專利名稱：磁控濺射法制備銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池光吸收層的制備方法，更確切地說采 用磁控濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，然后進(jìn)行熱處理制成太陽電池光吸收層，屬于光伏材料 新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒(Cu(In， Ga)S^，簡稱CIGS)薄膜太陽電池是新一代最有前途的太陽 電池，它具有成本低、效率高、壽命長、弱光性能好、抗輻射能力強(qiáng)、可柔性且環(huán)境友好等 多方面的優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)90年代以來，CIGS在所有薄膜太陽電池中，就一直是實(shí)驗室 轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽電池。2008年4月，美國可再生能源實(shí)驗室(NREL)又將其實(shí) 驗室最高轉(zhuǎn)換效率刷新為19. 9% (Ingrid R印ins， Miguel A. Contreras， Brian Egaas， Clay DeHart， JohnScharf， Craig L Perkins, Bobby To and Rommel Noufi， Progress in Photovoltaics -Research and A卯lications， 16 (3) ， 235-239， 2008)，與多晶硅的實(shí)驗室 最高轉(zhuǎn)換效率20.3%已非常接近，發(fā)展前景巨大。 CIGS光吸收層的制備是CIGS薄膜太陽電池的核心工藝。目前產(chǎn)業(yè)界制備CIGS 光吸收層的主要工藝包括蒸發(fā)法、磁控濺射Cu-In-Ga預(yù)制膜后硒化法和蒸發(fā)_濺射雜化 法等。但這些方法都不可避免地在薄膜的制備過程中會出現(xiàn)易揮發(fā)的中間相(如Ir^Se、 In4Se3、 InSe和In6Se7等)，使薄膜最終的實(shí)際成分與名義成分差別很大；而且由于易揮發(fā) 中間相的生成和揮發(fā)速度與溫度、氣壓、揮發(fā)性物質(zhì)的分壓和表面氣流狀態(tài)等因素都密切 相關(guān)，大面積溫場中不可控因素(分壓、氣流狀態(tài)等)的漲落，會導(dǎo)致大面積薄膜成分出現(xiàn) 不可控的變化，從而導(dǎo)致薄膜的均勻性和重復(fù)性都難以控制，電池的生產(chǎn)良率無法得到保 證，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的大規(guī)模擴(kuò)張。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供CIGS薄膜太陽電池光吸收層的一種制備方法，采用所述 的方法可以提高大面積CIGS薄膜制備工藝的穩(wěn)定性和成分的均勻性，提高CIGS薄膜太陽 電池的光電轉(zhuǎn)換效率和電池生產(chǎn)良率。本發(fā)明所提供的方法具有工藝可控性強(qiáng)，制備的薄 膜質(zhì)量高、均勻性好，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。 因為，In2Se、 In4Se3、 InSe和In6Se7等物質(zhì)在300°C以上都具有很高的蒸汽壓，在 300°C以上這些物質(zhì)都具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，而已報道的CIGS薄膜的制備溫度往往在500°C 以上(Maria皿a Kemell，Mikko Ritala，and Markku Leskel，Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 30 :1-31， 2005)。若在CIGS薄膜的制備過程中生成這些 高揮發(fā)性的中間物質(zhì)，往往會導(dǎo)致CIGS薄膜的最終成分難以控制。 本發(fā)明通過磁控濺射法，采用富銅耙和富銦耙在室溫下制備出CIGS前驅(qū)薄膜，這 一方面避免了高溫襯底導(dǎo)致的銦硒化合物的揮發(fā)問題；另一方面，在CIGS前驅(qū)薄膜中，富 銦相和富銅相緊密結(jié)合，處于原位復(fù)合的狀態(tài)，在熱處理反應(yīng)時，物質(zhì)輸運(yùn)路徑非常短，反應(yīng)速度非?？?，快速生成蒸汽壓非常低的銅銦鎵硒多元化合物，有效地避免了元素的揮發(fā)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的CIGS薄膜太陽電池光吸收層制備方法的一種方案(a)為
CIGS薄膜太陽電池光吸收層的一種制備方法，其特征在于采用包括射頻濺射和 直流濺射的磁控濺射法制備具有高反應(yīng)活性的CIGS前驅(qū)薄膜，并進(jìn)行熱處理以快速反應(yīng)， 制備CIGS薄膜。具體包括以下工藝步驟 (1)制備CIGS前驅(qū)薄膜在底電極(101)上通過磁控濺射法，采用單靶濺射、富銅 靶和貧銅靶同時濺射，制備出CIGS前驅(qū)薄膜(200); (2)CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在真空中或一定氣壓的惰性氣氛中，將固態(tài)單質(zhì)Se源 加熱到180°C 450°C ，形成Se的飽和蒸汽壓，將上述CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中， 以10°C /min 100°C /min的升溫速度快速升溫到450°C 600°C，并保溫lOmin 60min， 生成CIGS薄膜太陽電池的光吸收層。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的CIGS薄膜太陽電池光吸收層制備方法的另一種方案(b) 為 CIGS薄膜太陽電池光吸收層的一種制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)制備CIGS前驅(qū)薄膜在底電極(101)上通過磁控濺射法，采用富銅靶和貧銅 靶先后濺射，形成富銅層和貧銅層交替出現(xiàn)的疊層結(jié)構(gòu)(201 20n)，制備出CIGS前驅(qū)薄 膜； (2)CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在真空中或一定氣壓的惰性氣氛中，將固態(tài)單質(zhì)Se源 加熱到180°C 450°C ，形成Se的飽和蒸汽壓，將上述CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中， 以10°C /min IO(TC /min的升溫速度快速升溫到450°C 600°C ，并保溫lOmin 60min， 生成CIGS薄膜太陽電池的光吸收層。 上述方案(a)的制備步驟(1)中，其中單靶濺射的靶材為Cu卜x(In，Ga) Se2—x/2 (0. 05《x《0. 50)。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中富銅耙為Cu、 CuSe、 Cu2Se和 Cu1+x(In， Ga) Se2+x/2 (0. 1《x《1. 0)中的一種或幾種的混合。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中貧銅靶為(In， Ga)4Se3、 (In， Ga) 2Se3、 Cu (In， Ga) 5Se8、 Cu (In， Ga) 3Se5、 Cu2 (In， Ga) 4Se7、 Cu3 (In， Ga) 5Se9禾口 Cu卜x (In， Ga) Se2—x/2(0. 4《x < 1. 0)中的一種或幾種的混合。 上述方案(a)的制備步驟(1)中，其中單靶的濺射條件為采用射頻濺射，濺射功 率密度為0. 2Wcm—2 lOWcm—2，靶距為4cm 20cm，工作氣壓為0. 05Pa 20Pa ;其中濺射功 率密度優(yōu)選為0. 5Wcm—2 5Wcm—2，靶距優(yōu)選為5cm 15cm，工作氣壓優(yōu)選為0. 2Pa lOPa。
上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中富銅靶的濺射條件為采用直 流濺射或射頻濺射，濺射功率密度為0. 2Wcm—2 lOWcm—2，靶距為4cm 20cm，工作氣壓為 0. 05Pa 20Pa ;其中濺射功率密度優(yōu)選為0. 5Wcm—2 5Wcm—2，耙距優(yōu)選為5cm 15cm，工 作氣壓優(yōu)選為0. 2Pa lOPa。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中貧銅靶的濺射條件為采用射 頻濺射，濺射功率密度為0. 2Wcm—2 lOWcm—2，靶距為4cm 20cm，工作氣壓為0. 05Pa 20Pa ;其中濺射功率密度優(yōu)選為0. 5Wcm—2 5Wcm—2，靶距優(yōu)選為5cm 15cm，工作氣壓優(yōu)選 為0. 2Pa lOPa。
上述方案(b)的制備步驟(l)中，其中富銅層和貧銅層的總層數(shù)為2 12層，優(yōu) 選為3 6層。 上述方案(b)的制備步驟(1)中，其中富銅層和貧銅層的單層厚度為10nm 1500nm，優(yōu)選為50nm 1000nm。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中CIGS前驅(qū)薄膜中Cu原子數(shù) 與In和Ga原子數(shù)之和的比為0. 5 1. 0，即0. 5《Cu/(In+Ga)《1. O，優(yōu)選為0. 7《Cu/ (In+Ga)《0. 95。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中CIGS前驅(qū)薄膜中Ga原子數(shù) 與In和Ga原子數(shù)之和的比為0 1. 0，即0《Ga/(In+Ga)《1. 0，優(yōu)選為0. 2《Ga/ (In+Ga)《0. 4。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(1)中，其中CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為 500nm 3500nm，優(yōu)選為1000nm 2500nm。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(2)中，其中的真空是指反應(yīng)容器中的氣壓 《2Pa。 上述方案(a)和方案(b)的制備步驟(2)中，其中所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣?br> 氖氣、氬氣中的一種或幾種的混合，所述的一定氣壓為5Pa 100000Pa。 本發(fā)明所提供的CIGS薄膜的制備方法，薄膜質(zhì)量高，均勻性好，工藝簡單，適合工
業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明方案(a)所制備的CIGS前驅(qū)薄膜截面示意圖；
圖2為本發(fā)明方案(b)所制備的CIGS前驅(qū)薄膜截面示意圖；
圖3為實(shí)施例13所制備的CIGS薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式
下面對照附圖1和附圖2詳細(xì)說明本發(fā)明所述的制備方法及其優(yōu)選方式。如圖1 和圖2所示，本發(fā)明所采用的基片可以是普通堿石灰玻璃、不銹鋼箔、鈦箔和聚酰亞胺膜等 材料?；系牡纂姌O101是鉬電極，鉬電極是采用磁控濺射法制備的。
在底電極上的CIGS光吸收層，本發(fā)明所提供的制備方法可以通過兩種方案實(shí)現(xiàn)。
第一種方案如圖1所示。在底電極上101通過磁控濺射法，采用Cu卜x(In， Ga) Se2—x/2(0. 05《x《0. 50)化合物靶材進(jìn)行單靶濺射，制備出CIGS前驅(qū)薄膜200，然后經(jīng)過 熱處理生成CIGS光吸收層；也可以采用富銅靶和貧銅靶同時濺射，制備出CIGS前驅(qū)薄膜 200，并經(jīng)過熱處理生成CIGS光吸收層。對于富銅靶，如Cu、 CuSe、 Cu2Se和Cu1+X(In， Ga) Se2+x/2(0. 1《x《1. 0)等，既可采用直流濺射，也可采用射頻濺射；對于貧銅靶，如(In， Ga) 4Se3、 (In， Ga) 2Se3、 Cu (In， Ga) 5Se8、 Cu (In， Ga) 3Se5、 Cu2 (In， Ga) 4Se7、 Cu3 (In， Ga) 5Se9禾口 CUl—x(In， Ga)Se2—x/2(0. 4《x < 1. 0)等，由于靶材的電導(dǎo)率很差，采用直流濺射制膜時會形 成電荷積累，導(dǎo)致濺射速率不穩(wěn)定，甚至輝光自動熄滅，因而只能采用對靶材電導(dǎo)率不敏感 的射頻濺射；對于單靶濺射靶材Cu卜x(In， Ga)Se2—x/2(0. 05《x《0. 50)，其電導(dǎo)率也很低，
—個典型的單靶濺射制備CIGS光吸收層的制備流程為以Cu。.8 (In，Ga) Sei.9作為 靶材，采用射頻濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度為2Wcm—2，靶距為8cm，工作氣壓為 0. 8Pa，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1500nm ;在lOOOOPa的氮?dú)庵?，將CIGS前驅(qū)薄膜置 于Se源溫度為250。C的Se的飽和蒸汽壓中，以20°C /min快速升溫至530。C并保溫30min， 即制備出所需的CIGS光吸收層。 —個典型的富銅耙和貧銅耙同時濺射制備CIGS光吸收層的制備流程為以Cu2Se 靶作為富銅耙，Cu(In， Ga)5Se8靶作為貧銅靶；Cu^e靶采用直流濺射，濺射功率密度為 0. 8Wcm—2，靶距為8cm，工作氣壓為0. 8Pa ;Cu(In， Ga)5Se8靶采用射頻濺射，濺射功率密度為 2Wcm—2，靶距為8cm，工作氣壓為0. 8Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1000nm，薄膜中 Cu/(In+Ga) = 0. 90， Ga/(In+Ga) = 0. 30 ;在30000Pa的氮?dú)庵?，將CIGS前驅(qū)薄膜置于Se 源溫度為30(TC的Se的飽和蒸汽壓中，以30°C /min快速升溫至55(TC并保溫20min，即制 備出所需的CIGS光吸收層。 第二種方案如圖2所示。在底電極101上通過磁控濺射法，采用富銅靶和貧銅靶 先后濺射，形成富銅層和貧銅層交替出現(xiàn)的疊層結(jié)構(gòu)(201 20n)，制備出CIGS前驅(qū)薄膜， 并經(jīng)過熱處理生成CIGS光吸收層。其中最底層201既可是富銅層也可是貧銅層；頂層20n 同樣既可是富銅層也可是貧銅層，頂層20n優(yōu)選為貧銅層。 —個典型的富銅靶和貧銅靶先后濺射制備CIGS光吸收層的制備流程為以 Ci^Se靶作為富銅靶，(In， GahSe3靶作為貧銅靶；Cu2Se靶采用射頻濺射，濺射功率密度為
0. 4Wcm—2，靶距為8cm，工作氣壓為0. 8Pa ; (In， Ga)4Se3靶也采用射頻濺射，濺射功率密度為 2Wcm—2，靶距為8cm，工作氣壓為0. 8Pa ;首先制備的底層201層為貧銅的(In， Ga)4S^，然后 制備富銅的第二次202層Cu2Se，再次制備貧銅的頂層203層(In， Ga)4Se3，形成1500nm厚 的CIGS前驅(qū)薄膜，薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 85， Ga/(In+Ga) = 0. 30 ;在50Pa的氮?dú)庵校瑢?前驅(qū)薄膜置于Se源溫度為25(TC的Se的飽和蒸汽壓中，以30°C /min快速升溫至55(TC并 保溫20min，即制備出所需的CIGS光吸收層。 在所制備的CIGS光吸收層表面通過化學(xué)浴沉積法制備70nm厚的CdS層，再在其 上通過濺射法制備100nm厚的i-ZnO層和600nm厚的ZnO:Al層，即得到CIGS薄膜太陽電 池。 下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。
實(shí)施例1 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以Cu。.9In。.8Ga。.2Sei.95作為靶材， 采用射頻濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工作氣壓為
1. 2Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1200nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS 前驅(qū)薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 20。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在30000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到23(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到53(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例2 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的陶瓷板上，以Cu。.7In。.6Ga。.4Sei.85作為靶材，采用射 頻濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，耙距為4cm，工作氣壓為0. 05Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為500nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜 中Cu/(In+Ga) = 0. 67， Ga/(In+Ga) = 0. 40。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在lOOOOOPa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到18(TC，形 成Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以l(TC /min的升溫速度將 CIGS前驅(qū)薄膜加熱到45(TC并保溫60min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例3 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的不銹鋼箔上，以Cu。.5In。.3Ga。.7Sei.75作為靶材，采用 射頻濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度為3. OWcm—2，靶距為lOcm，工作氣壓為5Pa ; 所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1500nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜 中Cu/(In+Ga) = 0. 49， Ga/(In+Ga) = 0. 70。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在10000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到35(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以50°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到50(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例4 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈦箔上，以CuIn。.。5Ga。,95SeL5。作為靶材，采用射頻濺 射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度為10. OWcm—2，靶距為20cm，工作氣壓為20Pa ;所制 備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為2500nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中 Cu/(In+Ga) = 0. 96， Ga/(In+Ga) = 0. 95。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在5Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到45(TC，形成Se 的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以IO(TC /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到60(TC并保溫10min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例5 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以Cu2Se和Cu(In， Ga)5Se8作為靶 材，分別采用直流和射頻同時濺射制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度均為3. 5Wcm—2，靶距均 為8cm，工作氣壓為5. 5Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1600nm。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在30000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到23(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到50(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例6 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的聚酰亞胺膜上，以Cu和(In，GahSe3作為靶材，分別 采用直流和射頻同時濺射制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度均為0. 2Wcm—2，靶距均為4cm， 工作氣壓為0. 05Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為600nm。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在lOOOOOPa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到18(TC，形 成Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以l(TC /min的升溫速度將 CIGS前驅(qū)薄膜加熱到45(TC并保溫60min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例7 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以CUu(In， Ga) Se2.:和Cu2 (In， Ga)4Se7作為靶材，分別采用直流和射頻同時濺射制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度均為 5. OWcm—2，靶距均為12cm，工作氣壓為lOPa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為2Q00nm。
CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在100Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到35(TC，形成Se 的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以50°C /min的升溫速度將CIGS前 驅(qū)薄膜加熱到50(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例8 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉f丐硅玻璃上，以Cu2(In， Ga) Se3和Cu。.5(In， Ga) Se175作為靶材，分別采用直流和射頻同時濺射制備CIGS前驅(qū)薄膜，濺射功率密度均為 10. OWcm—2，靶距均為20cm，工作氣壓為20Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為2400nm。
CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在5Pa的氮?dú)庵校瑢⒐虘B(tài)單質(zhì)Se源加熱到45(TC，形成Se 的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以IO(TC /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到60(TC并保溫10min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例9 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶0!(1%^。.3)3565為靶材， 采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為1. 2Wcm—^靶距為7cm，工作 氣壓為1. 2Pa ;以富銅靶Cu2Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202， 濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工作氣壓為1. 2Pa ;以Cu (In。.7Ga。.3) 3Se5作為靶材， 采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工 作氣壓為1. 2Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1200nm，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中Cu/ (In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 30。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在30000Pa的氮?dú)庵校瑢⒐虘B(tài)單質(zhì)Se源加熱到25(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到55(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例10 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶(In，Ga)4Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣 壓為0. 05Pa ;以富銅靶CuSe作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202，濺 射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣壓為0. 05Pa ;以(In， Ga)4Se3作為靶材，采用射 頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣壓 為0. 05Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為500nm。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在100000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到18(TC，形 成Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以l(TC /min的升溫速度將 CIGS前驅(qū)薄膜加熱到45(TC并保溫60min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例11 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶(In，Ga)2Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓 為5Pa ;以富銅靶Cu(In， Ga) Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202， 濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓為5Pa ;以(In， Ga)2Se3作為靶材，采用射頻 濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓為 5Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1500nm。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在100Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到35(TC，形成Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以50°C /min的升溫速度將CIGS前 驅(qū)薄膜加熱到50(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例12 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶CUu(In，Ga)Seu為靶材， 采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為lOWcm—2，靶距為20cm，工 作氣壓為20Pa ;以富銅耙Cu2Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202， 濺射功率密度為lOWcm—2，靶距為20cm，工作氣壓為20Pa ;以CUl.5 (In， Ga) 75作為靶材，采 用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為lOWcm—2，靶距為20cm，工作 氣壓為20Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為2500nm。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在5Pa的氮?dú)庵校瑢⒐虘B(tài)單質(zhì)Se源加熱到45(TC，形成Se 的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以IO(TC /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到60(TC并保溫10min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例13 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶(In， Ga) 4Se3和 Cu(In。.7Ga。.3)3Se5為靶材，采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為 1. 2Wcm—2，靶距為7 11，工作氣壓為1. 2Pa ;以富銅靶Cii2Se和Cu (In， Ga) Se2作為靶材，采用直 流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202，濺射功率密度為1. 2Wcm—^靶距為7cm，工作氣壓為 1. 2Pa ;以(In， Ga) 4Se3和Cu (1% 7Ga。. 3) 3Se5作為靶材，采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前 驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工作氣壓為1. 2Pa ;所制備的CIGS前驅(qū) 薄膜的厚度為1200nm，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 30。
CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在30000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到25(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到55(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例14 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶0!(1%^。.3)5568為靶 材，采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm， 工作氣壓為1.2Pa;以富銅靶0!。.9(111。.76&。.3)7563作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相 CIGS前驅(qū)薄膜202，濺射功率密度為1.2Wcm—、靶距為7cm，工作氣壓為1.2Pa;以貧銅靶 Cu (1% 7Ga。. 3) 5Se8作為靶材，采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度 為1. 2Wcm—、靶距為7cm，工作氣壓為1. 2Pa ;以富銅靶Cu。.9 (In。.7Ga。.3) 7Se3作為靶材，采用直 流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜204，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工作氣壓 為1. 2Pa ;以貧銅靶Cu(In。.7Ga。.3)5Se8作為靶材，采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄 膜205，濺射功率密度為1. 2Wcm—2，靶距為7cm，工作氣壓為1. 2Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜 的厚度為1200nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 30。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在30000Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到25(TC，形成 Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS 前驅(qū)薄膜加熱到55(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例15 :
10
制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶(In，Ga)4Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣 壓為0. 05Pa ;以富銅靶CuSe作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202，濺 射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣壓為0. 05Pa ;以貧銅靶(In， Ga)4Se3為靶材，采 用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作 氣壓為0. 05Pa ;以富銅靶CuSe作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜204， 濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工作氣壓為0. 05Pa ;以貧銅靶(In， Ga)4Se3為靶材， 采用射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜205，濺射功率密度為0. 2Wcm—2，靶距為4cm，工 作氣壓為0. 05Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1200nm，由于元素濺射率的差異，所制 備的CIGS前驅(qū)薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 30。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在lOOOOOPa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到18(TC，形 成Se的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以l(TC /min的升溫速度將 CIGS前驅(qū)薄膜加熱到45(TC并保溫60min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
實(shí)施例16 : 制備CIGS前驅(qū)薄膜在鍍鉬的鈉鈣硅玻璃上，以貧銅靶(In，Ga)2Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜201，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓 為5Pa ;以富銅靶Cu(In， Ga) Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜202， 濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓為5Pa ;以貧銅靶(In， Ga)2Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜203，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓 為5Pa ;以富銅靶Cu(In， Ga) Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜204， 濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓為5Pa ;以貧銅靶(In， Ga)2Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜205，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓 為5Pa ;以富銅靶Cu(In， Ga) Se作為靶材，采用直流濺射法制備富銅相CIGS前驅(qū)薄膜206， 濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓為5Pa ;以貧銅靶(In， Ga)2Se3為靶材，采用 射頻濺射法制備貧銅相CIGS前驅(qū)薄膜207，濺射功率密度為5Wcm—2，靶距為15cm，工作氣壓 為5Pa ;所制備的CIGS前驅(qū)薄膜的厚度為1800nm，由于元素濺射率的差異，所制備的CIGS 前驅(qū)薄膜中Cu/(In+Ga) = 0. 86， Ga/(In+Ga) = 0. 30。 CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在100Pa的氮?dú)庵?，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到35(TC，形成Se 的飽和蒸汽壓，將CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以30°C /min的升溫速度將CIGS前 驅(qū)薄膜加熱到50(TC并保溫30min，即制備出所需的CIGS光吸收層。
1權(quán)利要求
一種CIGS薄膜太陽電池光吸收層的制備方法，其特征在于采用磁控濺射法制備CIGS前驅(qū)薄膜，然后進(jìn)行熱處理，反應(yīng)制備成CIGS薄膜。具體包括以下工藝步驟(1)制備CIGS前驅(qū)薄膜在底電極上通過磁控濺射法，采用單靶濺射、富銅靶和貧銅靶同時或先后濺射，制備出CIGS前驅(qū)薄膜(200)；(2)CIGS前驅(qū)薄膜熱處理在真空中或一定氣壓的惰性氣氛中，將固態(tài)單質(zhì)Se源加熱到180℃～450℃，形成Se的飽和蒸汽壓，將步驟1制備的CIGS前驅(qū)薄膜置于飽和Se蒸汽壓中，以10℃/min～100℃/min的升溫速率升溫到450℃～600℃并保溫10min～60min，制備成CIGS薄膜太陽電池的光吸收層；其中，①單靶濺射的靶材為Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2，式中0.05≤x≤0.50；②富銅靶為Cu、CuSe、Cu2Se和Cu1+x(In，Ga)Se2+x/2，式中0.1≤x≤1.0中的一種或幾種的混合；③貧銅靶為(In，Ga)4Se3、(In，Ga)2Se3、Cu(In，Ga)5Se8、Cu(In，Ga)3Se5、Cu2(In，Ga)4Se7、Cu3(In，Ga)5Se9和Cu1-x(In，Ga)Se2-x/2，式中0.4≤x≤1.0中的一種或幾種的混合。
2. 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟1中采用富銅靶和貧銅靶先后濺 射時，形成富銅層和貧銅層交替出現(xiàn)的疊層結(jié)構(gòu)，最底層為富銅層或貧銅層，頂層為富銅層 或貧銅層。
3. 按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于頂層為貧銅層。
4. 按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的富銅層和貧銅層的總層數(shù)為2 12層，富銅層和貧銅層的單層厚度為lOnm 1500nm。
5. 按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于富銅層和貧銅層的總層數(shù)為3-6層，所述 富銅層和貧銅層的單層厚度為50-1000nm。
6. 按權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于a) 制備步驟(1)中，單靶濺射采用射頻濺射，射頻濺射的參數(shù)為功率密度為0.2W cm—2 10W cm—2，耙距為4cm 20cm，工作氣壓為0. 05Pa 20Pa ;b) 制備步驟(1)中，富銅靶采用直流濺射或射頻濺射，濺射工藝參數(shù)為濺射功率密度 為0. 2W cm—2 10W cm—2，革巴距為4cm 20cm，工作氣壓為0. 05Pa 20Pa ;c) 制備步驟(1)中，貧銅靶采用射頻濺射，濺射工藝參數(shù)為濺射功率密度為0.2W cm—2 10W cm—2，耙距為4cm 20cm，工作氣壓為0. 05Pa 20Pa。
7. 按權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于a) 制備步驟(1)中，單靶濺射采用射頻濺射，單靶濺射工藝參數(shù)為濺射功率密度為 0. 5W cm—2 5W cm—2，革巴距為5cm 15cm，工作氣壓為0. 2Pa lOPa ;b) 制備步驟(1)中，富銅靶濺射工藝參數(shù)為濺射功率密度為O. 5W cm—2 5W cm—2，靶距 為5cm 15cm，工作氣壓為0. 2Pa lOPa ;c) 制備步驟(1)中，貧銅靶濺射工藝參數(shù)為濺射功率密度為O. 5W cm—2 5W cm—2，靶距 為5cm 15cm，工作氣壓為0. 2Pa lOPa。
8. 按權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于a) 制備步驟(1)中，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中Cu原子數(shù)與In和Ga原子數(shù)之和的比 為0. 5 1. 0，即0. 5《Cu/ (In+Ga)《1.0;b) 制備步驟(1)中，所制備的CIGS前驅(qū)薄膜中Ga原子數(shù)與In和Ga原子數(shù)之和的比為大于O，小于1. 0，即0 < Ga/(In+Ga) < 1. 0。
9. 按權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于a) Cu原子數(shù)與In和Ga原子數(shù)之和的比為0. 70-0. 95，即0. 7《Cu/(In+Ga)《0. 95 ;b) Ga原子數(shù)與In和Ga原子數(shù)之和的比為0. 20-0. 40，即0. 2《Ga/(In+Ga)《0. 4。
10. 按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于a) 制備步驟2中，所述的真空是指反應(yīng)容器中的氣壓《2Pa ;b) 制備步驟2中，所述的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氖氣和氬氣中的一種或幾種的混合， 所述的氣壓為5Pa 100000Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池光吸收層薄膜的制備方法。本發(fā)明的特征在于在底電極上通過磁控濺射法，采用單靶濺射、富銅靶和貧銅靶同時或先后濺射，制備出具有高反應(yīng)活性、可快速反應(yīng)燒結(jié)的CIGS前驅(qū)薄膜，然后將CIGS前驅(qū)薄膜進(jìn)行熱處理，快速反應(yīng)生成平整、致密、均勻、光電性能良好的CIGS太陽電池光吸收層薄膜。本發(fā)明所提供的制備方法，可控性強(qiáng)，薄膜質(zhì)量高、均勻性好，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/54GK101768729SQ201010118300
公開日2010年7月7日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者張雷, 朱小龍, 李愛民, 王耀明, 黃富強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所