專利名稱：包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含通過氧化或氫氧化容易粉化的稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法。
背景技術：
稀土金屬以混合復合氧化物形式包含在地殼中。稀土元素是從比較稀有(稀少) 地存在的礦物中分離出來的，因此起了這樣的名稱，但是從地殼整體來看絕不稀少。最近， 稀土金屬作為電子材料受到關注，是正在進行研究開發(fā)的材料。該稀土金屬中，特別是鑭(La)受到關注。對該鑭進行簡單說明，鑭是原子序數(shù)為57、原子量138. 9的白色金屬，常溫下具有雙六方最密堆積結(jié)構。熔點為921°C、沸點為 3500°C、密度為6. 15g/cm3，在空氣中表面被氧化，逐漸溶解于水。鑭可溶于熱水、酸。沒有延性，但是稍有展性。電阻率為5. 70X10_6Qcm。在445°C 以上燃燒生成氧化物(La2O3)(參考物理化學辭典(《理化學辭典》))。稀土元素一般情況下是氧化數(shù)為3的化合物穩(wěn)定，鑭也是三價。該鑭是作為金屬柵材料、高介電常數(shù)材料(High-k)等電子材料而受到關注的金屬。鑭以外的稀土金屬也具有與該鑭類似的屬性。鑭等稀土金屬在純化時存在容易氧化的問題，因此，屬于難以高純度化的材料。另外，鑭等稀土金屬在空氣中放置的情況下短時間內(nèi)氧化變色，因此存在不易操作的問題。最近，作為下一代的MOSFET中的柵絕緣膜要求薄膜化，但是迄今作為柵絕緣膜使用的SiO2,由于隧道效應引起漏電流增大，因此，難以正常操作。因此，作為其替代物，提出了具有高介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性以及對硅中的空穴和電子具有高能勢壘的Hf02、ZrO2, Al2O3和Lei203。特別是這些材料中Lei2O3的評價高，因此，對電特性進行了考查，并且發(fā)表了作為下一代MOSFET中的柵絕緣膜的研究報告(參考非專利文獻1)。但是，該專利文獻的情況下，研究對象是La2O3膜，對于La金屬的特性和行為沒有特別觸及?？梢姡P于鑭等稀土金屬及其氧化物，可以說仍處于研究階段，在對該稀土金屬及其氧化物的特性進行考查時，具有以下顯著優(yōu)點稀土金屬及其氧化物本身如果以濺射靶材的形式存在，則可以在襯底上形成稀土金屬及其氧化物的薄膜，另外容易考查與硅襯底的界面的行為、以及通過形成稀土金屬化合物容易考查高介電常數(shù)柵絕緣膜等的特性，并且作為制品的自由度增大。但是，即使制作鑭濺射靶，如上所述，也在空氣中短時間內(nèi)發(fā)生氧化。一般而言，在金屬靶表面上形成有穩(wěn)定的氧化物膜，但是通常非常薄，因此在濺射初期剝落，對濺射特性不會產(chǎn)生大的影響。但是，鑭濺射靶上的氧化膜厚，從而會引起電導率下降，導致濺射不良。另外，如果在空氣中長時間放置，則與空氣中的水分反應從而產(chǎn)生由氫氧化物的白色粉狀物覆蓋并最終粉化的狀態(tài)，引起不能進行正常的濺射的問題。因此，在靶制作后需要立即進行真空包裝或者用油脂涂覆的防止氧化和氫氧化的措施。
作為稀土金屬的保存方法，一般為了避免與空氣接觸在礦物油中保存，但是，作為濺射靶使用的情況下，在使用前為了除去礦物油必須進行清洗。不過，由于所述的與氧、水分、二氧化碳的反應性，因此存在清洗本身比較困難的問題。因此，通常需要通過真空包裝進行保存和包裝。不過，即使在進行真空包裝的狀態(tài)下，由于透過所使用的薄膜的微量水分，也通過氧化、氫氧化進行粉化，因此在作為濺射靶可以使用的狀態(tài)下難以長時間保存?？疾楝F(xiàn)有公知技術，有如下方法用樹脂袋包覆空心陰極的方法(參考專利文獻 1)；將塑料薄膜保護膜粘貼到靶上的方法(參考專利文獻幻；使用不存在可脫離粉粒的表面薄膜包裝靶的方法(參考專利文獻；3)；使用透明的丙烯酸類樹脂上蓋制作靶的保存容器并用螺絲緊固的方法(參考專利文獻4)；將濺射靶密封到袋狀物中的方法(參考專利文獻 5)。但是，這些方法由于使用樹脂蓋或樹脂性薄膜密封靶，因此作為包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法不充分。非專利文獻1 德光永輔等三人著、“High-k柵絕緣膜用氧化物材料的研究”(「High-k 7‘—卜絶縁膜用酸化物材料O研究」)，日本電氣學會電子材料研究會資料， 卷6-13、第37-41頁，2001年9月21日發(fā)行專利文獻1 國際公開W02005/037649公報專利文獻2 日本特開2002-212718號公報專利文獻3 日本特開2001-240959號公報專利文獻4 日本特開平8-M6135號公報專利文獻5 日本特開平4-231461號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于對包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法進行設計，提供可以抑制由于空氣的殘留及侵入造成的靶的氧化和氫氧化，從而在作為濺射靶可以使用的狀態(tài)下可以長時間保存的技術。本發(fā)明提供1) 一種包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金屬或它們的氧化物的濺射靶，其特征在于，在該靶的保存用容器或薄膜狀的密封件(〉一> )中，引入與保存的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶相同的稀土金屬的氧化物作為干燥劑，并將所述保存用的容器或薄膜狀的密封件密封進行保存。2) 一種包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金屬或它們的氧化物的靶，其特征在于，在該靶的保存用容器或薄膜狀的密封件中，引入吸濕性比保存的稀土金屬或它們的氧化物靶材高的稀土金屬氧化物作為干燥劑，并將所述保存用的容器或薄膜狀的密封件密封進行保存。另外，本發(fā)明提供3)上述2、所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，在包含兩種以上的稀土金屬或它們的氧化物的靶的情況下，使用吸濕性最大的稀土金屬氧化物作為干燥劑。4)上述1)至幻中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存的方法為真空密封。5)上述1)至4)中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的手段為使用可撓性薄膜的真空密封件。另外，本發(fā)明提供6)上述1)至幻中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法是裝入露點_80°C以下的惰性氣體后進行密封。7)上述1)至6)中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，將作為干燥劑使用的所述稀土金屬氧化物載置或填充到在密封時產(chǎn)生的空間中。8)上述1)至7)中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，構成所述靶的稀土金屬為La或者含有La。9)上述1)至8)中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，作為干燥劑使用的所述稀土金屬氧化物為La氧化物。10)上述1)至9)中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存中使用的可撓性薄膜的水分透過量或從容器外部侵入的水分量為0. lg/m2 · 24小時以下。發(fā)明效果現(xiàn)有的將包含稀土金屬或它們的氧化物的靶密封到密閉容器或塑料性薄膜中保存的情況下，當長時間放置時，與氧氣和水分反應而成為由氫氧化物的白色粉末覆蓋的狀態(tài)，產(chǎn)生不能進行正常濺射的問題。但是，本發(fā)明的在保存用容器或薄膜狀的密封件中保存的靶，不產(chǎn)生這樣的問題，這是顯著的效果。


圖1是表示將La氧化物粉末薄薄地填充到La靶的表面和側(cè)面，并將其進行真空包裝的情況的例子的圖。圖2是表示將La氧化物粉末置于La靶與BP的高差的空間內(nèi)并進行真空包裝的例子的圖。圖3是表示將La靶設置在金屬制的容器內(nèi)，在該La靶的周圍填充La氧化物粉末， 先將環(huán)境空氣用露點-80°C以下的氬氣置換然后進行真空密封的例子的圖。圖4是表示將包含La和Er的金屬合金靶設置在金屬制的容器內(nèi)，然后在該靶與 BP的高差中放置燒結(jié)后的La氧化物塊，用氬氣置換容器內(nèi)的空氣然后抽真空的例子的圖。圖5是表示用薄膜將La靶真空密封的情況的例子的圖。圖6是表示用薄膜將La靶真空密封，并放置硅膠作為干燥劑的情況的例子的圖。圖7是表示用薄膜將Lii2O3靶真空密封的情況的例子的圖。
具體實施例方式已知稀土族特別是鑭及鑭的氧化物的吸濕性(與水分的反應性)極強。因此，迄今使鑭或鑭氧化物不吸濕或者將其在水分少的環(huán)境中保存是課題。不過，相反地，利用鑭氧化物的吸濕性比鑭的吸濕性更高這一點，通過在保存鑭靶時將鑭氧化物(粉末、板/塊等燒結(jié)體)敷滿、載置或放置在靶表面，由此可以防止鑭靶主體的氧化和氫氧化。另外，保存鑭氧化物靶的情況下，通過裝入表面積更大的粉末、顆粒狀的鑭氧化物，可以更有效地吸收和除去水分，因此可以防止靶的氫氧化引起的劣化。S卩，本發(fā)明的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，是在保存用的容器或薄膜狀的密封件中，引入與保存的包含稀土金屬或它們的氧化物靶相同的稀土金屬的氧化物作為干燥劑而進行保存的方法。此時，即使鑭氧化物與水分反應而氫氧化、粉末化而附著到靶的表面，也是相同金屬的化合物，并且為粉末，因此容易除去，因此不會成為污染的原因。這一點與使用由其它金屬構成的干燥劑的情況相比是顯著的優(yōu)點。另外，其它稀土金屬引起的污染不特別成問題的情況下，可以向靶的保存用容器或薄膜狀的密封件中引入與保存的稀土金屬或其氧化物靶材相比吸濕性更大的稀土金屬的氧化物作為干燥劑，并將所述保存用容器或薄膜狀的密封件密封后進行保存。包含兩種以上的稀土金屬或它們的氧化物的靶的情況下，可以使用吸濕性最大的稀土金屬氧化物作為干燥劑。關于密封/保存的方法，更優(yōu)選盡可能地不使外部空氣進入，作為其方法之一，可以進行真空密封。另外，進行真空密封/保存時，期望先將容器或薄膜狀的密封件中用露點-80°C以下的惰性氣體置換，然后進行真空密封。作為密封保存的手段，可以使用可撓性薄膜，將其制成密閉狀的袋進行真空密封。上述對真空密封進行了說明，但是，作為保存的方法，也可以裝入露點-80°C以下的惰性氣體后進行密封。任一種方法均可以防止外部空氣的侵入。這樣，將外部空氣隔絕并盡可能地抑制外部濕氣的侵入，但是，即使侵入微量，通過在密封時產(chǎn)生的空間中載置或填充作為干燥劑使用的上述稀土氧化物，也可以抑制靶主體的氫氧化。一般而言，靶與背襯板接合，以此為例進行說明使用可撓性薄膜，將其制成密閉狀的袋進行真空密封的情況下，無論如何靶都會在與背襯底之間產(chǎn)生高差，從而容易產(chǎn)生空隙。在這樣的空隙中容易存留外部空氣。而且，以此為起點容易進行靶的粉狀化。期望在這樣的高差或空隙中填充作為干燥劑的稀土氧化物。該作為干燥劑的稀土氧化物，在該意義上可以理解為表面積大的粉末或顆粒是較好的。但是，在容易存留外部空氣的部位，即使只是放置稀土氧化物的小塊也有效。另外，稀土氧化物與靶以直接接觸的方式放置最有效，但是，粉末附著到靶表面有可能成為濺射靶中產(chǎn)生粉粒的原因。這樣的情況下，如一般的干燥劑，以填充到透濕性的薄膜中的狀態(tài)裝入也具有充分的效果。本申請發(fā)明的靶保存方法中，構成靶的稀土金屬對于鑭靶或含有鑭的靶特別有效。另外，作為干燥劑使用的上述稀土氧化物為鑭氧化物。這有點諷刺，但是，作為包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法，最容易氫氧化的鑭氧化物卻具有最高的抑制包含稀土金屬或其氧化物的靶的氫氧化的效果。密封保存中使用的可撓性薄膜的水分透過量或從容器的外部侵入的水分量設定為0. lg/m2 · 24小時以下，盡力防止水分侵入，這對于包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法也是重要的。作為密封保存中使用的可撓性薄膜的適合例以及除此以外的例子如表1所示。從表1可以看出，具有GX ^」τ (商品名)以上的特性的薄膜是有效的。如表1所示，GX 〃 'J 了 (商品名)和鋁箔襯袋(Al 7才O入U袋)是適合的。表1為代表性的例子，不用說，只要滿足上述條件，則也可以使用其它的可撓性薄膜。表 權利要求
1.一種包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金屬或它們的氧化物的靶，其特征在于，在該靶的保存用容器或薄膜狀的密封件中，引入與保存的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶相同的稀土金屬的氧化物作為干燥劑，并將所述保存用的容器或薄膜狀的密封件密封進行保存。
2.一種包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金屬或它們的氧化物的靶，其特征在于，在該靶的保存用容器或薄膜狀的密封件中，引入吸濕性比保存的稀土金屬或它們的氧化物靶材高的稀土金屬氧化物作為干燥劑，并將所述保存用的容器或薄膜狀的密封件密封進行保存。
3.如權利要求2所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，其特征在于， 在包含兩種以上的稀土金屬或它們的氧化物的靶的情況下，使用吸濕性最大的稀土金屬氧化物作為干燥劑。
4.如權利要求1至3中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法為真空密封。
5.如權利要求1至4中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的手段為使用可撓性薄膜的真空密封件。
6.如權利要求1至5中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法是裝入露點_80°C以下的惰性氣體后進行密封。
7.如權利要求1至6中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，將作為干燥劑使用的所述稀土金屬氧化物載置或填充到在密封時產(chǎn)生的空間中。
8.如權利要求1至7中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，構成所述靶的稀土金屬為La或者含有La。
9.如權利要求1至8中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，作為干燥劑使用的所述稀土金屬氧化物為La氧化物。
10.如權利要求1至9中任一項所述的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存中使用的可撓性薄膜的水分透過量或從容器外部侵入的水分量為0. lg/m2 · 24小時以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金屬或其氧化物的靶，其特征在于，在該靶的保存用容器或薄膜狀的密封件中，引入與保存的包含稀土金屬或它們的氧化物的靶相同的稀土金屬的氧化物作為干燥劑，并將所述保存用的容器或薄膜狀的密封件密封進行保存。本發(fā)明的課題在于對包含稀土金屬或其氧化物的靶的保存方法進行設計，提供抑制空氣的侵入引起的靶的氧化和氫氧化而導致的粉化，從而可以長時間保存的技術。
文檔編號C23C14/34GK102203314SQ20098014356
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權日2008年10月29日
發(fā)明者佐藤和幸, 小井土由將 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社