專利名稱：電化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳老化液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及化學(xué)鍍鎳液老化液再生處理方法，具體涉及一種電化學(xué)法與化學(xué)法綜 合再生化學(xué)鍍鎳老化液的方法。 技術(shù)背景以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和鍍層厚度均勻而 得到廣泛應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的化學(xué)鍍鎳溶液的使用壽命一般只有六、七個周期，這使得化學(xué) 鍍鎳成本居高不下。廢棄的鍍液中不但含有大量的有害物質(zhì)(鈉離子、亞磷酸跟離子、硫酸 根離子)，還含有相當(dāng)數(shù)量的有用物質(zhì)(鎳離子、次磷酸根離子、有機酸)。對老化液最好的 處理方法是除去溶液中的有害成分亞磷酸根、硫酸根和鈉離子，而將其他成分保留，在補充 成分達到工藝要求后，使老化液能重新使用，既節(jié)約了大量的貴重藥品，提高鍍液的使用壽 命，大大降低了成本，又減少了有害物質(zhì)的排放量，保護了環(huán)境。目前化學(xué)鍍鎳液老化液再 生方法主要有化學(xué)沉淀法、電滲析法、電解法、離子交換法?；瘜W(xué)沉淀法的原理是在槽液中加入金屬鹽，使之與亞磷酸根產(chǎn)生沉淀后過濾，從 而降低亞磷酸根的濃度，化學(xué)沉淀法的優(yōu)點是工藝簡單，操作費用低；缺點是沉淀劑處理 后，會在再生液中殘留部分有害離子，污染鍍液，并且會沉降大量絡(luò)合劑，進而影響鍍液以 及鍍層性能，并且會產(chǎn)生大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的鎳離子等污 染物溶出，會造成二次污染。電滲析和膜電解都屬于膜分離技術(shù)，其原理是在陽極和陰極的電場力的作用下， 以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而達到 去除有害離子的目的。該方法處理化學(xué)鍍鎳溶液，能夠去除鍍液中有害的亞磷酸根離子，脫 除鍍液工作過程中積累起來的硫酸根和鈉離子，但同時會帶來有用成分次磷酸根離子的損失。陰離子交換再生法可去除化學(xué)鍍鎳液中對施鍍反應(yīng)有毒害作用的亞磷酸根，保留 其它有用成分，鍍液在補加鎳、次亞磷酸根后繼續(xù)使用。離子交換樹脂法再生化學(xué)鍍鎳老化 液自動化程度高，操作簡便，明顯提高鍍液使用率和周期。不足之處在于有機絡(luò)合劑有不同 程度損失，且樹脂的處理能力有限，清潔相當(dāng)困難，離子交換樹脂本身費用較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用電化學(xué)法和化學(xué)法再生化學(xué)鍍鎳老化液的方法，該 方法同時去除鈉離子、亞磷酸跟離子、硫酸根離子等有害物質(zhì)，而且不會造成鎳離子、次磷 酸根離子、有機酸等有用物質(zhì)的損失。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳老化液的方法，通過電滲析、化學(xué)沉淀、膜電解 /離子交換過程實電現(xiàn)化學(xué)鍍鎳老化液的再生。(1)電滲析過程
首先，化學(xué)鍍鎳老化液通過電滲析器，極水室通入0. ImoVLNaSO4溶液，濃水室通 入0. lmol/L NaH2PO2溶液。在電場力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過陰膜(CEM)，進 入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經(jīng)過補充成分后繼續(xù)使用，次磷酸根、亞磷酸 根、硫酸根等陰離子通過陽膜(AEM)，進入濃縮室，由于陰膜(CEM)的阻擋作用，將不再進入 極水室。控制電流密度20 70mA/cm2、物料流速150 450L/h、溫度20 40°C、pH值3 9、處理時間3 9h。(2)化學(xué)沉淀過程 然后，在20 80°C，調(diào)節(jié)濃縮室中出來的溶液的pH值2 12，攪拌條件下加入鈣 鹽，控制鈣鹽加入量使?jié)M足0. 5 ( [Ca2+]/[HPO32I ( 1. 5與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷 酸鈣沉淀，40 80°C下攪拌3 9h后靜置1 8h后過濾，濾渣可用來制備磷肥，濾液需要 進一步經(jīng)過膜電解或離子交換處理。(3)膜電解或離子交換過程膜電解將濾液送入膜電解設(shè)備陰極室，陽極室通入0. 2mol/L NiSO4溶液，中間室 通入30g/LC6H5Na307溶液，電流密度20 70mA/cm2，陰極液pH 3 7，物料流速為150 450L/h，在電場力的作用下，次磷酸根離子、亞磷酸根離子選擇性進入中間室，回收利用，鈣 離子被阻擋在陰極室。陰極室中的陰離子穿過陰離子交換膜進入中間室，陽極室中的M2+ 透過陽離子交換膜進入中間室，從而達到了回收NaH2PO2-H2O的目的，同時也補充了損失的 Ni2+0電解后的陰極液補充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用，而中間室溶 液補充成分以后，可以返回鍍液進行施鍍。離子交換濾液緩慢通過陽離子交換樹脂，濾液中的鈣離子被交換，濾液經(jīng)成分補 充后繼續(xù)施鍍。本發(fā)明的有益效果是1、有效去除了有害成分亞磷酸根、硫酸根、鈉離子；2、通過后續(xù)處理，有效回收了電滲析過程中進入濃縮室的次磷酸根；3、采用電滲析作為前處理，避免了化學(xué)沉淀過程中鎳離子的沉淀；4、膜電解或離子交換法有效去除了化學(xué)沉淀處理后殘留在溶液中的鈣離子，避免 了鈣離子對鍍層質(zhì)量的影響；5、本發(fā)明原廢液中各種組分均被回收利用，無任何污染物排放，具有極高經(jīng)濟價 值和環(huán)保價值。


下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明詳解工藝流程圖。圖中1、電滲析過程，2、化學(xué)沉淀過程，3、膜電解過程，4、離子交換過程。
具體實施例方式
實施例1化學(xué)鍍鎳老化液主要成分為NiSO4 · 7H20 4. 365g/L，NaH2PO2 · H2O 15. 833g/L，Na2HP0352. 128g/L。老化液再生過程如下 第一步，取IL化學(xué)鍍鎳廢液調(diào)節(jié)其pH值為4. 5，進入圖1所示的電滲析處理器，電 滲析器中使用有效分離一價陽離子和二價陽離子的選擇性透過膜作為陽膜，7635型異相陰 離子交換膜作為陰膜。在20°C，電流密度為60mA/cm2，物料流速為400L/h條件下處理6h， Na2HPO3的去除率可達至Ij 60. 7%, NaH2PO2 · H2O和Ni2+的損失率分別為42. 3%和0. 9%。經(jīng) 過電滲析處理后的老化液在補充部分NaH2PO2 · H2O和NiSO4 · 7H20后即可重復(fù)使用。第二步，取出電滲析濃縮室中的溶液進行沉淀處理。沉淀處理前溶液中主要成分 濃度為NaH2PO2 · H2O 16. 294g/L，Na2HPO3 35. 029g/L。將要處理的溶液pH值調(diào)至6，按照 [Ca2+]/[HPO32I = 0. 96的比例向處理液中投加CaO，磁力攪拌30min后，在55°C的恒溫水 浴中加熱5h，最后趁熱過濾沉淀。經(jīng)過沉淀處理后的電滲析濃縮室的溶液，可去90. 8%的 Na2HPO3,而NaH2PO2 · H2O幾乎沒有損失。第三步，沉淀處理后的濃縮液進入圖1中的膜電解處理工藝。沉淀處理后的濃縮 液含有大量NaH2PO2 -H2O和少量的Na2HP03。如圖1所示，陽極室為0. 2mol/L的NiSO4溶液， 中間室為30g/L的C6H5Na3O7溶液，電流密度60mA/cm2，陰極液pH為4，物料流速為360L/h， 溫度為20°C。在直流電場的作用下，陰極室中的陰離子穿過陰離子交換膜進入中間室，陽極 室中的Ni2+透過陽離子交換膜進入中間室，從而達到了回收NaH2PO2 ·Η20的目的，同時也補 充了損失的Μ2+。電解后的陰極液補充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用， 而中間室溶液補充成分以后，可以返回鍍液進行施鍍。實施例2如圖1所示，第一步和第二步進行完畢后，經(jīng)沉淀處理后的濃縮液進入離子交換 器。調(diào)節(jié)處理后的濃縮液的pH值為7，732型陽離子交換樹脂靜態(tài)條件下對Ca2+的吸附容 量為73. 83mg/g干樹脂；在動態(tài)條件下，當(dāng)進料液操作流速為2VB/h時，732型陽離子交換樹 脂處理量最大，可達到吸附容量為7. 12mg/g，在此條件下，樹脂的處理量最大，樹脂柱的利 用率最高。經(jīng)過陽離子交換樹脂的處理，沉淀后的濃縮液中的Ca2+能夠全部去除，處理后的 濃縮液可直接回用。
權(quán)利要求
電化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳老化液的方法，其特征在于，該方法是通過電滲析、化學(xué)沉淀、膜電解/離子交換過程實電現(xiàn)化學(xué)鍍鎳老化液的再生，方法步驟為(1)電滲析過程首先，化學(xué)鍍鎳老化液通過電滲析器，極水室通入0.1mol/LNaSO4溶液，濃水室通入0.1mol/LNaH2PO2溶液，在電場力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過陰膜，進入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經(jīng)過補充成分后繼續(xù)使用，次磷酸根、亞磷酸根、硫酸根等陰離子通過陽膜，進入濃縮室，由于陰膜(的阻擋作用，將不再進入極水室，控制電流密度20～70mA/cm2，物料流速150～450L/h，溫度20～40℃，pH值3～9，處理時間為3～9h；(2)化學(xué)沉淀過程然后，在20～80℃，調(diào)節(jié)濃縮室中出來的溶液的pH值2～12，攪拌條件下加入鈣鹽，控制鈣鹽加入量使?jié)M足0.5≤[Ca2+]/[HPO32-]≤1.5與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷酸鈣沉淀40～80℃下攪拌3～9h后靜置1～8h后過濾，濾渣可用來制備磷肥，濾液需要進一步經(jīng)過膜電解或離子交換處理；(3)膜電解或離子交換過程膜電解將濾液送入膜電解設(shè)備陰極室，陽極室通入0.2mol/LNiSO4溶液，中間室通入30g/LC6H5Na3O7溶液，電流密度20～70mA/cm2，陰極液pH 3～7，物料流速為150～450L/h，在電場力的作用下，次磷酸根離子、亞磷酸根離子選擇性進入中間室，回收利用，鈣離子被阻擋在陰極室，陰極室中的陰離子穿過陰離子交換膜進入中間室，陽極室中的Ni2+透過陽離子交換膜進入中間室，從而達到了回收NaH2PO2·H2O的目的，同時也補充了損失的Ni2+，電解后的陰極液補充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用，而中間室溶液補充成分以后，可以返回鍍液進行施鍍；離子交換濾液緩慢通過陽離子交換樹脂，濾液中的鈣離子被交換，濾液經(jīng)成分補充后繼續(xù)施鍍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)鍍鎳老化液的再生工藝，該工藝流程為首先調(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳老化液pH值，在一定溫度、電流密度下電滲析處理1～8小時，處理完畢后的老化液經(jīng)成分補充可直接使用。取經(jīng)電滲析處理后的濃縮液進行化學(xué)沉淀處理，按照適當(dāng)?shù)谋壤读蠑嚢?，陳?～8小時。本發(fā)明的有益效果是，可除去濃縮液中大部分亞磷酸根。經(jīng)過沉淀處理的濃縮液再進入膜電解工藝或者陽離子交換工藝處理，去除濃縮液中鈣離子，處理后的濃縮液可以直接回用。廢液中各種組分均被回收利用，無任何污染物排放，具有極高經(jīng)濟價值和環(huán)保價值。
文檔編號C23C18/36GK101845623SQ20101014932
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者劉貴昌, 宮成云, 殷雪峰, 王瑋, 王立, 金帥 申請人:大連理工大學(xué)