專利名稱：一種在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及原子層沉積技術，具體是一種利用低溫原子層沉積技術在鍺襯底上沉 積Hf基柵介質薄膜的方法。
背景技術：
目前，高k材料在傳統(tǒng)的硅基集成電路領域的研究，已經取得了不少進展，Intel 已經在量產的45nm技術Penryn微處理器產品中，首次將高k材料(原子層沉積的Hf基氧 化物薄膜)和金屬柵組合引入了集成電路芯片中，取得了非常好的性能。但還是面臨一系 列嚴峻的物理和技術問題的挑戰(zhàn)。其中一個主要的痼疾就是高k柵介質和金屬柵材料的引 入，在降低小尺度互補型CMOS器件高功耗的同時，也帶來溝道材料/柵介質材料界面的惡 化，由于庫侖散射、聲子散射等原因，導致溝道遷移率的明顯下降，極大影響了 CMOS邏輯器 件速度的提高。于是，采用新型的具有高遷移率的半導體溝道材料如Ge和GaAs代替?zhèn)鹘y(tǒng) 的Si材料成為制備高性能新型CMOS器件的另一個有吸引力的解決方案。與硅相比，鍺有更高的電子和空穴遷移率，低的摻雜激活溫度。歷史上，鍺曾經是 最重要的半導體之一，世界上成功制作的第一個晶體管和第一塊集成電路都是制備在Ge 半導體基片上。后來制約鍺在集成電路里面大規(guī)模應用的主要因素，就是缺乏與鍺有高質 量界面的穩(wěn)定的鍺氧化物，通常的表面鍺氧化物(GeO2和GeO)或者是水溶性的或者是易揮 發(fā)的，這極大地阻礙了 Ge晶體管的制備，將高k材料引入鍺中，為Ge晶體管的發(fā)展提供了 一個新的契機。近幾年，研究重點主要集中于鉿(Hf)基高k柵介質材料。其中，Hf-Al-O復合薄膜 由于結晶溫度高，具有較大的介電常數和禁帶寬度受到廣泛的關注。然而，在薄膜的淀積過 程Ge表面易氧化生成GeOx層，此界面層存在很大的界面態(tài)密度，嚴重惡化了器件的性能。 GeOx層的生成主要原因與薄膜沉積溫度較高密切相關。現在普遍使用的鉿源為氯化蛤或四 雙(甲乙基氨)鉿(TEMAH)。這些前體含有C、H或Cl等元素，極易殘留在沉積的薄膜內惡 化薄膜性能。人們發(fā)現Hf的無水硝酸鹽具有良好的揮發(fā)性，可以做為一種新型的不含碳、 氯的無機前體沉積HfO2氧化物薄膜。硝酸根基團只含N和0元素，避免了 C、H和Cl等元 素污染。另外，硝酸鹽的分解溫度低，不需要高溫沉積，這樣避免了形成低介電常數界面層。 這些特性使無水金屬硝酸鹽非常適合柵介電薄膜的氣相沉積。另一方面，發(fā)展與現存CMOS工藝兼容的柵介電薄膜制備技術，也是微電子領域 的一個熱點。其中原子層沉積技術(Atomic Layer D印osition，ALD)，是一種可對膜厚 進行近似亞單層(sub-monolayer)的精確控制的化學氣相沉積技術，正受到越來越多的 關注，在深亞微米集成電路和納米結構的制備上顯示出巨大的應用前景。自從2001年 ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors,國際半導體技術藍圖) 將ALD與金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、等離子體增強CVD并列作為與微電子工藝兼容的 候選技術以來，ALD近些年發(fā)展勢頭強勁，2003年ITRS報告進一步指出，“原子層沉積技術 正在逐漸被接受并應用于集成電路導電層、互連線形核層、Cu互連線擴散阻擋層及MOS柵極介電薄(high-k)膜和金屬柵的沉積制造”。原子層沉積技術之所以受到微電子工業(yè)和納米材料制備領域的青睞，這與它 獨特的生長原理和特點密不可分。原子層沉積是通過將氣相前驅體脈沖交替地通入反 應器并在沉積基體上化學吸附反應形成薄膜的一種方法。它的表面反應具有自限制 (Self-limiting)特點。ALD還具有優(yōu)異的三維貼合性(conformality)和大面積的均勻性； 精確、簡單的膜厚控制(僅與反應循環(huán)次數有關)；低的沉積溫度(RT-400°C)；適合界面修 飾和制備納米尺度的多組員的層狀結構(Nanolaminates)；低沉積速率(l-2nm/min)。由 于微電子和深亞微米芯片技術的發(fā)展使得器件和材料的尺寸不斷降低，而器件中通孔(Via hole)的高寬比(Aspect ratio)不斷增加，這樣所使用材料的厚度降低至幾個納米。因此 原子層沉積技術的優(yōu)勢就體現出來，如沉積層極均勻和在復雜形狀表面優(yōu)異的貼合性，而 沉積速度慢的問題就顯得不太重要了。而精確的薄膜厚度和化學成分控制使得它可以通過 控制生長的脈沖循環(huán)次數，來調控復合薄膜中兩種氧化物含量的比值，如生長鉿基復合薄 膜(如Hf-Al，Hf-Si，Hf-La等)，通過調節(jié)Al，Si，La等的含量，可以很方便地控制薄膜的 介電常數、帶隙等性質的大小。盡管近幾年利用ALD技術生長微電子和納米結構材料的研究工作呈現快速增長 的趨勢，然而與成熟的MOCVD技術相比，ALD無論在工作原理還是材料生長特別是前驅體的 種類上，都亟需廣泛和深入的研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種在半導體Ge襯底上，使用具有良好揮發(fā) 性的無水硝酸鉿作為原子層沉積鉿源的前軀體，在低溫下(140-170°C)原子層沉積鉿基柵 介質薄膜的方法，該方法提高了柵介質薄膜與Ge襯底之間的界面質量，明顯改善了柵介質 薄膜的電學性能。本發(fā)明所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其包括以下 步驟1)首先對作為襯底的單晶鍺片進行清洗；2)對清洗好的單晶鍺片襯底進行鈍化；3)將鈍化好的單晶鍺片襯底放入ALD反應室中，反應室的溫度為140-170°C，以三 甲基鋁Al (CH3) 3和硝酸鉿Hf (NO3) 4為前軀體，先通入金屬源TMA脈沖，接著通入第一個清洗 脈沖；再通入金屬源Hf (NO3)4脈沖，最后再通入第二個清洗脈沖，即為一個原子層沉積循環(huán) 周期；4)根據欲沉積的Hf基柵介質薄膜厚度，重復若干次步驟3)，即得到在鍺襯底上低 溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜。上述步驟1)清洗過程為首先將單晶鍺片在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分 鐘，去除表面油污，然后將單晶鍺片移到5-20%重量百分比的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗 3-15分鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干。上述步驟2)鈍化過程為將吹干后的單晶鍺片放入15-50%重量百分比的硫化銨 水溶液中，將硫化銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過 的單晶鍺片表面，并用高純氮氣吹干。
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上述步驟3)中通入金屬源TMA脈沖的時間是0.1秒。第一個清洗脈沖過程是 通入N2脈沖清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒。通入金屬源 Hf (NO3)4脈沖時間是0. 3秒。第二個清洗脈沖過程是通入N2脈沖清洗清洗4秒，再通入水 蒸氣脈沖0. 3秒，最后通入N2 4秒。本發(fā)明以三甲基鋁Al (CH3) 3和硝酸鉿Hf (NO3) 4為前軀體，通過在低溫下沉積柵介 質氧化物，有效地減少了表面的鍺氧化物，防止了 Ge的擴散和GeOx的生成，改進了柵介質 薄膜與Ge襯底之間的界面質量，降低了表面粗糙度，降低了缺陷電荷和界面態(tài)密度，降低 了漏電流密度，明顯地改進了電學性能。


圖1是Hf-Al-O復合納米薄膜的Ge 3d的光電子能譜圖，圖中(a)以硝酸鉿 Hf(NO3)4為鉿源前軀體，(b)以TEMAH為鉿源前軀體，(c)以HfCl4為鉿源前軀體。圖2是在Ge襯底上沉積Hf-Al-O復合納米薄膜的AFM表面形貌圖，圖中(a)以硝 酸鉿Hf (NO3)4為鉿源前軀體，(b)以TEMAH為鉿源前軀體，(c)以HfCl4為鉿源前軀體。圖3是在Ge襯底上沉積Hf-Al-O復合納米薄膜的的電容-電壓曲線，圖中(a)以 硝酸鉿Hf (NO3)4為鉿源前軀體，(b)以TEMAH為鉿源前軀體，(c)以HfCl4為鉿源前軀體。圖4是在Ge襯底上沉積Hf-Al-O復合納米薄膜的漏電流密度(Ja)-電壓曲線，圖 中(a)以硝酸鉿Hf (NO3)4為鉿源前軀體，(b)以TEMAH為鉿源前軀體，(c)以HfCl4為鉿源 前軀體。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。一、鍺襯底上原子層沉積Hf基柵介質薄膜的制備工藝。1、Ge表面的清洗鈍化工藝襯底材料商業(yè)單晶鍺片，N或P型，取向(100)，電阻率0.01-10 Ω .cm。工藝流程鍺襯底首先在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油 污，然后將鍺襯底移到5-20%氫溴酸水溶液(重量百分比，下同)中，室溫下清洗3-15分 鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入硫化銨15-50%水溶液中，將硫化 銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高 純氮氣吹干。2、柵介質薄膜生長工藝實施例采用了三種原子層沉積的鉿源硝酸鉿Hf(NO3)4,四雙(甲乙基氨)鉿 (TEMAH)，氯化蛤HfCl4,在清洗鈍化過的Ge襯底上沉積鉿基柵介質薄膜(Hf-Al-O復合納米 薄膜)，來進行對比研究。其中一個原子層沉積循環(huán)周期由一個金屬脈沖，一個清洗脈沖， 一個氧源脈沖和一個清洗脈沖組成。表1給出了三種鉿源的沉積Hf-Al-O復合柵介質薄膜的實驗條件。表 1源Hf(N03) 4TMAH20TEMAHTMAH20HfC14TMAH20源溫 (0C)80-100室溫室溫100-140室溫室溫160-190室溫室溫沉積 溫度 (°C)140-170220-300250-350 三種鉿源制備Hf-Al-O復合納米薄膜的具體過程(a)以三甲基鋁Al (CH3)3和硝酸鉿Hf (NO3)4為前軀體先通入金屬源TMA脈沖0. 1 秒，接著通入N2脈沖清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒；又通 入金屬源Hf (NO3) 4脈沖0. 3秒，接著通入N2脈沖清洗清洗4秒，再通入水蒸氣脈沖0. 3秒， 最后通入N2 4秒。反應室的溫度為150°C。(b)以三甲基鋁Al (CH3)3和四雙(甲乙基氨)鉿(TEMAH)為前軀體先通入金屬 源TMA脈沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖 清洗6秒；又通入金屬源TEMAH脈沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗清洗6秒，再通入水蒸氣 脈沖0. 1秒，最后通入N2 6秒。反應室的溫度為250°C。(c)以三甲基鋁Al (CH3)3和氯化蛤HfCl4為前軀體先通入金屬源TMA脈沖0. 1 秒，接著通入N2脈沖清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒；又通 入金屬源HfCl4脈沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最 后通入N2 6秒。反應室的溫度為300°C。二、三種鉿源的沉積Hf-Al-O復合柵介質薄膜的性能對比。電極材料用銀膠做背電極，磁控濺射頂電極鉬。測試表征鍺襯底處理后的表面物理化學結構用χ射線光電子能譜儀測量，柵介 質薄膜的表面均方根(root mean square，RMS)粗糙度用原子力顯微鏡表征，電流-電壓特 性用高精度電壓源/皮安表測量，電容_電壓特性用精密阻抗分析儀測量。1、三種不同的鉿源前軀體對MOS表面物理化學狀態(tài)的影響。N型0. 2-0. 3 Ω cm(100)的單晶鍺襯底，首先在丙酮、甲醇溶劑中各超聲清洗5分 鐘，然后將鍺襯底移到10%氫溴酸溶液中，清洗5分鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干，吹 干后的鍺襯底放入25%硫化銨溶液中，同時將硫化銨加熱到75°C，維持20分鐘，最后用去 離子水沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。清洗完后便按照上面的Hf-Al-O復合納 米薄膜的制備工藝制備三種Hf-Al-O復合納米薄膜。圖1展示了使用三種不同的鉿源在Ge襯底上沉積的HfAlO薄膜的Ge3d光電子能 譜圖。圖中的兩個峰的結合能分別為29. 4和34. leV，分別對應于襯底Ge和Ge的氧化物。 從圖中可以明顯看出，以硝酸鉿為鉿源在150°C沉積薄膜時，襯底幾乎沒有被氧化，薄膜與 襯底間的界面也沒有發(fā)生反應。而在250°C和300°C沉積薄膜時，由于高溫比較高，Ge表面 被氧化得越來越嚴重。界面處生成Ge的氧化物對Ge的擴散以及MOS的性能都有不利的影 響。2、三種不同的鉿源前軀體對沉積在鍺襯底上HfAlO薄膜平整性的影響。
圖2給出了原子力顯微鏡(AFM)表征的示例1中的HfAlO/Ge樣品的表面形貌。 掃描面積是0. 5X0. 5um2,以硝酸鉿為鉿源沉積的薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0. 16nm, 以TEMAH為鉿源沉積的薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0. 20nm，而以HfCl4為鉿源沉積的 薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0. 32nm?？梢娨韵跛徙x為鉿源沉積得到的樣品比另外的兩 種源得到的樣品有更低的表面平均粗糙度，這對降低由粗糙度引起的漏電流增加和溝道電 子的表面散射增強是很有效的。3、三種不同的鉿源前軀體對沉積在鍺襯底上HfAlO薄膜電學性質的影響圖3展示了相同樣品的電容一電壓(C-V)曲線。在測量頻率為IMHz時，以硝酸鉿 為鉿源沉積的薄膜的積累態(tài)電容密度最大，以TEMAH為鉿源前軀體的電容值減小是由于界 面層的生成。而以HfCl4為鉿源沉積的薄膜由于界面態(tài)密度太大和缺陷太多，無法獲得正 常的C-V曲線。圖4顯示了圖3中的薄膜對應的漏電流曲線。以HfCl4為鉿源前軀體軀體制備的 薄膜的漏電流密度最大。在電壓為Vfb+lV的條件下，以硝酸鉿Hf (NO3)4為鉿源前軀體制備 的薄膜的漏電流密度是4. 92X 10_6A/Cm2，以TEMAH為鉿源前軀體制備的薄膜的漏電流密度 是2.20X10_5A/Cm2。這說明以硝酸鉿Hf (NO3) 4為鉿源前軀體制備的薄膜有良好的電學性 能。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的 保護范圍。
權利要求
一種在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟1)首先對作為襯底的單晶鍺片進行清洗；2)對清洗好的單晶鍺片襯底進行鈍化；3)將鈍化好的單晶鍺片襯底放入ALD反應室中，反應室的溫度為140 170℃，以三甲基鋁Al(CH3)3和硝酸鉿Hf(NO3)4為前軀體，先通入金屬源TMA脈沖，接著通入第一個清洗脈沖；再通入金屬源Hf(NO3)4脈沖，最后再通入第二個清洗脈沖，即為一個原子層沉積循環(huán)周期；4)根據欲沉積的Hf基柵介質薄膜厚度，重復若干次步驟3)，即得到在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜。
2.根據權利要求1所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其特 征在于步驟1)清洗過程為首先將單晶鍺片在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除 表面油污，然后將單晶鍺片移到5-20%重量百分比的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分 鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干。
3.根據權利要求1或2所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其 特征在于步驟2)鈍化過程為將吹干后的單晶鍺片放入15-50%重量百分比的硫化銨水溶 液中，將硫化銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的單 晶鍺片表面，并用高純氮氣吹干。
4.根據權利要求1或2所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其 特征在于步驟3)中通入金屬源TMA脈沖的時間是0. 1秒。
5.根據權利要求1或2所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法， 其特征在于步驟3)第一個清洗脈沖過程是通入N2脈沖清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1 秒，最后通入N2脈沖清洗6秒。
6.根據權利要求1或2所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，其 特征在于步驟3)中通入金屬源Hf (NO3)4脈沖時間是0. 3秒。
7.根據權利要求1或2所述的在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法， 其特征在于步驟3)第二個清洗脈沖過程是通入N2脈沖清洗清洗4秒，再通入水蒸氣脈沖 0.3秒，最后通入N2 4秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜的方法，首先對鍺襯底進行清洗、鈍化；將鈍化好的襯底放入ALD反應室中，溫度為140-170℃，以三甲基鋁Al(CH3)3和硝酸鉿Hf(NO3)4為前軀體，先通入金屬源TMA脈沖，接著通入清洗脈沖；再通入金屬源Hf(NO3)4脈沖，最后再通入清洗脈沖，即為一個原子層沉積循環(huán)周期；根據欲沉積的Hf基柵介質薄膜厚度，重復循環(huán)周期，即得到在鍺襯底上低溫原子層沉積Hf基柵介質薄膜。本發(fā)明通過在低溫下沉積柵介質氧化物，有效地減少了表面的鍺氧化物，防止了Ge的擴散和GeOx的生成，明顯地改進了電學性能。
文檔編號C23C16/02GK101962758SQ20101027692
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權日2010年9月9日
發(fā)明者付盈盈, 劉曉杰, 吳迪, 李學飛, 李愛東, 章聞奇 申請人:南京大學