專利名稱：氟碳鈰礦制備富鑭氯化稀土的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術領域，具體涉及一種氟碳鈰礦制備富鑭氯化稀土的 方法。
背景技術：
氟碳鈰礦為鈰氟碳酸鹽礦物，顏色為黃到淡紅棕，主要化學成分為CeFCO3,精礦中 伴生石英、方解石、磷灰石和鋁土礦等。能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等強礦物酸中。它 是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。氟碳鈰礦是世界上儲量最大且目前開采量和使用量 最大的稀土礦產(chǎn)資源，目前約70%的稀土原料產(chǎn)自氟碳鈰礦。我國是稀土大國，具有十分豐 富的氟碳鈰礦物資源，如內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦，四川冕寧稀土礦，山東微山稀土礦等，均 是以氟碳鈰礦為主的大型稀土礦床。關于氟碳鈰礦的分解冶煉技術，近30多年來相繼研究 了 10多種不同的冶煉工藝，使其得到完善和提高。歸納起來目前氟碳鈰礦提取稀土的工藝 主要有以下幾種硫酸法處理中國專利200410031179. 3公開了一種硫酸法處理氟碳鈰礦和分離 提純鈰的方法，通過硫酸浸出焙燒后氟碳鈰礦中的稀土，再經(jīng)配位沉淀劑生成硫酸復鹽沉 淀分離鈰與非鈰，之后再將四價鈰還原成三價從而沉淀出來，本方法分離效率好，工藝過程 容易控制操作。中國專利CN 1120589A公開了一種轉化稀土硫酸復鹽并分離鈰的方法，先 通過一種銨或堿金屬碳酸鹽、酸式碳酸鹽為轉化劑，將稀土與四價鈰分離，再通過還原或加 熱的方法將溶液中的四價鈰絡合物轉化成碳酸鹽或高價氫氧化鈰，從而達到分離的目的。 以上兩種方法設備簡單，但都涉及到要用胼或其鹽類作還原劑，增加了生產(chǎn)成本。其它方法 如中國專利 94116674. 0,95103694. 7,98122348. 6 和 200410070199. 1，也都是硫酸焙燒或 先氧化焙燒再硫酸浸出得到硫酸稀土溶液的礦處理方法。硫酸強化焙燒法是我國目前工業(yè) 上分解氟碳鈰礦的主要方法，由于F的存在，分解過程產(chǎn)生HF氣體污染環(huán)境，該工藝生產(chǎn)流 程長，化工原料消耗大，同時腐蝕性大，對設備的要求高。氧化焙燒后硫酸浸出的方法步驟 繁雜，還原劑成本高，近年來有逐漸被氧化焙燒后鹽酸浸出的工藝所取代。氧化焙燒鹽酸浸出法先在回轉窯中通空氣氧化焙燒，焙燒時氟碳鈰礦分解，放出 CO2,經(jīng)焙燒后稀土氟碳酸鹽轉化成稀土氟氧化物和稀土氧化物，同時大部分鈰被氧化成四 價形式的氧化鈰。一些剩余的堿土金屬成分也會被分解成其相應的氧化物。采用鹽酸浸 出，四價鈰不易進入溶液，而大部分三價稀土和剩余的堿土金屬成分進入優(yōu)溶液，從而達到 鈰與其他三價稀土初步分離的目的。大部分鈰以優(yōu)溶渣的形式被回收。優(yōu)溶渣中的主要成 分有Ce02、CeOF2, REF3。礦中所有的氟都集中在了優(yōu)溶渣中，渣再經(jīng)過堿轉水洗除氟，得到 的氫氧化稀土經(jīng)酸浸得到氯化稀土溶液。此方法需焙燒_酸浸-堿轉_酸浸多道工序才可 以得到。由于焙燒礦中的鈰是以四價形式存在，Cl—具有一定的還原性，浸出過程中操作現(xiàn) 場會產(chǎn)生大量氯氣，腐蝕設備，污染環(huán)境。此方法還可衍生出氧化焙燒硝酸浸出工藝。助劑除氟中國專利CN1205363公開了一種氟碳鈰礦原料除氟并分離制取鈰的方 法，該方法采用一種混合焙燒助劑，經(jīng)水洗除氟后硫酸浸出，之后進行P204萃取分離。此類方法大多采用硼酸或Al鹽等焙燒水洗的方法將氟除去避免的酸浸過程中氟的干擾或在浸 液中加入助劑絡合F。但混合助劑需要試劑較多，并且洗氟過程同樣會產(chǎn)生大量的廢水。類 似的方法還有 CN1133346A、CN1114365A、CN1093115A。碳酸鈉焙燒此方法類似于助劑焙燒，焙燒過程中在礦物中混入一定量的純堿 (碳酸鈉)，將礦中全部的氟轉化為氟化鈉，水洗后除去礦物中的氟。氟碳酸稀土轉化為碳 酸稀土灼燒獲得混合稀土氧化物，然后經(jīng)過鹽酸全溶得到混合氯化稀土。也可以依據(jù)氧化 鈰較難溶的特性優(yōu)溶得到富鑭氯化稀土，但生產(chǎn)富鑭氯化稀土過程會受到四價氧化鈰的影 響產(chǎn)生較多氯氣污染。通過萃取分離或其它方法獲得相應的產(chǎn)品。但工藝過程消耗試劑多， 熱水洗滌次數(shù)多，固液分離過程多，廢水量大，能量浪費多，流程耗時長，提供的原料液成本 高。類似方法見《氟碳鈰礦精礦純堿焙燒硝酸浸出工藝的探討》，贛南師范學院學報2001. 6 ； 《碳酸鈉焙燒鹽酸浸出分解氟碳鈰礦精礦工藝的研究》，稀土 2004. 4 ；《四川礦純堿焙燒制取 氯化稀土工藝研究》，稀土 2004. 4 ；《碳酸鈉用量對氟碳缽礦中氟的回收率的影響》，西南科 技大學學報2003. 12等文章報道。氯化法和氯化銨分解法氯化法包括高溫加碳氯化法、沸騰層氯化法、熔融鹽氯化 法和團塊氯化法四種形式。通過直接與氟碳鈰礦進行反應生成無水氯化稀土，用于電解生 產(chǎn)混合氯化稀土。氯化銨分解法是在高溫下發(fā)生分解反應產(chǎn)生的HC1，與脫氟焙燒氟碳鈰礦 中的稀土氧化物發(fā)生置換反應，然后用水浸出得到最終產(chǎn)品氯化稀土溶液。但此方法均無 法解決廢氣污染和氯化稀土的收率問題。如《氯化銨分解氟碳飾礦回收稀土的研究》有色 金屬2002. 2等文獻報道。以上氟碳鈰礦分解的方法種類很多，但在鑭鈰分離方面均只有兩種方法1、硫酸 體系采用復鹽或萃取分離，流程復雜且試劑消耗大。2、鹽酸體系采用高溫氧化焙燒將鈰變 為四價的氧化鈰進行鑭鈰分離，焙燒溫度高，優(yōu)浸過程有氯氣污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中所存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是提供一種氟碳鈰礦制備富鑭 氯化稀土的方法，該方法能夠減少氟碳鈰礦分解過程中氟的污染，只將部分氟用堿轉化水 洗去除，大部分氟留在優(yōu)溶渣中，大幅降低了含氟廢水的排放。本發(fā)明的另一個目的是針對混合稀土中鈰與非鈰稀土的分離，將易溶于酸的富鑭 氫氧化稀土(非鈰稀土)溶解進入優(yōu)溶液，難溶于酸的氟氧化鈰進入優(yōu)溶渣中。本發(fā)明的第三個目的是提供了一種簡便的鈰基拋光粉的生產(chǎn)方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案是，一種氟碳鈰礦制備富鑭氯 化稀土的方法，包括以下步驟(1)向氟碳鈰礦中加入氫氧化鈉，進行堿轉化，氫氧化鈉以固體或液體形式加入， 加入的NaOH與礦中REO(稀土氧化物的總稱，其中RE是指稀土元素的總稱)重量比為 (0. 10-0. 40) 1，堿轉化的溫度為300-600°C，時間為0. 5-10小時，獲得堿轉礦。加入的堿 不足，NaOH會優(yōu)先與氟碳鈰礦中的富鑭反應生成氫氧化富鑭和未參與堿轉的氟氧化鈰。(2)加水洗滌堿轉礦，洗滌至pH = 7-8，洗水溫度為20-100°C。洗水用量約為堿轉 礦的3-8倍(重量比)。(3)將水洗合格的堿轉礦加水調(diào)漿加熱到20-80°C，加入鹽酸進行優(yōu)溶，鹽酸的濃
4度為5-37wt%，鹽酸加入量以31wt%工業(yè)鹽酸計與礦中REO的重量比為(1-1.5) 1，加酸 時間為0. 5-6小時，攪拌反應時間為0. 5-6小時，固液分離獲得優(yōu)溶液和優(yōu)溶渣。氫氧化富 鑭易溶于鹽酸進入優(yōu)溶液，氟氧化鈰不溶于酸進入優(yōu)溶渣達到鑭鈰分離。其中，所述的
表示重量百分比。(4)優(yōu)溶液加入氯化鋇、硫酸銨、雙氧水、硫化鈉攪拌反應進行除雜，氯化鋇的 加入量與料液中REO重量比為1 (50-100)，硫酸銨的加入量與料液中REO重量比和 1 (100-200)，雙氧水的加入量與料液中REO重量比為1 (50-100)，硫化鈉的加入量與 料液中REO重量比為1 (100-200)，獲得純凈的少鈰富鑭氯化稀土料液。進一步，步驟(1)中所述的氫氧化鈉液體濃度為200_700g/L。進一步，步驟(1)中所述的NaOH與礦中REO重量比優(yōu)選為(0. 15-0. 30) 1。進一步，步驟(4)中所述的少鈰富鑭氯化稀土料液的雜質(zhì)滿足Fe203/RE0 < 500ppm, PbO/REO < 500ppm, F7RE0 < 500ppm, REO 中的放射性(α +β ) < 2Bq/g。進一步，本發(fā)明所述的方法還包括以下步驟(5)將步驟(3)中得到的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO < 20g/L ；(6)將水洗后的優(yōu)溶渣經(jīng)烘干粉碎灼燒后可得到鈰基拋光粉，主成份為以Ce、0、F 為主，也可做硅鐵原料使用。更進一步，步驟(5)中所述的優(yōu)溶渣的洗水也可在步驟(3)中做底水調(diào)漿用。將 步驟(5)中得到的優(yōu)溶渣用做硅鐵生產(chǎn)的原料。步驟(6)中得到的鈰基拋光粉中，以重量比計，鈰配分60_95%，F(xiàn) 0. 5_8%，D50 1-6 μ m，其中，D50表示粉體顆粒的平均粒徑，D50 l_6um表示粉體顆粒的平均粒徑范圍在 1-6微米之間。本發(fā)明的顯著效果在于1)堿轉產(chǎn)物不同，大幅降低了含氟廢水的排放常規(guī)方法加入碳酸鈉、硼酸等均 為將氟碳鈰礦中的全部F轉化，水洗去除。本發(fā)明克服了上述的缺點，采用氟碳鈰礦與氫氧 化鈉焙燒的方法，加入的NaOH不足量，NaOH會優(yōu)先與氟碳鈰礦中的富鑭反應生成氫氧化富 鑭和未參與堿轉的氟氧化鈰。稀土礦中僅原先和富鑭結合的F會在水洗過程去除，與鈰結 合的F留在渣中，大幅降低含氟廢水的排放，避免了 F的污染，從而得到含氟量很低的富鑭 氯化稀土和高鈰配分的富鈰渣。2)優(yōu)浸原理不同常規(guī)方法將氟碳鈰礦中的全部F轉化，灼燒過程全部變?yōu)橄⊥?氧化物，依靠四價氧化鈰難溶于酸而三價富鑭氧化稀土易溶于酸的特性進行鑭鈰分離。本 發(fā)明堿轉渣中的氫氧化富鑭易溶于鹽酸進入優(yōu)溶液，未被堿轉化的氟氧化鈰不溶于酸進入 優(yōu)溶渣，達到鑭鈰分離的目的。3)解決了鈰與非鈰稀土分離的同時，又降低了 了能耗，減少了優(yōu)溶過程的氯氣污 染常規(guī)堿轉溫度約100-300°C，《氯化銨分解氟碳飾礦回收稀土的研究》有色金屬2000年 2月中提到氟碳酸鹽分解為氟氧化物的溫度約500°C，分解為氧化物的溫度約800°C。常規(guī) 方法靠氧化鈰難溶的特性進行鑭鈰分離需要的灼燒溫度較高，本發(fā)明依靠氟氧化鈰難溶的 特性可以大幅降低灼燒溫度，降低能耗。而且在鹽酸溶解過程，常規(guī)方法優(yōu)溶渣中四價氧化 鈰的存在會與還原性的Cl_反應生成有毒氯氣，危害環(huán)境。本發(fā)明優(yōu)溶渣中為氟氧化鈰，降低氯氣污染。
4)流程大幅縮短本發(fā)明將堿轉和精礦焙燒和二為一，僅經(jīng)過一次焙燒-水 洗_酸浸即可完成，流程大幅減少。而其它方法如氧化焙燒鹽酸法需氧化焙燒-酸浸-洗 滌_堿轉_洗滌_ 二次酸浸_洗滌才可完成整個流程。5)本發(fā)明中得到的優(yōu)溶渣中為鈰和氟，與鈰基拋光粉的主成分相同，經(jīng)過洗滌灼 燒后可得到粒度均勻的顆粒，D50 2 5 μ m，符合拋光粉應用的標準?？赏ㄟ^NaOH的加 入量調(diào)整優(yōu)溶渣的鈰配分和氟含量。優(yōu)溶渣也可做硅鐵生產(chǎn)的原料。將價值較低的優(yōu)溶渣 產(chǎn)品做成了高附加值的拋光粉，提高了生產(chǎn)效益。常規(guī)方法氟在前期大量去除，優(yōu)溶渣中氟 量較低。
具體實施例方式以下用具體實施例對本發(fā)明作進行一步說明。實施例1將氟碳鈰礦(RE0含量70% ) IOOg與氫氧化鈉固體7g混合均勻，于450°C焙燒4h 獲得堿轉礦，取出后加水500ml洗滌至pH7，在室溫的情況下，邊攪拌邊緩慢滴加Swt %的鹽 酸280ml，加完鹽酸后攪拌4h，過濾，濾液為富鑭料液，加入氯化鋇lg，硫酸銨0. 5g，雙氧水 Ig,硫化鈉0. 5g除雜，獲得純凈的少鈰富鑭氯化稀土料液，鈰配分11%，雜質(zhì)滿足Fe203/RE0 =450ppm, PbO/REO = 300ppm, F7RE0 = 300ppm, REO 中的放射性(α +β ) =1. 8Bq/g。濾 餅為富鈰渣，將其水洗三次后至洗水REO < 20g/L，然后進行烘干粉碎，以重量比計，鈰配分 60 %，F(xiàn) 8 %，粉體顆粒的平均粒徑D50 1 μ m。實施例2將氟碳鈰礦(RE0含量70 % ) IOOg與300g/L的氫氧化鈉溶液70ml混合均勻，于 350°C焙燒2h獲得堿轉礦，取出后加水500ml洗滌至pH7，在40°C的情況下，邊攪拌邊緩慢 滴加31wt %的鹽酸80ml，加完鹽酸后攪拌lh，過濾，濾液為富鑭料液，加入氯化鋇1. 4g， 硫酸銨0. 6g，雙氧水1. 4g，硫化鈉0. 6g除雜，獲得純凈的少鈰富鑭氯化稀土料液，鈰配分 5%，雜質(zhì)滿足 Fe203/RE0 = 350ppm, PbO/REO = IOOppm, F7RE0 = 200ppm, REO 中的放射性 (α+β) = 1. lBq/g。濾餅為富鈰渣，將其水洗三次后至洗水REO < 20g/L，然后進行烘干粉 碎，以重量比計，鈰配分90 %，F(xiàn) 2 %，粉體顆粒的平均粒徑D50 2 μ m。實施例3將氟碳鈰礦(RE0含量70 % ) IOOg與300g/L的氫氧化鈉溶液70ml混合均勻，于 350°C焙燒2h獲得堿轉礦，取出后加水500ml洗滌至pH7，在40°C的情況下，邊攪拌邊緩慢 滴加31wt %的鹽酸85ml，加完鹽酸后攪拌lh，過濾，濾液為富鑭料液，加入氯化鋇0. 7g， 硫酸銨0. 4g，雙氧水0. 7g，硫化鈉0. 4g除雜，獲得純凈的少鈰富鑭氯化稀土料液，鈰配分 6%，雜質(zhì)滿足 Fe203/RE0 = 350ppm, PbO/REO = IOOppm, F7RE0 = 200ppm, REO 中的放射性 (α+β) = 1. lBq/g。濾餅為富鈰渣，將其水洗三次后至洗水REO < 20g/L，然后進行烘干粉 碎，鈰配分94%，F(xiàn) 0. 6%，粉體顆粒的平均粒徑D50 6 μ m。實施例4將氟碳鈰礦(RE0含量70 % ) 500g與600g/L的氫氧化鈉溶液200ml混合均勻，于 600°C焙燒8h獲得堿轉礦，取出后加50°C熱水4000ml洗滌至pH8，在60°C的情況下，邊攪 拌邊緩慢滴加31wt%的鹽酸400ml，加完鹽酸后攪拌0. 5h，過濾，濾液為富鑭料液，鈰配分
63%。濾餅為富鈰渣，將其水洗三次后至洗水REO < 20g/L，然后進行烘干，可做硅鐵原理使用。 本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權利要求
氟碳鈰礦制備富鑭氯化稀土的方法，該方法包括以下步驟(1)向氟碳鈰礦中加入氫氧化鈉，進行堿轉化，氫氧化鈉以固體或液體形式加入，加入的NaOH與礦中REO重量比為(0.10 0.40)∶1，堿轉化的溫度為300 600℃，時間為0.5 10小時，獲得堿轉礦；(2)加水洗滌堿轉礦，洗滌至pH＝7 8，洗水溫度為20 100℃；(3)將水洗合格的堿轉礦加水調(diào)漿加熱到20 80℃，加入鹽酸進行優(yōu)溶，鹽酸的濃度為5 37wt％，鹽酸加入量以31wt％工業(yè)鹽酸計與礦中REO的重量比為(1 1.5)∶1，加酸時間為0.5 6小時，攪拌反應時間為0.5 6小時，固液分離獲得優(yōu)溶液和優(yōu)溶渣；(4)優(yōu)溶液加入氯化鋇、硫酸銨、雙氧水、硫化鈉攪拌反應進行除雜，氯化鋇的加入量與料液中REO重量比為1∶(50 100)，硫酸銨的加入量與料液中REO重量比和1∶(100 200)，雙氧水的加入量與料液中REO重量比為1∶(50 100)，硫化鈉的加入量與料液中REO重量比為1∶(100 200)，獲得純凈的少鈰富鑭氯化稀土料液。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的氫氧化鈉液體濃度為 200-700g/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的NaOH與礦中REO重量 比優(yōu)選為(0. 15-0. 30) 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的少鈰富鑭氯化稀土料 液的雜質(zhì)滿足 Fe203/RE0 < 500ppm, PbO/REO < 500ppm, F/REO < 500ppm, REO 中的放射性 (α+β) < 2Bq/g。
5.根據(jù)權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟(5)將步驟(3)中得到的優(yōu)溶渣水洗至洗水中的REO< 20g/L ；(6)將水洗后的優(yōu)溶渣經(jīng)烘干粉碎灼燒后可得到鈰基拋光粉。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(5)中得到的優(yōu)溶渣的洗水在步驟 (3)中做底水調(diào)漿用。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于將步驟(5)中得到的優(yōu)溶渣用做硅鐵生 產(chǎn)的原料。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于步驟(6)中得到的鈰基拋光粉中，以重量 比計,鋪配分60-95%，F(xiàn) 0. 5-8%，平均粒徑D50 1-6 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氟碳鈰礦做原料，生產(chǎn)富鑭氯化稀土的方法。本發(fā)明采用氟碳鈰礦與氫氧化鈉混合后焙燒，氫氧化鈉堿轉除氟，堿轉礦經(jīng)水洗滌后，進行鹽酸優(yōu)溶，獲得富鑭氯化稀土料液。堿轉過程NaOH∶礦中REO為(0.10-0.40)∶1，在300-600℃條件下進行操作，然后通過3-8倍(重量比)的水對堿轉礦進行洗滌。優(yōu)溶過程31wt％工業(yè)鹽酸消耗與礦中REO重量比為(1-1.5)∶1。堿轉過程富鑭中的氟優(yōu)先被堿轉得到氫氧化富鑭，加酸溶解后，可溶于酸的富鑭稀土溶解在溶液中，鈰與大量氟留在渣中，可輕易實現(xiàn)鈰與非鈰分離的目的。整個流程減少固液分離步驟，降低輔料消耗，設備單產(chǎn)提高，稀土收率提高，生產(chǎn)過程污染小。
文檔編號C22B3/10GK101914679SQ20101024010
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權日2010年7月28日
發(fā)明者吳聲, 廖春生, 王嵩齡 申請人:五礦(北京)稀土研究院有限公司