性由時(shí)效前的200J以上迅速降低到20J以下，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于沿著晶界析出了大量碳化物，從而降低了材料的沖擊韌性
發(fā)明內(nèi)容
在借鑒上述實(shí)際情況的基礎(chǔ)上，相對(duì)現(xiàn)有鋼種，通過(guò)限制C含量，減少高溫蠕變過(guò)程中碳化物在晶界的析出和富集，從而提高其蠕變斷裂延展性，同時(shí)通過(guò)添加適量的Cu元素和硼元素，在高溫蠕變過(guò)程中析出富銅相和硼析出相，從而彌補(bǔ)低碳導(dǎo)致的高溫蠕變強(qiáng)度的損失，得到一種高溫蠕變強(qiáng)度和高溫蠕變斷裂延展性均較好的奧氏體耐熱鋼。本發(fā)明的目的在于提供一種在700°C溫度，負(fù)載應(yīng)力IlOMPa的條件下，具有優(yōu)良的高溫蠕變斷裂強(qiáng)度和高溫蠕變斷裂延展性，同時(shí)在700°C下5000小時(shí)時(shí)效后具有良好沖擊韌性的一種奧氏體耐熱鋼。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的奧氏體系耐熱鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為 C 0. 03 以下，Si 0. 1-2%, Mn :0. 1-3%, P :0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr 20-28%, Ti 0. 002-0. 2%,N 0. 1-0. 4%,Nb :0. 1-1%, V 0. 02-1%,B :0. 0005-0. 05%, Cu 0. 1-3%, Sol. Al :0. 001-0. 05%，其余為鐵及雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，奧氏體系耐熱鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量百分比)為C: 0. 03% 以下，Si 0. 1-2%, Mn :0. 1-3%, P :0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr 20-28 %，Ti 0. 002-0. 2%, N 0. 1-0. 4%, Nb :0. 1-1%, V :0. 02-1 %, B 0. 0005-0. 05 %， Cu 0. 1-3%, Sol. Al :0. 001-0. 05%，并含有從Mo、W以及Co選出的一種或一種以上成分，單獨(dú)或者合計(jì)為 0. 1-5% ；和 / 或含有 Mg 0. 0005-0. 01 %, Zr 0. 0005-0. 2 %, Ca: 0. 0005-0. 05%, REM :0. 0005-0. 2%, Hf :0. 0005-0. 2%中的一種或一種以上成分。其余為鐵及雜質(zhì)。以下，說(shuō)明本發(fā)明的化學(xué)成分的控制理由C :0.03% 以下C是本發(fā)明的最重要的元素之一。由于碳是構(gòu)成碳化合物的重要元素。為了確保作為高溫用奧氏體系耐熱鋼的適當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度以及高溫蠕變斷裂強(qiáng)度。但C元素的添加使得焊接性能下降，更為重要的是，在高溫持久服役過(guò)程中，由于大量碳化物沿著晶界析出， 導(dǎo)致高溫蠕變斷裂延展性和高溫時(shí)效沖擊韌性大大降低。700°c 200小時(shí)高溫時(shí)效后材料的常溫沖擊韌性由時(shí)效前的200J以上迅速降低到20J以下，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于沿著晶界析出了大量碳化物，且過(guò)多的碳化物呈現(xiàn)片狀分布，從而降低了材料的沖擊韌性。 C含量小于0. 03%時(shí)，700°C蠕變過(guò)程中沿晶界析出的碳化物大量減少，因此規(guī)定材料的C 含量小于0. 03%，優(yōu)選為0. 01-0. 02%。Si 0. 1-2%Si是作為脫氧元素添加的。另外添加Si可以提高耐水蒸氣氧化性。為了獲得這些效果必須要有0.2%以上的含量。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)2%時(shí)，其加工性將遭到破壞，而且會(huì)惡化材料在高溫下的組織穩(wěn)定性。因此規(guī)定Si含量在0. 2-2%,優(yōu)選為0. 15-0. 7%。Mn 0. 1-3%Mn與S形成硫化物(MnS)，改善熱加工性。但是其含量小于0. 1 %的時(shí)候并得不到上述的效果。另一方面，過(guò)量的Mn會(huì)使硬度變高使鋼脆化，破壞其加工型和焊接性。當(dāng)Mn 含量超過(guò)3%時(shí)，其加工性、焊接性將會(huì)顯著下降。因此規(guī)定Mn的含量在0. 1-3%，優(yōu)選為 0. 20-3%。P :0.03% 以下P是作為雜質(zhì)不可避免地要混入，過(guò)量的P會(huì)顯著地?fù)p害焊接性以及加工性，所以其含量的上限值規(guī)定為0. 03%。優(yōu)選的P含量在0. 02%以下，越少越好。S :0.01% 以下S作為雜質(zhì)不可避免地會(huì)混入，過(guò)量的S會(huì)損壞焊接性及加工性，因此其含量的上限值規(guī)定為0.01%。優(yōu)選的S含量在0.006%以下。Ni :18-25%Ni是穩(wěn)定奧氏體組織的元素，也是確保耐腐蝕性的重要元素，其含量必須超過(guò) 18%。另一方面，當(dāng)Ni為25%以上時(shí)不僅使成本上升，而且會(huì)使蠕變強(qiáng)度下降。因此將Ni 的含量設(shè)定為18-25%。優(yōu)選Ni含量為19-23%。Cr :20-28%Cr是保證材料耐氧化性，耐水蒸汽氧化性的重要元素，因此其含量必須超過(guò) 20%。另一方面，過(guò)量的Cr會(huì)使組織的穩(wěn)定性下降，容易生成σ相等的金屬間化合物，使蠕變強(qiáng)度下降。另外Cr的增加將導(dǎo)致用于使奧氏體組織穩(wěn)定化的高價(jià)M的增加，從而使得成本上升。特別地，當(dāng)Cr的含量在觀％以上時(shí)，蠕變強(qiáng)度的下降以及成本的上升非常顯著。因此，規(guī)定Cr的含量為大于20%且小于觀％。優(yōu)選Cr含量為24- %。Ti 0. 002-0. 2%Ti可以形成未固溶的碳氮化物、具有析出強(qiáng)化作用，因此一般都積極地加入Ti元素，為了達(dá)到上述的效果，Ti元素的含量應(yīng)大于0. 002%。但是，未固溶的Ti碳氮化物將成為結(jié)晶粒形成混晶或者是不均勻的蠕變變形和延展性下降的原因。因此Ti元素的上限為 0.2%。優(yōu)選Ti元素的含量為0.004-0. 012%。Nb 0. 1-1%Nb可以形成碳氮化物微小地彌散析出，從而有助于提高奧氏體的蠕變強(qiáng)度。因此， 對(duì)于其含量必須至少為0. 1%。但當(dāng)Nb過(guò)量添加的時(shí)候會(huì)損害焊接性，尤其是當(dāng)其含量超過(guò)的時(shí)候焊接性會(huì)顯著下降。因此，規(guī)定Nb的含量在0.1-1%。另外，Nb含量?jī)?yōu)選為 0. 3-0. 9%。V 0. 01-1%V可以形成碳氮化物彌散析出，從而提高材料的蠕變強(qiáng)度。但其含量小于0. 01% 的時(shí)候得不到上述效果。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生脆化相。因此把V的含量設(shè)定在0.01-1%。另外，作為V含量?jī)?yōu)選為0. 03-0. 2 %，更優(yōu)選為0. 09-0. 9 %。B 0. 0005-0. 05%B取代形成碳氮化物的碳一部分，存在于碳氮化物中，或者作為B單體存在于晶界中，具有抑制在700°C以上的高溫下產(chǎn)生的晶界滑動(dòng)蠕變的效果。但其含量在0. 0005%以下時(shí)得不到此效果。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)0.2%的時(shí)候會(huì)損害焊接性。因此將B的含量設(shè)定為 0. 0005-0. 05% 以下，優(yōu)選為 0. 002-0. 02%。Sol. Al :0. 0005-0. 03%Al是作為脫氧元素加入的。為了得到脫氧效果，Sol. Al的含量必須要在0.0005% 以上。另一方面，Al過(guò)量加入時(shí)會(huì)損害組織的穩(wěn)定性，產(chǎn)生σ相脆化，特別是當(dāng)在Sol. Al 中，Al含量超過(guò)0.03%時(shí)σ相脆化會(huì)很顯著。因此將Al的含量設(shè)定在0.0005-0. 03%， 優(yōu)選為 0. 007-0. 0；35%。N 0. 1-0. 4%
N是為了由碳氮化物引起的析出相強(qiáng)化以及代替一部分高價(jià)的M來(lái)確保奧氏體組織的高溫穩(wěn)定性而添加的。為了提高拉伸強(qiáng)度以及高溫蠕變強(qiáng)度，N含量必須在 0. 以上，但是N的過(guò)量添加會(huì)損害其延展性，焊接性及韌性，尤其當(dāng)其含量超過(guò)0.4% 的時(shí)候，延展性、焊接性以及韌性下降很顯著。因此將N的含量設(shè)定在0. 1-0.4%，優(yōu)選為 0. 16-0. 35%oCu :0. 1-3%Cu是為了在高溫蠕變過(guò)程中形成富銅析出相，從而提高材料的高溫蠕變強(qiáng)度。為了達(dá)到上述效果，對(duì)于其含量必須至少為0. 1%。但當(dāng)Cu過(guò)量添加的時(shí)候會(huì)損害其加工性， 尤其是當(dāng)其含量超過(guò)3%的時(shí)候其熱加工性會(huì)顯著下降。因此，規(guī)定Cu的含量在0. 1-3%, 優(yōu)選為0. 3-2.4%。本發(fā)明的奧氏體耐熱鋼，除了含有上述的成分之外，其余部分實(shí)質(zhì)上是狗，或者說(shuō)是由狗以及上述以外的雜質(zhì)所組成。本發(fā)明的上述奧氏體系耐熱鋼中的另外一種，是含有從下述第一組以及第二組中的任何一組或者兩組中選出的至少一種成分的鋼。下面對(duì)他們的成分進(jìn)行說(shuō)明。第一組(Co、Mo以及 W)Co、Mo以及W是提高高溫蠕變強(qiáng)度的有效元素。因此為了得到該效果最好積極加入Co、Mo以及W中的一種以上，在單獨(dú)或者合計(jì)加入量在0. 以上時(shí)可以得到該效果。 另一方面，Co、Mo以及W的過(guò)量添加，會(huì)損害韌性、強(qiáng)度以及延展性。另外Co、Mo以及W是強(qiáng)大的鐵素體形成元素，為了實(shí)現(xiàn)奧氏體組織的穩(wěn)定性必須要增加M的量因而會(huì)使價(jià)格上升，因此單獨(dú)或者合計(jì)含量的上限值以5%較好。Co、Mo以及W的單獨(dú)或者合計(jì)含量為 0. 5-2%。第二組(Mg、Zr、Ca、REM以及 Hf)Mg、Zr、Ca、REM以及Hf，任何一種均為固定S、提高熱加工性能的有效元素。另外 Mg還具有加入極微量就具有脫氧效果。ττ的過(guò)量添加是形成氧化物以及氮化物、造成混晶的原因，但添加微量可以起到強(qiáng)化晶粒邊界的效果。REM可以形成無(wú)害而穩(wěn)定的氧化物，從而具有提高耐腐蝕性，蠕變延展性、耐熱疲勞特性以及蠕變強(qiáng)度的效果。因此想要得到該效果時(shí)，較好的是積極地加入其中的一種以上，為了得到上述效果，該組元素中任何一種元素的含量均要在0. 0005%以上。另一方面，當(dāng)Mg的含量超過(guò) 0. 01%時(shí)會(huì)損害鋼質(zhì)、損害蠕變強(qiáng)度、蠕變疲勞特性以及延展性。當(dāng)ττ的含量超過(guò)0. 2% 時(shí)，其形成氧化物以及氮化物，從而不僅會(huì)造成混晶的原因，而且會(huì)損害鋼質(zhì)、損害蠕變強(qiáng)度、蠕變疲勞特性，進(jìn)一步會(huì)損害其延展性。當(dāng)Ca含量超過(guò)0. 05%的時(shí)候會(huì)損害延展性以及加工性能，并且給冶煉帶來(lái)相當(dāng)大的難度。當(dāng)REM以及Hf的含量超過(guò)0. 2%時(shí)由于氧化物等價(jià)雜物較多，不但會(huì)損害焊接性而且會(huì)導(dǎo)致成本上升。因此，添加時(shí)各元素的含量，最好是Mg為0. 0005-0. 01%, Zr, REM以及Hf中任何一種為 0. 0005-0. 2 %，Ca 為 0. 0005-0. 05 %。優(yōu)選地，Mg及Ca中的任一種為0. 002-0. 01%。REM、Zr以及Hf中的任何一種為 0. 02-0. 05%。本發(fā)明所說(shuō)的REM，即稀土元素，是指k、Y以及鑭系的17種元素中的一種或多種。本發(fā)明的具有上述化學(xué)組成以及金屬組織且具有良好高溫強(qiáng)度以及蠕變破裂延展性的奧氏體耐熱鋼，可以按如下方法制造。在真空冶煉爐冶煉；澆鑄成鋼錠；進(jìn)行壓縮比大于3的鍛造或軋制加工；由于Nb元素需要高溫長(zhǎng)時(shí)間才能充分固溶。但高溫長(zhǎng)時(shí)間固溶處理會(huì)使得晶粒過(guò)于長(zhǎng)大。為了既讓Nb元素充分固溶，又不讓晶粒過(guò)于長(zhǎng)大，在最終的冷或熱加工前，需要將鋼進(jìn)行至少一次加熱到1200°C以上(優(yōu)選范圍為1200-1230°C )，保溫時(shí)間20-90分鐘后水冷至室溫的中間熱處理。在最終的冷或熱加工后，加熱到1230°C以上(優(yōu)選范圍為1230-1260°C )進(jìn)行最終熱處理，保溫時(shí)間為5-30分鐘，水冷至室溫。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不僅僅限于下列實(shí)施例。冶煉具有表1所示化學(xué)組成的19種鋼。其中No. 1-12種鋼是實(shí)施例，No. 13-19種鋼是對(duì)比例。對(duì)于No. 1-19的鋼，利用容量為50公斤的真空冶煉爐冶煉，將澆鑄得到的鋼錠利用下述的方法制成板材。制造方法第一工序加熱至1200°C。第二工序通過(guò)鍛造比為3以上，終鍛溫度大于1050°C的熱鍛造，成形為厚度為 60mm的鋼板。第三工序空冷至室溫。第四工序加熱至1200°C，然后熱軋成厚度15mm的板材，隨后水冷至室溫。第五工序加熱至1230°C，保溫15分鐘后水冷至室溫。對(duì)得到的板材取圓柱狀持久試樣，在溫度700°C，負(fù)載應(yīng)力為IlOMPa的條件下進(jìn)行高溫蠕變?cè)囼?yàn)，獲得其斷裂時(shí)間(h)及斷裂斷面收縮率(％ )。并選擇進(jìn)行700°C時(shí)效 1000小時(shí)后的沖擊韌性。其結(jié)果見(jiàn)表2。
權(quán)利要求
1.一種奧氏體系耐熱鋼，其化學(xué)成分的質(zhì)量百分比為c :0. 03以下，Si 0. 1-2%, Mn 0. 1-3%, P 0. 03% 以下，S :0. 01% 以下，Ni :18-25%, Cr :20-28%, Ti :0. 002-0. 2%, N 0. 1-0. 4 %, Nb 0. 1-1 %, V 0. 02-1 %，B :0. 0005—0. 05 %, Cu 0. 1-3 %, Sol. Al 0. 001-0. 05 %，任選的Mo、W和Co中的至少一種成分，含量為0. 1-5 % ；任選的Mg 0. 0005-0. 01 %，Zr :0. 0005-0. 2 %, Ca :0. 0005-0. 05 %，REM :0. 0005-0. 2 %, Hf 0. 0005-0. 2%中的至少一種成分，其余為鐵及不可避免的雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的奧氏體系耐熱鋼，其特征在于，C0. 01-0. 02 %, Si 0. 15-0. 7 %, Mn :0. 20-3 %, P 0. 02 % 以下，S :0. 006 % 以下，Ti :0. 004-0. 012 %, N 0. 16-0. 35 %, Nb 0. 3-0. 9%, V 0. 09-0. 9%, B 0. 002-0. 02%, Cu :0. 3-2. 4 %，Sol. Al 0. 007-0. 035%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的奧氏體系耐熱鋼，其特征在于，Ni=19-23%, Cr 24-28%0
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的奧氏體系耐熱鋼，其特征在于，任選含有選自Mo、W和Co 中的至少一種成分，單獨(dú)或者合計(jì)為0. 5-2%。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的奧氏體系耐熱鋼，其特征在于，Mg和Ca中的任一種為 0. 002-0. 01%。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的奧氏體系耐熱鋼，其特征在于，REM、^ 和HF中的任一種為 0. 02-0. 05%。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的奧氏體系耐熱鋼的制造方法，包括在冶煉鑄造后，進(jìn)行壓縮比大于3的鍛造或軋制加工。在最終的冷或熱加工之前，將鋼進(jìn)行至少一次加熱到 1200°C以上后水冷至室溫的中間熱處理；在最終的冷或熱加工后，將鋼加熱到1230°C以上進(jìn)行最終熱處理，保溫時(shí)間為5-30分鐘，以水冷方式冷卻到室溫。
8.如權(quán)利要求7所述的奧氏體系耐熱鋼的制造方法，其特征在于，在最終的冷或熱加工之前，將鋼進(jìn)行至少一次加熱到1200-123(TC ；在最終的冷或熱加工后，將鋼加熱到 1230-1260°C。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法制造的奧氏體系耐熱鋼，其700°C、1lOMI^a下的蠕變斷裂時(shí)間在9600h以上；其在700°C、IlOMPa下的蠕變斷裂斷面收縮率為20%以上；在700°C、 5000小時(shí)的室溫時(shí)效沖擊韌性Akv為20J以上。
全文摘要
一種奧氏體系耐熱鋼及其制造方法，該奧氏體系耐熱鋼以質(zhì)量％計(jì)的組成為C0.03以下，Si0.1-2％，Mn0.1-3％，P0.03％以下，S0.01％以下，Ni18-25％，Cr20-28％，Ti0.002-0.2％，N0.1-0.4％，Nb0.1-1％，V0.02-1％，B0.0005-0.05％，Cu0.1-3％，Sol.Al0.001-0.05％，任選的Mo、W和Co中的至少一種成分，含量為0.1-5％；任選的Mg0.0005-0.01％，Zr0.0005-0.2％，Ca0.0005-0.05％，REM0.0005-0.2％，Hf0.0005-0.2％中的至少一種成分，其余為鐵及雜質(zhì)。所述奧氏體系耐熱鋼可以作為鍋爐的過(guò)熱器、再熱器以及化學(xué)工業(yè)用反應(yīng)爐管等中使用的鋼管、鋼板、條鋼以及鍛件等原材料使用。另外也可以含有一種以上特定量的Mo、W以及Co，和/或一種以上特定量的Mg、Ti、Zr、Ca、REM以及Hf。
文檔編號(hào)C22C38/58GK102409257SQ20101028970
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者洪杰, 王起江 申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司