專利名稱：一種用于玻璃表面增透的MgF₂/氧化物復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增透膜，進(jìn)一步是指用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
增透膜作為現(xiàn)代光學(xué)薄膜的一個重要分支，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、 交通、軍事等領(lǐng)域。日常生活中的鏡片、新興的平板顯示器、環(huán)保的太陽能電池、尖端的激光 器件等等，增透膜都發(fā)揮著日益重要的作用。目前，增透膜的結(jié)構(gòu)一般可分為單層和多層， 其中，單層增透膜因結(jié)構(gòu)簡單、工藝成本低廉、且同樣的膜層材料可鍍在不同折射率的玻璃 上，盡管增透效果不及多層膜，仍得到廣泛使用，尤其在太陽光伏玻璃表面(圖1為已有太 陽電池光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖)。根據(jù)理論計算，單層增透膜要完全增透，要求該膜的折射率 為1.23，選用的典型材料為氟化鎂(MgF2),其折射率是目前常用增透材料中最低的(η = 1. 38)，透明區(qū)域?qū)?0. 25 μ m-9 μ m)，高抗損傷(Fa = 9J/cm2)，熔點(diǎn)為1266°C，熱穩(wěn)定性好， 是最早應(yīng)用、較理想的鍍膜材料。同其它膜系相比，單層MgF2 (氟化鎂)最大的優(yōu)點(diǎn)在于其 增透波段很寬，增透效果可比擬某些雙層增透膜，利用真空蒸鍍的單層MgF2可使得太陽光 伏玻璃在400-1100nm的平均透過率由92%提高到94%以上；而且其膜層結(jié)構(gòu)簡單，制備工 藝簡單，如果沒有特殊要求，往往僅在玻璃表面鍍一層MgFj^膜即可(如圖1中表層MgF2 膜)。當(dāng)然，若采用雙層膜結(jié)構(gòu)，則可進(jìn)一步提高其增透性能。如中科院電工研究所孫秀菊、 李海玲研究的MgF2/ZnS結(jié)構(gòu)和S. E. Lee, S. W. Choi等人研究的MgF2/Ce02結(jié)構(gòu)等，不過它們 是作為圖1中的雙層增透膜(即AR膜)直接沉積在硅太陽電池基體表面，并不適合沉積在 光伏玻璃表面，因為ZnS和CeO2的折射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃的折射率。而作為太陽電池光入射 的第一層界面，光伏玻璃的光學(xué)性能將直接影響整個太陽電池光利用的程度。此外，盡管MgF2光學(xué)性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好，但隨著工作時間的延長，MgF2薄膜 也逐漸顯露弊端，其膜層會開始出現(xiàn)裂紋甚至剝落現(xiàn)象，尤其是在某些惡劣或極端的服役 環(huán)境中，如應(yīng)用在航天器表面的太陽能電池，大量空間粒子以超高速不斷撞擊航天器表面 的同時，也不斷在考驗暴露在太陽電池表面的MgF2膜層的機(jī)械強(qiáng)度，部分MgF2膜層將會出 現(xiàn)剝蝕老化現(xiàn)象，光學(xué)性能嚴(yán)重衰減，從而影響器件的工作效率及壽命。這主要是因為MgF2 膜層具有較高的張應(yīng)力，室溫下鍍制的MgF2膜層非常容易破裂，擦拭易掉膜，機(jī)械性能不 佳，不適合端面成膜，通?？衫眉訜嵋r底的方法來適當(dāng)增強(qiáng)其牢固度。但實際上，這種做 法并沒有從根本上解決問題，且額外引入的烘烤裝置也提高了其制備成本。經(jīng)查閱相關(guān)技 術(shù)和文獻(xiàn)，尚未見較好解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種用于玻璃表面 增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜，它的整體透光性能優(yōu)于單層MgF2,引入的Al2O3或SiO2膜層能 很好改善MgF2膜層與基底玻璃之間的附著力，并起到膜層硬化效果，可提高整個膜系的抗 劃擦性，在保證膜系的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的同時，大大增強(qiáng)其機(jī)械性能，從而提高相關(guān)器件的工作效率和使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜為以下兩種 結(jié)構(gòu)之一；(I)MgF2Al2O3 ；(2)MgF2/Si02 ； 上述結(jié)構(gòu)式中，MgF2、A1203、SiO2均表示膜層，“/”為兩層膜之間的界面。本發(fā)明為MgF2Al2O3或MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜(參見圖2)，可以在玻璃表面先 沉積一層一定厚度的Al2O3薄膜或SiO2薄膜，然后再在Al2O3薄膜或SiO2薄膜上沉積一層 MgF2薄膜，其整體透光性能優(yōu)于單層MgF2,且引入的Al2O3和SiO2膜層能很好改善MgF2膜層 與基底玻璃之間的附著力，并起到膜層硬化效果，可提高整個膜系的抗劃擦性，在保證膜系 的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的同時，大大增強(qiáng)其機(jī)械性能，從而提高相關(guān)器件的工作效率和 使用壽命。膜的厚度可以是，所述MgF2膜層厚度為SOnm 150nm，所述Al2O3膜層厚度為 70nm lOOnm，所述SiO2膜層厚度為80nm llOnm。為了更好地了解相關(guān)膜系結(jié)構(gòu)的性能特點(diǎn)，現(xiàn)將它們綜合比較如表1所示。表1相關(guān)膜系結(jié)構(gòu)的綜合比較
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是改變傳統(tǒng)單層MgF2增透膜的體系結(jié)構(gòu)，在MgF2膜層與玻璃基 底之間插入一層Al2O3或SiO2緩沖層，其目的是在提高膜系增透效果的前提下，利用Al2O3和 SiO2層與玻璃表面良好的浸潤性，增強(qiáng)膜層與基底之間的附著力，改善MgF2膜層的牢固度， 同時發(fā)揮Al2O3和SiO2鍍層質(zhì)地堅硬的性能優(yōu)勢，提高整個膜系的抗劃擦性，增強(qiáng)其機(jī)械性 能，滿足惡劣工作環(huán)境下器件對光伏玻璃表面增透膜的綜合性能要求。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有(a) MgF2Al2O3和MgF2/Si02復(fù)合膜由于采用了雙層增透體系，其透光性能可以在 單層MgF2高透過率的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高，具體表現(xiàn)在透光波段的增寬和透射極值的增大兩 方面，可提高器件的工作效率；(b)從化學(xué)鍵類型來看，Al2O3和玻璃都屬于共價-離子混合型化學(xué)鍵，兩者表面化 學(xué)親和力較好；而SiO2本身就與玻璃同質(zhì)，浸潤性佳。所以鍍膜時，沉積在玻璃表面的Al2O3 和SiO2與玻璃間會發(fā)生結(jié)構(gòu)的逐步改變，形成過渡層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。因此采用中間 層Al2O3和SiO2可提高膜層與玻璃基底之間的附著力，無需加熱襯底； (c)因為襯底不需要加熱，電子束蒸鍍得到的MgF2、Al2O3和SiO2膜層均為非晶結(jié) 構(gòu)，不會損傷其光學(xué)性能，同時其結(jié)構(gòu)與基底玻璃的結(jié)構(gòu)類型一致，界面無晶格錯配，可減 小界面微觀內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜的穩(wěn)定性；(Cl)Al2O3和SiO2因結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，質(zhì)地堅硬耐磨，常用來作為表面硬化、鈍化涂 層。因此，它們的引入一方面可以降低膜層在惡劣條件下(如日益嚴(yán)重的沙塵暴、頻繁撞擊 的空間粒子流等)的磨損程度，積極改善其剝蝕老化的問題，延長其工作壽命；另一方面， 它們可鈍化基底表面，避免玻璃基底中的金屬雜質(zhì)在極端條件下擴(kuò)散進(jìn)入表面光學(xué)薄膜內(nèi) 部造成光學(xué)吸收嚴(yán)重的現(xiàn)象，提高膜系的光學(xué)穩(wěn)定性；(e)由于采用的是復(fù)合結(jié)構(gòu)，即便表層MgF2薄膜發(fā)生部分剝落，中間層Al2O3和 SiO2仍可繼續(xù)發(fā)揮增透、硬化作用，可最大限度降低薄膜光學(xué)性能衰減造成的損失；(f)整個復(fù)合膜層的鍍制采用成熟的真空蒸鍍技術(shù)，工藝簡單，成本經(jīng)濟(jì)，且由于 低能離子束清洗方法的引用，鍍制過程中襯底無需額外加熱，擴(kuò)展了基底材料的選擇范圍， 除玻璃基底外，該膜層結(jié)構(gòu)還可應(yīng)用在半導(dǎo)體硅、透明塑料等基底材料表面。


圖1是太陽電池光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是MgF2Al2O3和MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本發(fā)明的通用工藝路線；圖4是載玻片鍍MgF2Al2O3雙層增透復(fù)合膜前、后的透射光譜曲線比較；圖5是光伏玻璃鍍MgF2Al2O3雙層增透復(fù)合膜前、后的透射光譜曲線比較；圖6是載玻片鍍MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜前、后的透射光譜曲線比較；圖7是光伏玻璃鍍MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜前、后的透射光譜曲線比較。
具體實施例方式產(chǎn)品用途MgF2/Al203和MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜可適用于光學(xué)器件或光伏器件 的玻璃表面，特別是服役條件較惡劣的場合，如空間太陽能電池光伏玻璃表面或沙礫物質(zhì) 劃擦較頻繁的環(huán)境中，主要起光學(xué)增透和硬化作用；此外，它也可應(yīng)用在半導(dǎo)體器件如硅表 面，主要起光學(xué)增透和表面鈍化作用。設(shè)備和工藝路線所用設(shè)備為真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備(包括電子束蒸發(fā)和電阻熱蒸 發(fā))；通用工藝路線如圖3所示。實施例1 玻璃襯底上制備MgF2Al2O3雙層增透復(fù)合膜
采用電子束真空蒸發(fā)鍍膜工藝在載玻片和光伏玻璃表面沉積MgF2Al2O3雙層增透 復(fù)合膜，測試其主要結(jié)構(gòu)和性能如下(1)膜層表面平整光亮，膜層總厚度約ISOnm ；(2)鍍膜后，載玻片的透過率最高值由90.8%提高至95.3%，350歷-1000歷平均反射率由10. 53%降低至7. 64%，透射光譜曲線如圖4所示；光伏玻璃的透過率最高值由 92. 4%提高至95. 5 %，350nm-1000nm平均反射率由9. 14%降低至6. 51 %，透射光譜曲線如 圖5所示；(3)膜系整體抗冷熱沖擊性能優(yōu)良，能經(jīng)受0°C 100°C熱循環(huán)試驗20次以上，未 出現(xiàn)任何裂紋和膜層剝落現(xiàn)象，膜層與基底結(jié)合牢固；(4)用脫脂棉連續(xù)劃擦膜層表面1200次，未發(fā)生膜層剝落現(xiàn)象，表面依然平整光 亮透明。實施例2 玻璃襯底上制備MgF2/Si02雙層增透復(fù)合膜采用電子束真空蒸發(fā)鍍膜工藝在載玻片和光伏玻璃表面沉積MgF2/Si02雙層增透 復(fù)合膜，測試其主要結(jié)構(gòu)和性能如下(1)膜層表面平整光亮，膜層總厚度約200nm ；(2)鍍膜后，載玻片的透過率最高值由90. 8%提高至94. 1 %，350nm-1000nm平均 反射率由10. 53%降低至7. 21%，透射光譜曲線如圖6所示；光伏玻璃的透過率最高值由 92. 4%提高至96. 6 %，350nm-1000nm平均反射率由9. 14%降低至6. 02 %，透射光譜曲線如 圖7所示；(3)膜系整體抗冷熱沖擊性能優(yōu)良，能經(jīng)受0°C 100°C熱循環(huán)試驗20次以上，未 出現(xiàn)任何裂紋和膜層剝落現(xiàn)象，膜層與基底結(jié)合牢固；(4)用脫脂棉連續(xù)劃擦膜層表面1200次，未發(fā)生膜層剝落現(xiàn)象，表面依然平整光 亮透明。
權(quán)利要求
一種用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜，其特征是，它為以下兩種結(jié)構(gòu)之一；(1)MgF2/Al2O3；(2)MgF2/SiO2；上述結(jié)構(gòu)式中，MgF2、Al2O3、SiO2均表示膜層，“/”為兩層膜之間的界面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜，其特征是，所述MgF2 膜層厚度為80nm 150nm，所述Al2O3膜層厚度為70nm lOOnm，所述SiO2膜層厚度為 80nm IlOnm0
全文摘要
一種用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物復(fù)合膜，為MgF2/Al2O3或MgF2/SiO2雙層膜結(jié)構(gòu)；它在MgF2膜層與玻璃基底之間插入一層Al2O3或SiO2緩沖層，可在提高膜系增透效果的前提下，利用Al2O3和SiO2層與玻璃表面良好的浸潤性，增強(qiáng)膜層與基底之間的附著力，改善MgF2膜層的牢固度，同時發(fā)揮Al2O3和SiO2鍍層質(zhì)地堅硬的性能優(yōu)勢，提高整個膜系的抗劃擦性，增強(qiáng)其機(jī)械性能，滿足惡劣工作環(huán)境下器件對光伏玻璃表面增透膜的綜合性能要求。
文檔編號C23C14/10GK101846756SQ20101018331
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者周靈平, 彭坤, 朱家俊, 羅小蘭 申請人:湖南大學(xué)