專利名稱：形成介電膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種形成介電膜的方法，特別是涉及一種形成適合于用作半導體裝置 中的高介電常數(shù)柵介電膜的介電膜的方法。
背景技術：
在像MOS (金屬氧化物半導體)類型的晶體管的半導體裝置中，溝道長度制造得越 來越短以提高操作速度。然而，溝道長度的縮短使柵介電膜的電容下降并使晶體管的切換 操作延遲。因此，為了獲得用于晶體管的切換操作的充足電容，將柵介電膜制造得更薄。傳 統(tǒng)上，作為用于MOS類型的晶體管的介電膜的材料，由于制造的容易和所獲得的滿意的膜 的界面屬性，所以使用二氧化硅(SiO2)。然而，柵介電膜的厚度降低到幾個納米趨向于引起 大量柵漏電流而不利地增加功耗。這個問題的一種解決方案是從具有比SiO2的相對介電 常數(shù)(、=3. 9)高的相對介電常數(shù)的材料形成柵介電膜。由這樣的材料構(gòu)成的介電膜被 稱為高介電常數(shù)介電膜(高-κ介電膜)?？蓪⒕哂懈呓殡姵?shù)的高-K介電膜制造得更 厚以獲得與二氧化硅膜的電容相當?shù)碾娙?，而不增加漏電流。用于?K介電膜的材料包括金屬二氧化物，諸如&02和Hf02。已知的將這樣的金 屬二氧化物沉積在襯底的表面上的方法是如在公開的第2004-140292號日本專利申請(US 對應的第7105362號US專利、第2006/0008969號US申請公布)中描述的有機金屬化學氣 相沉積(MOCVD)。在MOCVD中，在器皿中通過加熱使金屬絡合材料液化，通過將載氣引入到 器皿中使其汽化，并將其運載到反應室。運載到反應室的材料沉積以在加熱的襯底表面上 形成膜。然而，通過MOCVD形成的膜包含大量殘留雜質(zhì)，像來自開始的有機材料的碳和氫。 殘留的雜質(zhì)趨向于在形成的膜中引起大量漏電流。另一已知方法是濺射，與MOCVD不同，濺 射能夠?qū)崿F(xiàn)包含更少量雜質(zhì)的金屬氧化物的沉積。在濺射中，允許高能粒子碰撞金屬靶的 表面以排斥構(gòu)成靶的原子并使所述原子沉積在表面上。例如，通過將靶金屬用作陰極的放 電使像氬的惰性稀有氣體電離，并允許形成的離子碰撞靶金屬以引起濺射。從而，可將包含 更少量殘留雜質(zhì)的金屬膜沉積。以下參考圖4A至圖4D描述通過濺射形成高-K介電膜的傳統(tǒng)過程。在圖4A至 圖4D中，標號如下表示401，由單晶硅等材料構(gòu)成的襯底；402，二氧化硅膜；403，金屬膜； 404，金屬硅酸鹽膜；405，金屬氧化物膜。在圖4A的步驟中，通過RCA清潔等清潔方法對襯底401的表面進行清潔以從表面 去除污染物而使硅原子曝露在表面上。然后，在圖4B的步驟中，使襯底401的表面部分氧 化以形成二氧化硅膜402。通過熱氧化、自由基氧化(radical oxidation)等方法進行襯底 401的表面部分的氧化。在圖4C中顯示的下一步驟中，通過濺射使金屬膜403沉積在二氧化硅膜402的表面上。在圖4D中顯示的下一步驟中，通過氧自由基(oxygen radical)使 金屬膜403氧化以形成金屬二氧化物膜405。由于與非晶金屬二氧化物膜相比，結(jié)晶的金屬 二氧化物膜趨向于引起漏電流，所以用氧自由基進行金屬膜403的氧化，這使得能夠在較 低溫度下進行氧化而在氧化期間沒有結(jié)晶。通過等離子體激發(fā)、光激發(fā)等方法產(chǎn)生氧自由基。在自由基氧化期間，構(gòu)成金屬膜403的金屬原子的一部分擴散到二氧化硅膜402 中以形成金屬硅酸鹽膜404。金屬硅酸鹽膜404比金屬氧化物膜405更加熱穩(wěn)定且更不易 于結(jié)晶。因此，為了獲得具有良好的熱穩(wěn)定性和可靠性的柵介電膜，優(yōu)選地，促進金屬膜 403和二氧化硅膜的混合以盡可能地將膜中的金屬二氧化物轉(zhuǎn)換為硅酸鹽。另一方面，公開的第2002-314074號日本專利申請(US對應的第6734069號US專 利、第2003/0092238號US申請公布)公開了用于促進金屬原子的擴散的高溫熱氧化。公 開的第2003-297814號日本專利申請(US對應的第2003/0185980號US申請公布)公開了 用于促進金屬原子的擴散的高能粒子的照射。在公開的第2004-140292號日本專利中請的以上方法中，在低溫下使金屬膜403 氧化，從而金屬原子沒有很好地擴散。通過這種方法使金屬原子充分地擴散到二氧化硅膜 中的較長時間的氧化可引起過度氧化。另一方面，在公開的第2002-314074號日本專利申 請的方法中，下層的硅襯底趨向于被氧化而過度地增加二氧化硅膜的厚度，其中在該方法 中，在高溫下進行熱氧化以在短時間內(nèi)擴散金屬原子。在公開的第2003-297814號日本專利申請的方法中，不能容易地控制余留的二氧 化硅膜的厚度，其中在該方法中，僅通過高能粒子的照射使金屬原子擴散。如上所述，在傳統(tǒng)技術中，不能容易地控制金屬到二氧化硅膜中的擴散和二氧化 硅膜與金屬膜的混合，并且不能獨立地控制金屬原子的擴散條件和金屬膜的氧化條件。因 而，傳統(tǒng)技術不能以高生產(chǎn)率制造具有期望的膜厚度的介電膜。需要解決問題的措施。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術問題，本發(fā)明意在以精確的可控性和高生產(chǎn)率制造高介電常數(shù) 介電膜。本發(fā)明針對一種在硅襯底上形成至少包含金屬原子、硅原子和氧原子的介電膜的 方法，該方法包括第一步，使硅襯底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧 化氣氛中在二氧化硅膜上形成金屬膜；第三步，在非氧化氣氛中加熱以使構(gòu)成金屬膜的金 屬原子擴散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含擴散的金屬原子的二氧化硅膜氧化以形成 包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜?？稍谳^低的溫度下進行第三步中的加熱，在所述溫度，在通過構(gòu)成金屬膜的金屬 原子、以及構(gòu)成二氧化硅膜的氧原子和硅原子的反應而形成的金屬硅酸鹽膜中將不發(fā)生結(jié)
曰
曰曰 可在所選的溫度下進行第三步中的加熱達所選擇的時間，以不使得在二氧化硅膜 中擴散的金屬滲透到達硅襯底?？稍诘诙酵瓿珊偷谌介_始之間將具有金屬膜和二氧化硅膜的硅襯底保持在
4非氧化氣氛中?？赏ㄟ^濺射進行第二步?？赏ㄟ^自由基氧化進行第四步中的氧化。所述方法在第四步之后另外包括第五步，在第五步中，可使包含金屬原子、硅原子 和氧原子的膜氮化以形成金屬氮化物硅酸鹽膜?？蓪⒅辽侔拥牡入x子體用作第五步中用于使膜氮化的手段。本發(fā)明針對一種在硅襯底上形成至少包含金屬原子、硅原子和氧原子的介電膜的 方法，該方法包括第一步，使硅襯底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧 化氣氛中在二氧化硅膜上形成金屬膜；第三步，在非氧化氣氛中將金屬膜曝露于稀有氣體 等離子體以使構(gòu)成金屬膜的金屬原子擴散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含擴散的金屬 原子的二氧化硅膜氧化以形成包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜。在形成介電膜的方法中，在第一步之后，可交替重復第二步和第三步多次，其后， 可進行第四步?？赏ㄟ^自由基氧化進行第四步中的氧化。稀有氣體等離子體可至少包含具有最接近于構(gòu)成金屬膜的金屬原子的原子量的 稀有氣體。金屬膜可至少包含Zr，稀有氣體至少包含Kr。金屬膜至少包含Hf，稀有氣體可至少包含Xe。所述方法在第四步之后另外包括第五步，在第五步中，可使包含金屬原子、硅原子 和氧原子的膜氮化以形成金屬氮化物硅酸鹽膜。至少包含氮原子的等離子體可被用作第五步中用于使膜氮化的手段。本發(fā)明針對一種在硅襯底上形成至少包含金屬原子、硅原子和氧原子的介電膜的 方法，該方法包括第一步，使硅襯底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧 化氣氛中在二氧化硅膜上形成金屬膜；第三步，將金屬膜曝露于包含氧化氣體和稀有氣體 的等離子體以使金屬膜氧化并使構(gòu)成金屬膜的金屬原子擴散到二氧化硅膜中。在形成介電膜的方法中，可通過改變氧化氣體和稀有氣體的混合比率來控制在包 含金屬原子、硅原子和氧原子的膜中金屬原子在深度方向上的分布。稀有氣體可至少包含具有最接近于構(gòu)成金屬膜的金屬原子的原子量的稀有氣體 原子。金屬膜至少包含ττ,稀有氣體可至少包含Kr。金屬膜至少包含Hf，稀有氣體可至少包含Xe。所述方法可在第三步之后另外包括第四步，在第四步中，可使包含金屬原子、硅原 子和氧原子的膜氮化以形成金屬氮化物硅酸鹽膜。至少包含氮原子的等離子體可被用作用于使膜氮化的手段。根據(jù)本發(fā)明，能夠以精確的可控性和高生產(chǎn)率形成適合于用作高介電常數(shù)柵介電 膜的高介電常數(shù)介電膜。從以下參考附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的進一步的特征將變得明顯。


圖1A、圖1B、圖1C、圖ID和圖IE是示出根據(jù)提出的第一發(fā)明的介電膜的生成的實 施例的截面圖。圖2顯示第一發(fā)明的介電膜和傳統(tǒng)的介電膜的X射線衍射強度的測量結(jié)果。圖3A、圖3B和圖3C顯示構(gòu)成在加熱金屬膜的不同條件下形成的介電膜的元素在 深度方向上的分布。圖4A、圖4B、圖4C和圖4D是示出生成高介電常數(shù)介電膜的傳統(tǒng)過程的截面圖。圖5A、圖5B、圖5C、圖5D和圖5E是示出根據(jù)提出的第二發(fā)明的介電膜的生成的實 施例的截面圖。圖6A和圖6B是描述根據(jù)第二發(fā)明的介電膜的第一實施例和第二實施例的過程圖。圖7A、圖7B、圖7C和圖7D是示出根據(jù)提出的第三發(fā)明的介電膜的生成的實施例 的截面圖。圖8A、圖8B和圖8C顯示構(gòu)成在稀有氣體等離子體曝露的不同條件下形成的介電 膜的元素在深度方向上的分布。圖9A和圖9B顯示構(gòu)成在稀有氣體等離子體曝露的不同條件下形成的介電膜的元 素在深度方向上的分布。圖IOA和圖IOB顯示構(gòu)成利用不同混合比率的稀有氣體通過等離子體氧化而形成 的介電膜的元素在深度方向上的分布。
具體實施例方式現(xiàn)在將根據(jù)附圖詳細描述提出的三個發(fā)明的優(yōu)選實施例。(第一發(fā)明)參考圖IA至圖IE詳細描述根據(jù)提出的第一發(fā)明的形成介電膜的過程的實施例。在圖IA至圖IE中，標號如下表示101，硅襯底(有時簡單稱為“襯底”)；102，二 氧化硅膜；103，金屬膜；104，金屬硅酸鹽膜；105，金屬二氧化物膜。襯底101由這樣的單晶硅構(gòu)成，所述單晶硅具有例如(100)-面取向，被摻雜了磷， 而且具有范圍為2-10Ω · cm的受控阻抗。在本發(fā)明中，硅襯底可在面取向、摻雜物和阻抗 方面與以上不同。另外，襯底101可由除硅之外的材料構(gòu)成，通過外延(印itaxy)方式使硅 在其上生長。首先，在圖IA中，通過RCA等清潔方法對襯底的表面進行清潔以去除金屬、有機物 質(zhì)、粒子、自然氧化物膜等以使清潔的硅原子在表面上露出。然后，在如圖IB所示的第一步中，使硅襯底101的表面部分氧化以形成二氧化硅 膜102。由于直接在硅襯底上形成金屬二氧化物膜不能給出滿意的界面屬性，所以首先在 硅基底101的表面上形成二氧化硅膜102。由于具有過度厚度的二氧化硅膜102不能給出 足夠低的氧化物等效厚度，所以形成厚度為0. 5nm-2nm的二氧化硅膜102。襯底101的表 面部分的氧化方法包括熱氧化、自由基氧化等，以便形成滿意的硅界面。對于熱氧化，熱壁 熱氧化爐或紅外線高速熱氧化設備是有用的。在通過熱氧化爐的氧化中，可通過干式氧化 或濕式氧化進行氧化。在濕式氧化中，通過具有像通過純水引入的氬或氮的載氣(carrier gas)的氧氣進行氧化。另外，可通過采用氧氣和氫氣的燃燒氧化(火成法)進行氧化。除了上述氣體之外，用于氧化的氣體還包括03、H2O, NO、N2O和NO2。在第二步中，如圖IC所示，通過在金屬原子不被氧化的非氧化氣氛中通過濺射使 金屬沉積來在二氧化硅膜102上形成金屬膜103?？衫缤ㄟ^在濺射之前將濺射處理室抽 空到高真空以完全去除氧、水等來提供非氧化氣氛，以防止金屬膜103的氧化。另外，可充 分用稀有氣體替換處理室的氣氛。可通過任何類型的濺射過程，諸如ECR濺射、DC磁控濺 射和RF磁控濺射來進行濺射。將通過濺射沉積的金屬包括Al、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Ta 以及諸如La和Ce的鑭系金屬。這樣的金屬元素可形成具有比二氧化硅的介電常數(shù)高的介 電常數(shù)的氧化物。將沉積的金屬可以是單種金屬元素或者由多種金屬構(gòu)成。金屬層可以是 不同的金屬膜的層疊。在濺射中，允許高能粒子碰撞金屬靶的表面并排斥構(gòu)成靶的原子以 沉積在襯底的表面上。例如，在濺射中，通過使用靶金屬作為陰極的放電使像氬的惰性稀有 氣體電離，使得形成的離子碰撞靶金屬。在另一濺射方法即反應濺射中，反應氣體被添加到 稀有氣體以引起從反應氣體和靶金屬原子形成的化合物的沉積。例如，通過將像O2的氧化 氣體用作反應氣體，使金屬原子氧化以沉積金屬二氧化物。相反，在本發(fā)明中，不添加這樣 的氧化反應氣體，在金屬原子不被氧化的氣氛中(在非氧化氣氛中)濺射靶金屬。因此，在 沒有濺射的金屬原子的氧化情況下在二氧化硅膜102上形成金屬膜103。這個第二步中的 非氧化氣氛優(yōu)選由稀有氣體He、Ne、Ar、Kr和Xe中的至少一種構(gòu)成。這個第二步中的非氧 化氣氛中的氧分壓優(yōu)選不高于lX10_5Pa。在第三步中，如圖ID所示，對具有金屬膜103和二氧化硅膜102的襯底101進行加 熱以使金屬膜103的金屬原子擴散到二氧化硅膜102中。加熱處理包括，例如，在電加熱爐 中在氣氛壓力下加熱，和通過紅外線燈加熱。在熱處理設備加熱中，優(yōu)選在被諸如稀有氣體 的惰性氣體填充的加熱室中對襯底101進行加熱以不引起沉積在襯底101上的金屬膜103 的氧化。在加熱而不引起金屬膜103的氧化的另一方法中，在加熱室中在高真空中對襯底 101進行熱處理。用于在高真空中加熱襯底的加熱裝置包括合并在襯底支撐裝置中的導熱 裝置和通過紅外線燈的輻射加熱裝置。在本發(fā)明的第三步中，非氧化氣氛表示在其中金屬膜103不被氧化的氣氛。這個 第三步中的非氧化氣氛優(yōu)選由稀有氣體He、Ne、Ar、Kr和Xe以及N2中的至少一種構(gòu)成。這 個第二步中的非氧化氣氛中的氧分壓優(yōu)選不高于lX10_5Pa。在以上熱處理中，金屬膜103中的金屬原子擴散到二氧化硅膜102中。從而，二氧 化硅膜102和金屬膜103混合在一起形成金屬硅酸鹽膜104。通過高溫熱處理，與通過傳 統(tǒng)的低溫自由基氧化的金屬原子擴散相比，更多的金屬原子快速地擴散深入到二氧化硅膜 102中。可通過加熱襯底101的溫度、時間等條件來控制在二氧化硅膜中擴散的金屬原子的 濃度分布。優(yōu)選地將像Hf原子的金屬原子的擴散控制在二氧化硅膜內(nèi)。也就是說，在第三 步中的加熱中，調(diào)整加熱的溫度和時間以便不使得擴散的金屬原子通過二氧化硅膜102滲 透到硅襯底101。已滲透穿過二氧化硅膜102到達下層硅襯底的界面的金屬原子(像Hf原 子)可引起界面特性的劣化。在本發(fā)明中，通過在金屬原子不被氧化的氣氛中進行濺射來沉積金屬膜103，此 外，在沉積的金屬膜103不被氧化的氣氛中對沉積的金屬膜103進行熱處理，由此金屬不被 氧化。因此，即使在金屬二氧化物可結(jié)晶的高溫下在熱處理步驟中對襯底101進行加熱， 金屬也不結(jié)晶。也就是說，在下述溫度之下進行第三步中的加熱，在所述溫度，結(jié)晶在通過金屬膜103的金屬原子與二氧化硅膜102的氧原子和硅原子的反應而形成的金屬硅酸鹽膜 104中發(fā)生。例如，在HfSiOx的情況下，加熱溫度的范圍為300°C-70(TC。此外，與金屬二 氧化物膜相比，通過在二氧化硅膜中擴散的金屬的反應而形成的金屬硅酸鹽較不易于在高 溫熱處理中結(jié)晶。例如，Hf、HfO2的氧化物在約600°C結(jié)晶。另一方面，當如在本發(fā)明中那 樣對襯底進行加熱而Hf沒有被氧化地沉積時，通過金屬原子到二氧化硅膜中的擴散而形 成的金屬硅酸鹽膜通過約在700°C的高溫的熱處理將不結(jié)晶。如上所述，可通過在傳統(tǒng)技術 中不能防止結(jié)晶的高溫的熱處理混合二氧化硅膜和金屬膜。在濺射完成和熱處理開始之間，將襯底保留在非氧化氣氛中以防止通過濺射而形 成的金屬膜103的氧化。更具體地講，在第二步和第三步之間，將具有金屬膜103和二氧化 硅膜102的硅襯底101保持在構(gòu)成金屬膜103的金屬原子將不被氧化的惰性氣氛中。例如，優(yōu)選地，可直接或者通過保持在高真空下的加載互鎖真空室將濺射設備和 熱處理設備結(jié)合在一起以通過襯底傳送裝置傳送襯底而不使金屬膜氧化?；蛘?，優(yōu)選地，在 相同的設備中進行濺射和熱處理。另外，當在濺射之后將襯底取出設備時，通過被如稀有氣 體或氮的惰性氣體填充的傳送路徑傳送襯底。襯底的處理方法不限于此，只要金屬膜不被 氧化即可。在這個實施例中，金屬膜103的一部分在熱處理之后仍未被混合。然而，可將金屬 膜103與硅膜102完全混合，而不留下未混合的金屬膜103。在第四步中，如圖IE所示，使包含擴散的金屬原子的二氧化硅膜(金屬硅酸鹽膜 104)氧化以形成包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜。這個第四步優(yōu)選為低溫氧化過程，諸 如自由基氧化。在例如200°C-40(TC范圍的溫度下進行這個第四步中的氧化。在圖ID中 的熱處理中形成的金屬硅酸鹽膜104不包含作為介電膜的成分中的充足的氧。因此，對膜 進行自由基氧化以獲得高度絕緣的金屬硅酸鹽膜。當金屬膜103的一部分未與二氧化硅膜 102混合時，類似地使余留的金屬膜氧化而變成絕緣的。自由基氧化方法能夠通過在比熱氧 化方法低的溫度下保持高質(zhì)量來氧化金屬膜，其適合于金屬膜103的氧化處理。可通過任 何方法，包括等離子體激發(fā)手段和光學激發(fā)手段，來產(chǎn)生用于自由基氧化的氧自由基。對于 等離子體激發(fā)手段，可采用任何等離子體源，包括ICP、螺旋波(helicon)、ECR、微波和表面 波，只要等離子體不損傷介電膜即可。對于光學激發(fā)手段，可應用能夠照射用于激發(fā)氧化氣 體以生成氧自由基的波長的光的任何光源，包括Xe準分子燈。用于氧化的氧化氣體包括02、O3> H2O, NO、N2O和NO2、其混合物和被H2、N2, He、Ne、 Ar、Kr和Xe稀釋的氧化氣體。如果需要的話，在第四步之后，可進行第五步，在第五步中，使金屬硅酸鹽膜 104(即，包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜)氮化以形成金屬氮化物硅酸鹽膜。這個氮化 處理可使介電常數(shù)變高，增加熱穩(wěn)定性以防止金屬二氧化物膜的結(jié)晶并防止雜質(zhì)從后來形 成的上電極的擴散。在第五步中，氮化手段優(yōu)選采用至少包含氮原子的等離子體。換句話 說，優(yōu)選通過能夠在低溫下使金屬硅酸鹽膜和金屬二氧化物膜氮化的等離子體進行氮化。可應用于氮化的氣體包括N2、NH3 > N2H4和六甲基二硅氮烷 0^^3!1^讓71肚8113231^，腿05)。對于等離子體的快速引燃，可至少在引燃時將諸如徹、徹、 Ar、Kr和Xe的稀有氣體添加到其。氮化處理將金屬硅酸鹽膜104轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚锕杷猁}，將金屬氧化物膜105轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺醯锬?。如上所述，分別進行金屬原子的擴散步驟和金屬膜的氧化步驟。從而，可獨立地 控制金屬原子的擴散條件和金屬膜的氧化條件，可通過高溫加熱在短時間內(nèi)使金屬原子擴 散。因而，能夠以精確的可控性和高生產(chǎn)率形成適合作為高介電常數(shù)柵介電膜的高介電常 數(shù)介電膜。以下參考以下示例描述提出的第一發(fā)明的介電膜的形成過程，以下示例不限制本 發(fā)明。示例1-1如圖IA至圖IE所示進行這個示例的過程。硅襯底101為直徑200mm的ρ類型的
單晶硅襯底。首先，通過RCA清潔對襯底101的表面進行清潔以去除雜質(zhì)和自然氧化物膜。接下來，將襯底101傳送到高速熱氧化設備，并在1000°C在氧氣氛中對襯底101進 行熱氧化以在襯底101的表面層上形成2nm厚的二氧化硅膜102。隨后，將具有二氧化硅膜102的襯底101傳送到圖中未顯示的RF磁控類型的濺射 設備中。濺射設備的靶由Hf構(gòu)成。將在內(nèi)部容納襯底的濺射設備抽空到2.6X10_3Pa的真 空。通過加熱手段對襯底101進行加熱，并使其保持在300°C。從而，將金屬膜的沉積物中 可氧化金屬膜的氧和水分從濺射設備去除。然后，以5Sccm的速率將Ar氣體引入到濺射設 備中，使濺射設備的內(nèi)部壓力保持在0. 2Pa。然后，將250W的高頻波施加到靶以產(chǎn)生等離子 體來濺射靶的Hf原子。濺射的Hf原子飛到與靶相對的襯底101，并在硅氧化物膜102上沉 積以形成金屬膜103。通過這個處理，在二氧化硅膜102上形成厚度為5nm的由Hf構(gòu)成的 金屬膜103。在金屬膜形成期間，使氧壓力保持在lX10_7-10_8Pa范圍內(nèi)。其后，停止高頻施加和Ar氣體進給，并將濺射設備的內(nèi)部抽空。然后，在 IX KT7-IO-8Pa的氧分壓下在700°C對襯底101進行加熱。因此，金屬膜103沒有被設備中 的氣氛氧化。在這個步驟中，構(gòu)成金屬膜103的Hf原子擴散到二氧化硅膜102中，并與其 混合在一起形成由Hf硅酸鹽構(gòu)成的金屬硅酸鹽膜104。在下一步驟中，為了金屬膜103和金屬硅酸鹽膜104的自由基氧化，將襯底傳送到 通過表面波等離子體產(chǎn)生氧自由基的等離子體設備(圖中未顯示)中。將等離子體設備抽 空，并以lOOOsccm的流速將O2氣引入到等離子體設備中。使等離子體設備內(nèi)部的壓力保 持在400Pa。在這個步驟中，通過合并在襯底支撐臺中的加熱器使襯底101的溫度保持在 200°C。從天線發(fā)射2. 45GHz的微波，并通過用于保持真空的電介質(zhì)壁將微波引入到等離子 體設備中，以產(chǎn)生表面波等離子體。利用這種激發(fā)的氧自由基，將缺少氧的硅酸鹽膜104和 金屬膜103氧化20秒。從而，缺少氧的硅酸鹽膜104被完全氧化而變成介電膜，還對仍未 被硅酸鹽化的金屬膜103進行氧化以變成介電膜。從而，形成金屬二氧化物膜105。為了對介電膜的熱穩(wěn)定性進行評估，通過在800°C溫度將具有膜102、104和105的 襯底101加熱60秒來制備測試樣本件。通過X射線衍射(XRD)測量對這個測試樣本件進 行評估。為了進行比較，除了在金屬膜103的沉積之后不對襯底進行熱處理之外，以與以 上測試樣本件相同的方式制備比較樣本。也對比較測試樣本件進行X射線衍射(XRD)測量。圖2顯示結(jié)果。比較樣本件給出由HfO2晶體引起的信號，而根據(jù)本發(fā)明制備的樣
9本件給出極低強度的信號。認為這是由于熱穩(wěn)定性的改進和由于通過在金屬膜103的沉積 之后襯底的熱處理而使得禁止由硅酸鹽形成所導致的結(jié)晶。示例1-2如圖IA至圖IE所示進行這個示例的過程。所使用的硅襯底101為直徑200mm的 P類型的單晶硅襯底。以與示例1-1中相同的方式通過到自由基氧化的步驟對襯底進行處理。在接著的氮化步驟中，將具有膜102、104、105的襯底101傳送到通過表面波等離
子體產(chǎn)生氮自由基的等離子體設備中。將等離子體設備抽空，并以200sCCm的流速將N2氣體引入到等離子體設備中。使 等離子體設備內(nèi)部的壓力保持在26Pa。在這個步驟中，通過合并在襯底支撐臺中的用于加 熱襯底的加熱器使襯底101的溫度保持在200°C。從天線發(fā)射2. 45GHz的微波，并通過用于 保持設備中的真空的電介質(zhì)壁將其引入到等離子體設備中，以產(chǎn)生表面波等離子體。利用 這個激發(fā)的氮自由基，將金屬硅酸鹽膜104和金屬氧化物膜105氮化30秒。從而，將硅酸 鹽膜104轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚锕杷猁}膜，將金屬二氧化物膜105轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺醯锬?。為了對形成的介電膜的熱穩(wěn)定性進行評估，通過在900°C的溫度將具有二氧化硅 膜102、金屬氮化物硅酸鹽膜和金屬氧氮化物膜的襯底101加熱30秒來制備測試樣本件。 通過X射線衍射(XRD)測量對這個測試樣本件進行評估。結(jié)果是，沒有觀察到HfO2晶體的信號，這顯示介電膜保持非晶狀態(tài)，即使曝露于高 達900°C的溫度，也沒有結(jié)晶。示例1-3根據(jù)圖IA至圖IE中示出的實施例進行這個示例的過程。所使用的硅襯底為直徑 200mm的ρ類型的單晶硅襯底。在這個示例中，襯底101的表面層中的二氧化硅膜102具有1. 6nm的厚度，通過濺 射形成厚度為Inm的金屬膜103。在形成膜之后，通過到自由基氧化的步驟對具有所述膜 的襯底進行處理，除了如下表1所示的那樣改變形成金屬膜之后的熱處理的溫度和時間之 外，以與示例1-1中相同的方式制備樣本。表 權(quán)利要求
一種在硅襯底上形成至少包含金屬原子、硅原子和氧原子的介電膜的方法，該方法包括第一步，使硅襯底的表面氧化以形成硅氧化物膜；第二步，在非氧化氣氛中在硅氧化物膜上形成金屬膜；第三步，將金屬膜曝露在包含氧化氣體和稀有氣體的等離子體以使金屬膜氧化并使構(gòu)成金屬膜的金屬原子擴散到硅氧化物膜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成介電膜的方法，其中，通過改變氧化氣體和稀有氣體的 混合比率來控制在包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜中金屬原子在深度方向上的分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成介電膜的方法，其中，稀有氣體至少包含具有最接近于 構(gòu)成金屬膜的金屬原子的原子量的稀有氣體原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的形成介電膜的方法，其中，所述金屬膜至少包含&，所述稀有 氣體至少包含Kr。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的形成介電膜的方法，其中，所述金屬膜至少包含Hf，所述稀有 氣體至少包含Xe。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成介電膜的方法，其中，所述方法在第三步之后另外包括 第四步，在第四步中，使包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜氮化以形成金屬氮化物硅酸鹽 膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成介電膜的方法，其中，至少包含氮原子的等離子體被用 作用于使膜氮化的手段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成介電膜的方法，其中，所述硅氧化物膜的厚度的范圍為 0. 5nm-2nm,以及擴散到硅氧化物膜中的金屬原子不滲透通過該硅氧化物膜到達硅襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成介電膜的方法，其中，形成金屬膜的第二步和將金屬膜 曝露在等離子體的第三步被重復多次。
全文摘要
本發(fā)明公開了形成介電膜的方法。在硅襯底上形成至少包含金屬原子、硅原子和氧原子的介電膜的方法包括第一步，使硅襯底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧化氣氛中在二氧化硅膜上形成金屬膜；第三步，在非氧化氣氛中加熱以使構(gòu)成金屬膜的金屬原子擴散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含擴散的金屬原子的二氧化硅膜氧化以形成包含金屬原子、硅原子和氧原子的膜。
文檔編號C23C14/14GK101944482SQ20101016789
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者北川英夫, 北野尚武, 福地祐介, 鈴木伸昌 申請人:佳能株式會社;佳能安內(nèi)華股份有限公司