專利名稱：一種由粉煤灰提取鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從粉煤灰中提取金屬鎵的方法，尤其適用于循環(huán)流化床粉煤灰中提取金屬鎵的方法。
背景技術(shù)：
鎵是一種很重要的半導(dǎo)體材料，用途廣泛，在國際市場上的價(jià)格極高，市場前景看 好。但是鎵的儲量較少，在地殼中的含量約占萬分之一點(diǎn)五，幾乎不形成礦物，通常以類質(zhì) 同晶的形式進(jìn)入其他礦物，因此對它的提取相當(dāng)困難。在自然界鎵中多與鋁、鋅等共生于礦 物中。因此提取鎵的重要原料是鋅的硫化物礦和鋁礬土礦。目前，世界上90%的鎵是從以 鋁土礦為主要原料的氧化鋁工業(yè)的副產(chǎn)物中得到的。進(jìn)行分離和富集鎵的母液為生產(chǎn)氧化 鋁過程中得到的碳分(或種分)母液。此碳分(或種分)母液的主要成分為堿性的含鎵偏 鋁酸鈉溶液。以這種堿性溶液提取鎵的主要方法是碳酸化石灰乳脫鋁法、二段分解法、沉淀 法以及近年來發(fā)展起來的樹脂吸附法等。近年的研究表明，在一些地區(qū)的粉煤灰中鎵含量很高，達(dá)到甚至超過礦床水平。已 有的研究證實(shí)，粉煤灰中鎵的含量一般為12-230 μ g/g，與其它資源中的鎵含量相比，具有 提取價(jià)值，可以作為一種提取金屬鎵的原料。粉煤灰根據(jù)煅燒條件的不同可分為煤粉爐粉 煤灰和循環(huán)流化床粉煤灰。煤粉爐粉煤灰是經(jīng)過高溫燃燒生成的(1400-160(TC)，其中的 氧化鋁組分呈玻璃態(tài)或高溫含鋁礦物莫來石晶體、剛玉晶體的礦物形式而存在，穩(wěn)定性非 常高；而循環(huán)流化床灰燃燒溫度在850°C左右，較傳統(tǒng)的煤粉爐灰燃燒溫度大大降低。燃燒 溫度的不同決定了循環(huán)流化床灰與傳統(tǒng)的煤粉爐粉煤灰在物相組成上的本質(zhì)差異其主要 物相組成為無定形偏高嶺石，其中的二氧化硅、氧化鋁及氧化鐵等均具有很好的活性。專利200810051209. 5 “從粉煤灰中提取金屬鎵的方法”公開了一種由粉煤灰提取 氧化鋁同時(shí)提取鎵的方法。該方法是通過酸溶、堿溶來獲得含偏鋁酸鈉溶液，再經(jīng)分步碳 分_氫氧化鈉溶解法富集分離鎵。專利CN101284668A公開了 “一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵 的方法”，該方法是將粉煤灰提取氧化硅后得到的殘?jiān)?jīng)處理后得到含鎵偏鋁酸鈉溶液，以 此作為分離富集鎵的母液，然后采用分步碳分-氫氧化鈉溶解法和樹脂吸附法進(jìn)行鎵的富集。專利CN101117662A公開了 “一種生產(chǎn)鎵聯(lián)產(chǎn)氧化鋁的方法”，該專利將粉煤灰處 理后，得到含鎵偏鋁酸鈉溶液，然后采用拜爾法溶出系統(tǒng)富集鎵，再采用螯合樹脂樹脂吸附 的方法進(jìn)一步分離富集鎵。專利CN101130835A公開了“一種提取鎵的生產(chǎn)方法”，以粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁過 程中得到的中間產(chǎn)物碳分母液為原料，經(jīng)與碳酸氫鈉反應(yīng)和徹底碳酸化后，得到鎵精礦。 此外，趙毅等報(bào)道了 “從粉煤灰中分離鎵的實(shí)驗(yàn)研究”(華北電力技術(shù)，1998年，No. 1， Page35-37)，研究表明，將粉煤灰與石灰石燒結(jié)、經(jīng)碳酸鈉溶液浸出后得到的含鎵偏鋁酸鈉 溶液，可以作為分離富集鎵的母液，通過分步碳酸化-氫氧化鈉溶解的方法鎵實(shí)現(xiàn)鎵的提取。以上專利和文獻(xiàn)均采用粉煤灰提取氧化鋁過程中得到的碳分(或種分)母液為原料進(jìn) 行鎵的分離富集，即提取鎵的母液均是堿性的含鎵偏鋁酸鈉溶液。王英濱等人報(bào)道了“泡沫塑料吸附法從粉煤灰中提取金屬鎵的實(shí)驗(yàn)研究”(中國化 學(xué)會第26屆學(xué)術(shù)年會論文集，2008年7月)，采用酸性的含鎵氯化鋁溶液為原料，用泡沫塑 料吸附的方法提取鎵。此酸性含鎵氯化鋁溶液是將粉煤灰與碳酸鈉在高溫?zé)Y(jié)，然后與鹽 酸反應(yīng)得到的。 專利CN101255504A公開了 “從粉煤灰和煤矸石中提取鎵的生產(chǎn)工藝”，采用吸附 柱吸附的方法從含鎵氯化鋁溶液中提取鎵，其使用的含鎵氯化鋁溶液也是將粉煤灰與碳酸 鈉混合煅燒，經(jīng)水浸、碳分，再與鹽酸反應(yīng)制得的。以上將粉煤灰與碳酸鈉混合高溫煅燒然后再酸溶的方法適用于反應(yīng)活性較差的 煤粉爐粉煤灰中鎵的提取。何佳振等報(bào)道了“從粉煤灰中回收金屬鎵的工藝研究”(科學(xué)研究，2002年，No. 5， Page23-26)，將粉煤灰不經(jīng)高溫煅燒而是直接與鹽酸反應(yīng)，得到含鎵氯化鋁溶液，經(jīng)樹脂 吸附提取鎵。由于該方法中粉煤灰與鹽酸反應(yīng)溫度較低(60°C )，使得鎵的浸出率較低 (35.2%)；另外，該方法采用的樹脂為萃淋樹脂(CL-TBP)，其作用原理與溶劑萃取的機(jī)理 相似，是將萃取劑的活性基團(tuán)與樹脂共聚固化所得到的，樹脂的吸附效率較低，且生產(chǎn)成本 較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種從流化床粉煤灰經(jīng)酸法提取金屬鎵的 工藝，通過酸溶、樹脂吸附與洗脫、堿溶除鐵、分步碳酸化_堿溶以富集鎵、電解得到金屬 鎵。本發(fā)明所述方法包括a)將粉煤灰粉碎至100目以下，濕法磁選除鐵，使粉煤灰中氧化鐵的含量降至 1. 以下，然后向粉煤灰中加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，以得到pH值為1-3的鹽 酸浸液；b)將鹽酸浸液通入大孔型陽離子樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附，待樹脂吸附飽和后用水或 鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到含鎵的洗脫液；c)向洗脫液中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，過濾沉淀以除去溶液中的鐵、得到含 鎵的偏鋁酸鈉溶液；d)向含鎵的偏鋁酸鈉溶液通入適量二氧化碳進(jìn)行碳酸化，進(jìn)行鎵鋁分離，以得到 鎵和氧化鋁的質(zhì)量比大于1 340的鋁鎵復(fù)鹽；e)將鋁鎵復(fù)鹽加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，并蒸發(fā)濃縮，以得到鎵和氫氧化鈉 含量均達(dá)到lmol/L以上的鎵鋁堿液，然后進(jìn)行電解，即得金屬鎵。本發(fā)明所述步驟a)中，所述粉灰優(yōu)選為循環(huán)流化床粉煤灰，根據(jù)粉煤灰的粒度情 況，若粉煤灰的粒度大于100目以上，則將其粒度粉碎到100目以下；在粉碎后酸溶前進(jìn)行 濕法磁選除鐵，使氧化鐵含量降至1. Owt %以下。所述磁選機(jī)可以選用各種常用的適于粉質(zhì) 物料除鐵的磁選設(shè)備。所述磁選設(shè)備優(yōu)選為如下立環(huán)磁選機(jī)，該磁選機(jī)包括轉(zhuǎn)環(huán)、感應(yīng)介質(zhì)、上鐵軛、下 鐵軛、勵(lì)磁線圈、進(jìn)料口、尾礦斗和沖水裝置。其中，感應(yīng)介質(zhì)安裝在轉(zhuǎn)環(huán)中，勵(lì)磁線圈設(shè)置在上鐵軛和下鐵軛周圍，以使上鐵軛和下鐵軛成為一對產(chǎn)生垂直方向磁場的磁極，所述上 鐵軛和下鐵軛分別設(shè)置在轉(zhuǎn)環(huán)下方的環(huán)內(nèi)、環(huán)外兩側(cè)，其中，所述感應(yīng)介質(zhì)為多層鋼板網(wǎng)， 每層鋼板網(wǎng)由絲梗編成，所述絲梗的邊緣具有棱狀尖角，所述上鐵軛與進(jìn)料口連接，所述下 鐵軛與用于出料的尾礦斗連接，所述沖水裝置位于轉(zhuǎn)環(huán)上方。優(yōu)選地，所述進(jìn)料口與上鐵軛的側(cè)部連接。優(yōu)選地，所述立環(huán)磁選機(jī)還包括冷卻裝置，所述冷卻裝置是設(shè)置在勵(lì)磁線圈周圍 的均壓腔水套。優(yōu)選地，所述鋼板網(wǎng)由lCrl7制成。優(yōu)選地，所述勵(lì)磁線圈是雙玻璃絲包漆包鋁扁線電磁線圈。優(yōu)選地，鋼板網(wǎng)的介質(zhì)層間距為2_5mm。 優(yōu)選地，鋼板網(wǎng)的介質(zhì)層間距為3mm。優(yōu)選地，鋼板網(wǎng)的厚度0. 8-1. 5mm,網(wǎng)格大小為3_X8mm_8_X 15_，絲梗寬度 l-2mm。優(yōu)選地，鋼板網(wǎng)的厚度1mm，網(wǎng)格大小為5mmX 10mm，絲梗寬度1. 6mm。優(yōu)選地，所述立環(huán)磁選機(jī)還包括脈動機(jī)構(gòu)，所述脈動機(jī)構(gòu)通過橡膠鼓膜與尾礦斗 相連。將磁選后的循環(huán)流化床灰濾餅置于耐酸反應(yīng)釜中，加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選為 20-37wt%濃度的鹽酸；作為優(yōu)選的實(shí)施方案，控制鹽酸中HCl與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比 為4 1-9 1;反應(yīng)溫度為100-200°C、反應(yīng)壓力0.1-2. 5MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.5-4.0小時(shí)； 然后經(jīng)固液分離(沉降、減壓過濾、加壓過濾等均可)與洗滌，得到PH值為1-3的鹽酸浸液。本發(fā)明步驟b)中，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明所述大孔陽離子樹脂柱優(yōu)選為 DOOl，732，742，7020H，7120H，JK008 或 SPC-1 型號樹月旨將步驟a)所得鹽酸浸液通入大孔型陽離子樹脂柱，以進(jìn)行鎵的吸附；所述樹 脂吸附的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式進(jìn)行樹脂吸附在 200C -90°C下，酸浸液以1-4倍樹脂體積/小時(shí)的速度以下進(jìn)上出的方式通過樹脂柱，溶液 在樹脂空隙中呈活塞狀向上流動。所述樹脂柱可采用單柱或雙柱串連的方式。樹脂對鹽酸 浸液中的鎵進(jìn)行富集的同時(shí)，可以除去鹽酸浸液中的鐵，得到低鐵的氯化鋁精制液，此精制 液可用于制備低鐵結(jié)晶氯化鋁和冶金級氧化鋁。待所述樹脂吸附飽和后，用洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得含鎵的洗脫液。所述洗脫劑優(yōu)選 采用水或2-10襯％的鹽酸。洗脫條件為洗脫溫度為20°C _60°C，洗脫時(shí)洗脫劑用量為1-3 倍樹脂體積，洗脫劑的流速為1-3倍樹脂體積/小時(shí)，洗脫時(shí)，洗脫劑以上進(jìn)下出的方式通 過樹脂柱。洗脫后，樹脂經(jīng)再生可恢復(fù)吸附能力，再生時(shí)可采用2_10襯％的鹽酸，溫度為 200C _60°C，鹽酸用量為1-2倍樹脂體積，鹽酸流速為1-3倍樹脂體積/小時(shí)，再生時(shí)鹽酸以 上進(jìn)下出的方式通過樹脂柱。本發(fā)明步驟C)中，在攪拌下向洗脫液中加入氫氧化鈉溶液，并控制洗脫液中氧化 鋁與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1-2，并在溫度為20°C -100°C的條件下反應(yīng)，以使洗脫液中的氯 化鋁與氯化鎵與氫氧化鈉反應(yīng)生成偏鋁酸鈉/偏鎵酸鈉，氯化鐵以氫氧化鐵的形式形成 沉淀。經(jīng)固液分離、洗滌后得到含鎵的偏鋁酸鈉溶液。優(yōu)選所述氫氧化鈉溶液的濃度為180-240 克 / 升，本發(fā)明步驟d)中，向含鎵的 偏鋁酸鈉溶液中通入適量的二氧化碳進(jìn)行一次或多 次碳酸化，直至得到的鋁鎵復(fù)鹽中的鎵和氧化鋁質(zhì)量比大于1 340。所述碳酸化具體包括 以下步驟一次碳酸化向含鎵的偏鋁酸鈉母液中直接通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸化，氣 體流速為80-160ml/min，并確保反應(yīng)的均勻性，控制反應(yīng)溫度為40-90°C，碳酸化時(shí)間為 4-10h,反應(yīng)終點(diǎn)pH為10. 6-9. 7，反應(yīng)后大部分鋁生成氫氧化鋁沉淀而將鎵留在溶液中，實(shí) 現(xiàn)鋁鎵的初次分離；二次碳酸化對經(jīng)過一次碳酸化分離出氫氧化鋁沉淀后的溶液，繼續(xù)通入二氧化 碳?xì)怏w，氣體流速為100-160ml/min，控制反應(yīng)溫度為30_60°C，碳酸化時(shí)間3_7h，反應(yīng)終點(diǎn) PH為9. 8-9. 0,使氫氧化鋁全部沉淀，鎵大部分沉淀，過濾獲得鋁鎵復(fù)鹽沉淀，濾液進(jìn)行蒸 發(fā)、濃縮、分離、析出碳酸鈉晶體，分離碳酸鈉后的含鎵濾液返回步驟d)繼續(xù)碳化，最后得 鎵和氧化鋁質(zhì)量比大于1 340的鎵鋁復(fù)鹽；如果經(jīng)一次的上述“一次碳酸化”和“二次碳酸化”，所得的鎵鋁復(fù)鹽中的鎵和氧化 鋁質(zhì)量比達(dá)不到大于1 340，則可以將所得鋁鎵復(fù)鹽溶解在氫氧化鈉堿液中或者偏鋁酸 鈉母液中再次重復(fù)“一次碳酸化”和“二次碳酸化”的步驟，直至鋁鎵復(fù)鹽中的鎵和氧化鋁 質(zhì)量比大于1 340。本發(fā)明方法中，在富集分離鎵的過程中，氫氧化鋁和碳酸鈉可以作為副產(chǎn)品進(jìn)行 回收。本發(fā)明步驟e)中，將鎵鋁復(fù)鹽沉淀加入到氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到鎵鋁堿 液，優(yōu)選所述氫氧化鈉溶液的濃度為180-245g/L。通過調(diào)整堿度和濃縮處理，使鎵鋁堿液中 鎵和氫氧化鈉的含量均達(dá)到lmol/L以上。然后以鉬電極為陰陽極電解鎵鋁堿液，電解電流 為180-200mA/L，電解電壓為4V，電解槽的溫度為35_45°C，最后得金屬鎵產(chǎn)品。其中鎵鋁復(fù)鹽沉淀加入到氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20°C -100°C。本發(fā)明中，可以采用蒸發(fā)濃縮方法將電解余液中的高含量鈉鹽回收，分離的水份 重復(fù)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法工藝簡單、鎵提取率高、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn) 定。本發(fā)明選用具有高活性的循環(huán)流化床粉煤灰作為原料，采用直接酸溶的方法從粉煤灰 中浸取鎵，省略了碳酸鈉高溫煅燒活化步驟，從而簡化了工藝流程，并降低了生產(chǎn)成本；酸 浸時(shí)采用耐酸反應(yīng)釜在中溫下(100-20(TC)浸出，鎵的浸取率高，達(dá)到80%以上；采用成本 較低的大孔型陽離子樹脂對鎵進(jìn)行吸附，吸附效率高，酸浸液中鎵的有效吸附率達(dá)96%以 上；大孔型陽離子樹脂在對鹽酸浸液中的鎵進(jìn)行富集的同時(shí)，也有效除去了酸浸液中的鐵， 簡化了由粉煤灰提取氧化鋁主流程的除鐵步驟。另外，采用本發(fā)明的磁選設(shè)備，鐵去除效果提高了 20%以上，鐵的有效去除率由 原來的60%提高到80%，這極大地緩解了后續(xù)工藝溶液中除鐵的壓力，從而降低了生產(chǎn)成 本，提高了生產(chǎn)效率。


圖1是從循環(huán)流化床粉煤灰中提取金屬鎵的工藝流程圖2是用于粉煤灰除鐵的立環(huán)磁選機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及 的內(nèi)容。原料采用某熱電廠產(chǎn)出循環(huán)流化床粉煤灰，其化學(xué)成分如表1所示。表1循環(huán)流化床粉煤灰化學(xué)成分(wt % )
SiO2Al2O3 TiO2 CaOMgOTFe2O3 F^OK2ONa2O LOSSO^^fD~
34.7046.28 ~L48 βΓβ 0Γ2 L54 022 039 ΟΠ ΤΛ 1732 95. 77實(shí)施例1(1)取循環(huán)流化床粉煤灰，粉碎至200目，使用實(shí)施例11用于粉煤灰除鐵的立環(huán)磁 選機(jī)進(jìn)行濕法磁選后使灰中氧化鐵含量降至0. 8wt%。將磁選后的濾餅放入耐酸反應(yīng)釜， 加入濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸溶反應(yīng)，鹽酸中HCl與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比為 4. 5 1，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力2. IMPa,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)板筐壓濾機(jī)壓濾 洗滌后，得到PH值為1. 7的鹽酸浸液，經(jīng)測定，粉煤灰中鎵的浸取率為84. 2%。(2)將鹽酸浸液經(jīng)換熱冷卻至65°C后，用耐腐蝕泵壓入裝有DOOl (安徽皖東化工 廠)樹脂的樹脂柱中，采用單柱的方式進(jìn)行鎵的富集，處理時(shí)鹽酸浸液流速為2倍樹脂體積 /小時(shí)。待樹脂吸附飽和后，在25°C下用濃度為4襯％的鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫劑 流速為2倍樹脂體積/小時(shí)，共采用2倍樹脂體積的洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得富鎵的洗脫液。 樹脂再生時(shí)采用濃度為4襯％的鹽酸。經(jīng)測定，酸浸液中鎵的吸附率為96. 4%。(3)向洗脫液中加入濃度為180克/升的氫氧化鈉溶液，洗脫液中氧化鋁與氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1. 0，在20°C的條件下反應(yīng)，經(jīng)過濾除去氫氧化鐵沉淀，得到含鎵偏鋁酸鈉溶 液。(4)在65°C下，以80ml/min的速度向IOOml偏鋁酸鈉母液中通入二氧化碳?xì)怏w， 控制反應(yīng)終點(diǎn)PH為10. 5，過濾完成一次碳酸化；對經(jīng)過一次碳酸化分離出氫氧化鋁沉淀后 的溶液進(jìn)行二次碳酸化。在60°C下，以lOOml/min的速度繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，控制反 應(yīng)終點(diǎn)PH為9. 8，過濾得鋁鎵復(fù)鹽沉淀。經(jīng)測定，此時(shí)鋁鎵復(fù)鹽中的鎵和氧化鋁質(zhì)量比為 1/330。(5)將步驟(4)中得到的鋁鎵復(fù)鹽加入到濃度為180g/L的氫氧化鈉溶液中，于 25°C反應(yīng)，得富鎵堿液，調(diào)整鎵的濃度為1. 5mol/L,以鉬電極為陰陽極，選用的電解參數(shù)為 電解電流為200mA/L，電解電壓為4V，槽溫為40°C進(jìn)行電解，得金屬鎵產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品中 鎵的含量為99.9%。實(shí)施例2除步驟(1)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(1)中的操作工藝條 件調(diào)整為(1)取循環(huán)流化床粉煤灰，粉碎至150目，使用實(shí)施例11的用于粉煤灰除鐵的立 環(huán)磁選機(jī)進(jìn)行濕法磁選后使灰中氧化鐵含量降至0. 8wt%。將磁選后的濾餅放入耐酸反應(yīng)釜，加入濃度為28wt%的工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸溶反應(yīng)，鹽酸中HC1與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比 為5 1，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)壓力1. OMPa,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)板筐壓濾機(jī)壓濾 洗滌后，得到PH值為1. 5的鹽酸浸液，經(jīng)測定，粉煤灰中鎵的浸取率為82. 8%。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例3除步驟(1)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(1)中的操作工藝條 件調(diào)整為(1)取循環(huán)流化床粉煤灰，粉碎至200目，使用實(shí)施例11用于粉煤灰除鐵的立環(huán)磁 選機(jī)進(jìn)行濕法磁選后使灰中氧化鐵含量降至0. 8wt%。將磁選后的濾餅放入耐酸反應(yīng)釜， 加入濃度為20wt%的工業(yè)鹽酸進(jìn)行酸溶反應(yīng)，鹽酸中HC1與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比為 8 1，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)板筐壓濾機(jī)壓濾洗 滌后，得到PH值為1.4的鹽酸浸液，經(jīng)測定，粉煤灰中鎵的浸取率為80. 1%。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例4除步驟(2)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條 件調(diào)整為(2)將鹽酸浸液經(jīng)換熱冷卻至90°C后，用耐腐蝕泵壓入裝有JK008 (安徽皖東化工 廠)樹脂的樹脂柱，采用雙柱串連的方式進(jìn)行鎵的富集，處理時(shí)鹽酸浸液流速為4倍樹脂體 積/小時(shí)。待樹脂吸附飽和后，在60°C下用濃度為2wt%的鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫 劑流速為1倍樹脂體積/小時(shí)，共采用2倍樹脂體積的洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得富鎵的洗脫 液。經(jīng)測定，鹽酸浸液中鎵的吸附率為96. 9%。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例5除步驟(2)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條 件調(diào)整為(2)將酸浸液經(jīng)換熱冷卻至70°C后，用耐腐蝕泵壓入裝有732 (安徽三星樹脂科技 有限公司)樹脂的樹脂柱，采用單柱的方式進(jìn)行鎵的富集，處理時(shí)鹽酸浸液流速為1倍樹脂 體積/小時(shí)。待樹脂吸附飽和后，在60°C下用水作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫劑流速為1倍樹 脂體積/小時(shí)，共采用3倍樹脂體積的洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得富鎵的洗脫液。經(jīng)測定，鹽酸 浸液中鎵的吸附率為96. 2%。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例6除步驟(2)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條 件調(diào)整為(2)將鹽酸浸液經(jīng)換熱冷卻至40°C后，用耐腐蝕泵壓入裝有SPC-1 (上海樹脂廠) 樹脂的樹脂柱，采用單柱的方式進(jìn)行鎵的富集，處理時(shí)鹽酸浸液流速為1倍樹脂體積/小 時(shí)。待樹脂吸附飽和后，在30°C下用10襯％的鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫劑流速為3 倍樹脂體積/小時(shí)，共采用1倍樹脂體積的洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得富鎵的洗脫液。經(jīng)測定， 鹽酸浸液中鎵的吸附率為96. 5%。
經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例7除步驟(3)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(3)中的操作工藝條 件調(diào)整為(3)向洗脫液中加入濃度為240克/升的氫氧化鈉溶液，洗脫液中氧化鋁與氫氧化鈉的質(zhì)量比為2，在90°C的條件下反應(yīng)，經(jīng)過濾除去氫氧化鐵沉淀，得到含鎵偏鋁酸鈉溶 液。實(shí)施例8除步驟(4)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(4)的操作工藝條件 調(diào)整為(4)在90°C下，以160ml/min的速度向IOOml偏鋁酸鈉母液中通入二氧化碳?xì)怏w， 控制pH為9. 8，過濾完成一次碳酸化；對經(jīng)過一次碳酸化分離出氫氧化鋁沉淀后的溶液進(jìn) 行二次碳酸化。在60°C下，以150ml/min的速度繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，控制pH為9. 0，過 濾得鋁鎵復(fù)鹽沉淀。將鋁鎵復(fù)鹽溶解在偏鋁酸鈉母液中，在相同的條件下進(jìn)行第二次分步 碳酸化，再次獲得鋁鎵復(fù)鹽沉淀，經(jīng)測定，此時(shí)鋁鎵復(fù)鹽中的鎵和氧化鋁質(zhì)量比為1/290。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例9除步驟(4)外，其他操作工藝條件均與實(shí)施例8相同。在步驟(4)中兩次碳酸 化_堿溶的基礎(chǔ)上，在相同條件下重復(fù)操作進(jìn)行第三次分步碳酸化，得到鋁鎵復(fù)鹽沉淀，經(jīng) 測定，此時(shí)鋁鎵復(fù)鹽中的鎵和氧化鋁質(zhì)量比為1/120。經(jīng)測定，產(chǎn)品中鎵的含量為99.9%。實(shí)施例10除步驟(5)夕卜，其他操作工藝條件均與實(shí)施例1相同。步驟(5)的操作工藝條件 調(diào)整為(5)將步驟(4)中得到的鋁鎵復(fù)鹽加入到濃度為240g/L的氫氧化鈉溶液中，于 90°C反應(yīng)，得富鎵堿液，調(diào)整鎵的濃度為1. lmol/L,電解得金屬鎵產(chǎn)品，經(jīng)測定產(chǎn)品中鎵的 含量為99.9%。實(shí)施例11立環(huán)磁選機(jī)如圖2所示，本發(fā)明立環(huán)磁選機(jī)包括轉(zhuǎn)環(huán)101、感應(yīng)介質(zhì)102、上鐵軛103、下鐵軛 104、勵(lì)磁線圈105、進(jìn)料口 106和尾礦斗107，還包括脈動機(jī)構(gòu)108和沖水裝置109。轉(zhuǎn)環(huán)101為圓環(huán)形載體，其中載有感應(yīng)介質(zhì)102，轉(zhuǎn)環(huán)101旋轉(zhuǎn)時(shí)，帶動感應(yīng)介質(zhì) 102以及感應(yīng)介質(zhì)102吸附的物質(zhì)運(yùn)動，以便完成物料分選。轉(zhuǎn)環(huán)101可以任何適合的材料 制成，例如碳鋼等。電機(jī)或其他驅(qū)動裝置可以為轉(zhuǎn)環(huán)101提供動力，使得轉(zhuǎn)環(huán)101能夠按照設(shè)定速度轉(zhuǎn)動。當(dāng)物料的含鐵量或者處理量等參數(shù)低于預(yù)定值時(shí)，采用較低的轉(zhuǎn)速，例如3轉(zhuǎn)/分 鐘，使鐵磁性雜質(zhì)與磁場充分作用，并被吸附到感應(yīng)介質(zhì)網(wǎng)上選出。感應(yīng)介質(zhì)102安裝在轉(zhuǎn)環(huán)中，勵(lì)磁線圈105產(chǎn)生的磁場使得上鐵軛103和下鐵軛 104成為一對產(chǎn)生垂直方向磁場的磁極，上鐵軛103和下鐵軛104設(shè)置在轉(zhuǎn)環(huán)101下方的內(nèi)外兩側(cè)，以使轉(zhuǎn)環(huán)101在磁極間立式旋轉(zhuǎn)。當(dāng)轉(zhuǎn)環(huán)101旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)環(huán)101中的感應(yīng)介質(zhì)102 會經(jīng)過上鐵軛103和下鐵軛104構(gòu)成的磁極對磁化除鐵。所述感應(yīng)介質(zhì)102為多層鋼板網(wǎng)。鋼板網(wǎng)由lCrl7制成。每層鋼板網(wǎng)由絲梗編成， 網(wǎng)格為菱形。所述絲梗的邊緣具有棱狀尖角，所述上鐵軛103與進(jìn)料口 106連接，所述下鐵 軛104與用于出料的尾礦斗107連接。鋼板網(wǎng)的介質(zhì)層間距為為3mm。勵(lì)磁線圈105為雙 玻璃絲包漆包鋁扁線，所述雙玻璃絲包漆包鋁扁線是為實(shí)心導(dǎo)體，勵(lì)磁線圈105電流采用 連續(xù)可調(diào)控制，因而磁場也連續(xù)可調(diào)。立環(huán)磁選機(jī)還包括脈動機(jī)構(gòu)108，所述脈動機(jī)構(gòu)108通過橡膠鼓膜111與尾礦斗 107相連。所述脈動機(jī)構(gòu)由偏心連桿機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，脈動機(jī)構(gòu)108與尾礦斗107相連，從而使脈 動機(jī)構(gòu)108所產(chǎn)生的交變力推動橡膠鼓膜111往復(fù)運(yùn)動，可以使得尾礦斗107中的礦漿產(chǎn) 生脈動。沖水裝置109位于轉(zhuǎn)環(huán)101的上方，用于利用水流將磁性物料沖入精礦斗中。沖 水裝置109可以是各種適合的沖水、噴淋裝置，例如噴頭、水管等。所述進(jìn)料口 106與上鐵軛103的側(cè)部連接，以使粉煤灰從轉(zhuǎn)環(huán)的側(cè)部流入。進(jìn)料 口 106可以使料斗或進(jìn)料管。用于入礦的進(jìn)料口 106以較小的落差進(jìn)入上鐵軛103，避免了 磁性顆粒由于重力作用而透過感應(yīng)介質(zhì)102的現(xiàn)象發(fā)生，從而提高了磁選除雜的效果。所述立環(huán)磁選機(jī)還包括冷卻裝置112，所述冷卻裝置112設(shè)置在勵(lì)磁線圈周圍，用 于降低勵(lì)磁線圈的工作溫度，所述冷卻裝置為均壓腔水套。均壓腔水套采用不銹鋼材料制成，不易結(jié)垢。由于在水套的進(jìn)出水處均安裝均壓 腔，所述均壓腔保證了水均勻地流經(jīng)每一層水套，并在套內(nèi)各處充滿。從而防止局部水路短 路，影響散熱。每層水套的水道橫截面積很大，可完全避免水垢堵塞，即使有一處發(fā)生堵塞， 也不影響水套中循環(huán)水的正常流動。而且水套與線圈大面積緊密接觸，可將線圈產(chǎn)生的大 部分熱量通過水流帶走。均壓腔水套與普通空心銅管散熱相比，散熱效率高，繞組溫升低，設(shè)備勵(lì)磁功率 低。在額定勵(lì)磁電流是40A的情況下，與采用普通空心銅管散熱的磁選機(jī)相比，勵(lì)磁功率可 由35kw降至21kw。在利用本發(fā)明的磁選設(shè)備工作時(shí)，進(jìn)料的礦漿從側(cè)部沿上鐵軛103的縫隙流經(jīng)轉(zhuǎn) 環(huán)101，由于轉(zhuǎn)環(huán)101內(nèi)的感應(yīng)介質(zhì)102在背景磁場中被磁化，感應(yīng)介質(zhì)102表面形成梯度 極高的磁場，礦漿中磁性顆粒在這種極高磁場作用下吸著在感應(yīng)介質(zhì)102表面，并隨轉(zhuǎn)環(huán) 101轉(zhuǎn)動，并被帶至轉(zhuǎn)環(huán)101頂部的無磁場區(qū)，再通過位于頂部的沖水裝置109沖水將磁性 物料沖入精礦斗中，而非磁性顆粒則沿下鐵軛104的縫隙流入尾礦斗107中，進(jìn)而由尾礦斗 107的尾礦口排出。
權(quán)利要求
一種從粉煤灰中提取鎵的方法，其特征在于，所述方法包括a)將粉煤灰粉碎至100目以下，濕法磁選除鐵，使粉煤灰中氧化鐵的含量降至1.0wt％以下，然后向粉煤灰中加入鹽酸溶液進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，以得到pH值為1-3的鹽酸浸液；b)將鹽酸浸液通入大孔型陽離子樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附，待樹脂吸附飽和后用水或鹽酸作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到含鎵的洗脫液；c)向洗脫液中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，過濾沉淀、得到含鎵的偏鋁酸鈉溶液；d)向含鎵的偏鋁酸鈉溶液通入適量二氧化碳進(jìn)行碳酸化，進(jìn)行鎵鋁分離，以得到鎵和氧化鋁的質(zhì)量比大于1∶340的鋁鎵復(fù)鹽；e)將鋁鎵復(fù)鹽加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，并蒸發(fā)濃縮以得到鎵和氫氧化鈉含量均達(dá)到1mol/L以上的鎵鋁堿液，然后進(jìn)行電解，即得金屬鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的鹽酸為20-37wt%濃度 的鹽酸；所述鹽酸中HCl與粉煤灰中氧化鋁的摩爾比為4 1-9 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中反應(yīng)溫度為100-200°C，反 應(yīng)壓力為0. 1-2. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間為0. 5-4. 0小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中大孔型陽離子樹脂為 D001、732、742、7020H、7120H、JK008 或 SPC-I 樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中將鹽酸浸液通入大孔型陽 離子樹脂柱的步驟為在20°C-90°C下，將鹽酸浸液以自下而上的方式通過樹脂柱，鹽酸浸 液的流速為1-4倍樹脂體積/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中鹽酸的濃度為2-10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的洗脫條件為洗脫溫度 為20°C -60°C，洗脫劑用量為1-3倍樹脂體積，洗脫速度為1-3倍樹脂體積/小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中氫氧化鈉溶液的濃度為 180-240g/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中反應(yīng)的溫度為 20 0C -100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中向含鎵的偏鋁酸鈉溶液通 入適量二氧化碳進(jìn)行碳酸化的步驟包括一次碳酸化偏鋁酸鈉母液中直接通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流速為80-160ml/min，確 保反應(yīng)的均勻性，控制反應(yīng)溫度為40-90°C，碳酸化時(shí)間為4-10h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為10. 6-9. 7， 反應(yīng)后大部分鋁生成氫氧化鋁沉淀而將鎵留在溶液中，實(shí)現(xiàn)鋁鎵的初次分離；二次碳酸化對經(jīng)過一次碳酸化分離出氫氧化鋁沉淀后的溶液，繼續(xù)通入二氧化碳?xì)?體，氣體流速為100-160ml/min，控制反應(yīng)溫度為30_60°C，碳酸化時(shí)間為3_7h，反應(yīng)終點(diǎn)pH 為9. 8-9. 0，使氫氧化鋁全部沉淀，鎵大部分沉淀，過濾獲得鋁鎵復(fù)鹽沉淀；濾液進(jìn)行蒸發(fā)、 濃縮、分離、析出碳酸鈉晶體，分離碳酸鈉后的含鎵濾液再返回二次碳酸化步驟的開始繼續(xù) 碳酸化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟e)中氫氧化鈉溶液的濃度為 180-245g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟e)中的反應(yīng)的溫度為 20 0C -100°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所述方法，其特征在于，所述步驟a)中濕法磁選除鐵所用的設(shè) 備為立環(huán)磁選機(jī)，其中，所述立環(huán)磁選機(jī)包括轉(zhuǎn)環(huán)、感應(yīng)介質(zhì)、上鐵軛、下鐵軛、勵(lì)磁線圈、 進(jìn)料口、尾礦斗和沖水裝置，感應(yīng)介質(zhì)安裝在轉(zhuǎn)環(huán)中，勵(lì)磁線圈設(shè)置在上鐵軛和下鐵軛周 圍，以使上鐵軛和下鐵軛成為一對產(chǎn)生垂直方向磁場的磁極，所述上鐵軛和下鐵軛分別設(shè) 置在轉(zhuǎn)環(huán)下方的環(huán)內(nèi)、環(huán)外兩側(cè)，其中，所述感應(yīng)介質(zhì)為多層鋼板網(wǎng)，每層鋼板網(wǎng)由絲梗編 成，所述絲梗的邊緣具有棱狀尖角，所述上鐵軛與進(jìn)料口連接，所述下鐵軛與用于出料的尾 礦斗連接，所述沖水裝置位于轉(zhuǎn)環(huán)上方；所述進(jìn)料口與上鐵軛的側(cè)部連接；所述立環(huán)磁選 機(jī)還包括冷卻裝置，所述冷卻裝置是設(shè)置在勵(lì)磁線圈周圍的均壓腔水套。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述勵(lì)磁線圈是雙玻璃絲包漆包鋁扁 線電磁線圈。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述立環(huán)磁選機(jī)還包括脈動機(jī)構(gòu)，所述 脈動機(jī)構(gòu)通過橡膠鼓膜與尾礦斗相連。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從流化床粉煤灰中提取金屬鎵的方法，其包括a)將粉煤灰粉碎后濕法磁選除鐵，然后與鹽酸反應(yīng)得到鹽酸浸液；b)將鹽酸浸液通入大孔型陽離子樹脂柱進(jìn)行鎵的吸附，然后用洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到洗脫液；c)向洗脫液中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)得到含鎵的偏鋁酸鈉溶液；d)向含鎵的偏鋁酸鈉溶液通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化，進(jìn)行鎵鋁分離，以得到鎵和氧化鋁的質(zhì)量比大于1∶340的鋁鎵復(fù)鹽；e)將鋁鎵復(fù)鹽加入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)整堿度和濃縮處理，得到含鎵鋁堿溶液，最后進(jìn)行電解，得金屬鎵。本發(fā)明方法工藝簡單、取率高、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，所得到的金屬鎵產(chǎn)品，其鎵含量大于等于99.9％，達(dá)到3N級水平。
文檔編號C22B58/00GK101864525SQ20101016183
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者李楠, 楊殿范, 池君洲, 蔣引珊, 鄒萍, 魏存弟 申請人:中國神華能源股份有限公司;神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司