專利名稱：金屬材料用化成處理液及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使作為涂裝基底覆膜發(fā)揮優(yōu)異的性能的薄膜的磷酸鋅覆膜相對(duì)于金屬材料析出的化成處理液，以及使用其的化成處理方法。
背景技術(shù)：
目前，作為對(duì)各種金屬材料賦予優(yōu)異的涂裝后耐腐蝕性及涂膜密合性的涂裝基底用化成處理方法，開始廣泛使用磷酸鋅系化成處理。磷酸鋅化成處理一直以來作為鋼鐵材料的涂裝基底用化成處理被廣泛使用。另外，該處理不僅對(duì)鋼鐵材料，而且對(duì)鍍鋅系材料以及鋁合金材料等各種金屬材料也有效。但是，在處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的淤渣，產(chǎn)生的淤渣很難再利用，因此幾乎都是作為產(chǎn)業(yè)廢棄物進(jìn)行填埋處理。但是，近年來，由于產(chǎn)業(yè)廢棄物處理成本即該情況下的淤渣廢棄成本高漲，磷酸鋅化成處理成本整體上升，而不僅僅是從環(huán)境方面考慮，迫切希望改進(jìn)。磷酸鋅化成處理的技術(shù)開發(fā)的例子不勝枚舉，例如可以舉出以下所示的專利文獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)1(日本特開昭60-43491)中，記載了一種在鋼鐵表面形成磷酸鹽化成覆膜的方法，其使鋼鐵材料與含有磷酸鹽的磷酸鹽化成處理浴接觸，在該鋼鐵材料表面形成磷酸鹽化成被膜，其特征在于，處理浴的溫度為0°C以上40°C以下，處理浴的氫離子濃度在 PH2. 2 pH3. 5的范圍，而且氧化還原電位在OmV 700mV (氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位)的范圍。另外，在該文獻(xiàn)中，沒有記載磷酸根離子濃度，實(shí)施例使用磷酸根離子濃度為15000ppm的處理浴。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了即使在常溫等低溫下使用處理浴，也能獲得致密的磷酸鹽化成被膜。專利文獻(xiàn)2(日本特開昭63-270478)中，記載了一種磷酸鹽化成處理方法，其使鋼鐵材料與含有包括磷酸根離子和其以外的活性的其它陰離子的混合陰離子、化成被膜形成金屬離子、與氧化劑的磷酸鹽化成處理液接觸，在該鋼鐵材料表面形成磷酸鹽化成被膜， 其特征在于，將上述化成處理液中的上述磷酸根離子(P)相對(duì)于上述混合陰離子總量(An) 的重量比設(shè)定為1/2以下，而且不實(shí)施外部加熱地將上述化成處理液的溫度控制在40°C以下。另外，在同一文獻(xiàn)的權(quán)利要求5中，記載了處理液的pHO. 5 4. 5，在權(quán)利要求13中記載了處理液中的磷酸根離子4. 5 9. Og/Ι。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了在40°C以下的常溫區(qū)域可以形成被膜。專利文獻(xiàn)3(日本特開平5487549)中，記載了一種用于陽離子型電沉積涂裝的金屬表面的磷酸鋅處理方法，其使同時(shí)具有鐵系表面、鋅系表面以及鋁系表面的金屬表面接觸酸性磷酸鋅處理液，在相同金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸鋅處理液不含有鎳離子，含有0. 1 4g/l的鈷離子，0. 1 3g/l的錳離子，覆膜化成促進(jìn)劑(a)， 換算成HF濃度為200 500mg/l的單純氟化物，以及與單純氟化物的摩爾比為0. 01 0. 5 的復(fù)合氟化物。另外，該文獻(xiàn)中，優(yōu)選的磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關(guān)于處理液的 PH的記載，實(shí)施例中，游離酸度全調(diào)整為0. 7點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了即使在處理
3液中不含有鎳也能形成涂膜密合性、耐腐蝕性優(yōu)異的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)4(日本特開平5-331658)中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅處理方法， 其中，使金屬表面與含有0. 1 2g/l的鋅離子、5 40g/l的磷酸根離子、以鑭金屬計(jì)為 0. 001 3g/l的鑭系化合物、以及覆膜化成促進(jìn)劑(a)作為主要成分的酸性磷酸鋅處理液接觸，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜。另外，該文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于處理液的PH的記載，實(shí)施例中，游離酸度全調(diào)整為0. 7點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了優(yōu)異的涂膜密合性以及耐腐蝕性。專利文獻(xiàn)5(日本特開平8-134661)中，記載了一種用于陽離子型電沉積涂裝的金屬表面的磷酸鋅處理方法，其使金屬表面接觸酸性磷酸鋅覆膜處理液，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸鋅處理液中，作為主要成分，含有0. 1 4g/l的鈷離子，0. 1 3g/l的錳離子，覆膜化成促進(jìn)劑(a)，換算成HF濃度為200 500mg/l的單純氟化物，以及與單純氟化物的摩爾比為0. 01 0. 5的復(fù)合氟化物。另外，在該文獻(xiàn)中，優(yōu)選的磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關(guān)于處理液的pH的記載，實(shí)施例中，游離酸度全調(diào)整為0.7點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了即使在處理液中不含有鎳，也能形成涂膜密合性、 耐腐蝕性優(yōu)異的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)6(日本特開平8-158061)中，記載了一種金屬材料用磷酸鋅系化成處理液，其特征在于，含有鋅離子以及磷酸根離子作為主要成分，含有pH為2 4且5 50ppm 的三價(jià)鐵離子、為上述三價(jià)鐵離子的含量的5倍以下的二價(jià)鐵離子、50 500ppm的氟化物離子。另外，在該文獻(xiàn)中，沒有磷酸根離子濃度的記載，根據(jù)實(shí)施例，其范圍為13 17g/l， 相同的實(shí)施例中的處理液PH范圍為2. 5 3. 3。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了能得到均勻且致密的磷酸鋅系化成覆膜，并且可以降低消費(fèi)量以及簡化化成處理液管理。專利文獻(xiàn)7(日本特開平8-M6161)中，記載了一種金屬表面的磷酸鹽處理方法， 其用磷酸鋅化成處理液對(duì)鋁合金制部件的表面進(jìn)行表面處理，其特征在于，在氟離子濃度為100 200ppm、氟硅酸濃度為750 lOOOppm、游離酸度為0. 5 0. 8點(diǎn)的上述磷酸鋅化成處理液中進(jìn)行處理。另外，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，顯示磷酸根離子濃度在5 30g/l的范圍。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了可以在鋁合金部件和鋼部件的組合部件生成耐腐蝕性優(yōu)良的高質(zhì)量的磷酸鋅被膜。專利文獻(xiàn)8(日本特開平8-30M77)中，記載了一種金屬材料用磷酸鋅系化成處理液，其特征在于，在包含鋅離子以及磷酸根離子作為主要成分的水溶液中，還含有50 1500ppm的包含至少一種有機(jī)過氧化物的化成促進(jìn)劑。另外，在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求9中記載了處理液PH為2. 0 4. 0，本文中記載了優(yōu)選的磷酸根離子濃度為5. 0 30. Og/Ι。進(jìn)而， 作為獲得的效果，舉出了可以在金屬材料上均勻形成包含極微細(xì)的化成結(jié)晶的致密的磷酸鋅系化成覆膜，因而能提高涂膜密合性。專利文獻(xiàn)9(日本特開2001-323384)中，記載了一種金屬表面處理方法，其是使用酸性磷酸鋅水溶液利用浸漬處理的化成處理方法中，其特征在于，作為促進(jìn)劑，使用含有5 重量％ 40重量％的亞硝酸鋅、且以重量為基準(zhǔn)含有0 IOOppm的鈉離子、0 50ppm的硫酸離子的亞硝酸鋅水溶液。另外，在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求2中記載了磷酸根離子濃度5. 0 30. Og/Ι，雖然沒有關(guān)于處理液pH的記載，但本文中記載了優(yōu)選的游離酸度為0. 5 2. 0 點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了形成陽離子電沉積涂裝所優(yōu)選的磷酸鋅覆膜，并且適合于封閉系統(tǒng)。專利文獻(xiàn)10(日本特開2003-64481)中，記載了一種磷酸鋅處理劑，其具有鋁系表面，其特征在于，含有0. 1 2g/l的鋅離子、0. 1 4g/l的鎳離子、0. 1 3g/l的錳離子、 5 40g/l的磷酸根離子、0. 1 15g/l的硝酸根離子、0. 2 0. 4g/l的亞硝酸根離子、及作為氟化物的用F換算為0. 1 2g/l的復(fù)合氟化物、用F換算為0. 3 0. 5g/l的單純氟化物。另外，在該文獻(xiàn)中，記載了處理劑的PH為約2 5。進(jìn)而，作為獲得的效果，具出了對(duì)鋁系表面不產(chǎn)生化成不均，能形成耐線狀銹性等耐腐蝕性優(yōu)異的均勻且致密的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)11 (日本特公平3-31790)中記載了一種磷酸鋅化成處理水溶液，其特征在于，用于接觸金屬表面而對(duì)該金屬表面進(jìn)行化成處理，其包含下述(A) (D)，而且水溶性氯酸陰離子和芳香族硝基陰離子的重量比為2 1以下 1 10。(A) 0. 05 % 2. 5 % 的鋅離子；(B)O. 15% 7. 5%的磷酸鹽離子；(C)O. 05% 5%的芳香族硝基陰離子；(D)O. 05% 5%的氯酸陰離子。另外，在權(quán)利要求9中該處理液為2 3. 5的pH。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了經(jīng)濟(jì)性及磷酸鋅化成覆膜的改善。專利文獻(xiàn)12(日本特公平6-9677 中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅覆膜的形成方法，其特征在于，在用磷酸鋅水溶液處理金屬表面而形成磷酸鋅覆膜時(shí)，上述磷酸鋅水溶液分別含有超過2g/l且為20g/l以下的鋅離子、超過5g/l且為40g/l以下的磷酸根離子、 用鎢換算為0. 005g/l以上20g/l以下的硅鎢酸及/或硅鎢酸鹽。另外，在該文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于處理液的PH的記載，實(shí)施例中，游離酸度調(diào)整為0. 2 1. 5點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果， 舉出了可以在抑制膜質(zhì)劣化地同時(shí)形成充分的膜重量的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)13(日本特公平7-3045 中，記載了一種磷酸化成處理液，其特征在于， 在含有鎳離子的金屬磷酸鹽系化成處理液中添加蟻酸或蟻酸鹽。另外，在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求3中，磷酸根離子濃度為10 25g/l，沒有關(guān)于處理液的pH的記載，實(shí)施例中，游離酸度調(diào)整為0. 1 1. 1點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了用浸漬法在約45°C以下的溫度下特別有效。專利文獻(xiàn)14(日本特公平8-19531)中，記載了一種酸性磷酸鋅處理方法，其中，金屬表面在等電點(diǎn)3以下，包含0. 01 10g/l的分散粒徑為0. 001 0. ι μ的膠體性粒子。 另外，在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求2中，磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關(guān)于處理液的PH的記載，實(shí)施例中，游離酸度調(diào)整為0. 2 0. 9點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了能獲得涂膜密合性、耐腐蝕性、特別是耐溫鹽水性、耐結(jié)疤性優(yōu)異的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)15(日本特公平8-1953 中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅處理方法， 其特征在于，用含有以鎢計(jì)為0. 01 20g/l的可溶性鎢化合物的磷酸鋅處理水溶液處理金屬表面。另外，在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求2中，磷酸根離子濃度為5 40g/l，沒有關(guān)于處理液的 PH的記載，實(shí)施例中游離酸度調(diào)整為0. 2 0. 9點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了能獲得具有涂膜密合性、耐腐蝕性、尤其是耐溫鹽水性、耐結(jié)疤性優(yōu)異的磷酸鋅覆膜。專利文獻(xiàn)16(日本特許第2783466號(hào)公報(bào))中，記載了一種使用磷酸鋅系化成處理液的金屬材料的化成處理方法，其特征在于，根據(jù)解離的氟離子(F-)濃度的變化控制含氟磷酸鋅系化成處理液的PH。另外，在權(quán)利要求5中磷酸根離子為10 25g/l，沒有具體的PH的記載，實(shí)施例中的處理液pH范圍為3. 0 4. 2。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了能形成涂裝后的耐腐蝕性及涂膜密合性優(yōu)異的磷酸鋅系化成覆膜。專利文獻(xiàn)17(日本特許第3088623號(hào)公報(bào))中，記載了一種金屬表面的磷酸鋅覆膜形成方法，其使金屬表面接觸酸性磷酸鋅覆膜處理液，在該金屬表面形成磷酸鋅覆膜，其特征在于，上述酸性磷酸鋅覆膜處理液含有0. 1 2g/l的鋅離子、0. 1 4g/l的鎳離子及 /或鈷離子、0. 1 3g/l的錳離子、0. 005 0. 2g/l的銅離子、0. 01 0. 5g/l的三價(jià)鐵離子、5 40g/l的磷酸根離子、0. 1 15g/l的硝酸根離子、0. 05 3g/l (F換算)的氟化合物以及覆膜化成促進(jìn)劑作為主要成分。另外，在該文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于處理液的PH的記載，實(shí)施例中，游離酸度全調(diào)整為0.8點(diǎn)。進(jìn)而，作為獲得的效果，舉出了以極少的覆膜量就有高的防銹效果，而且在處理時(shí)副產(chǎn)生的磷酸鋅淤渣量少。專利文獻(xiàn)1日本特開昭60-4；3491號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開昭63-270478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平5487549號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平5-331658號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開平8-134661號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開平8-158061號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開平8-M6161號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開平8-30M77號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本特開2001-323384號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本特開2003-64481號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本特公平3-31790號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12日本特公平6-96773號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13日本特公平7-30455號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14日本特公平8-19531號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15日本特公平8-19532號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16日本特許第2783466號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17日本特許第3088623號(hào)公報(bào)上述現(xiàn)有的技術(shù)是用于克服現(xiàn)有的磷酸鋅化成處理的種種缺點(diǎn)的，其中，只有專利文獻(xiàn)17中作為所得的效果記載了淤渣消耗量降低。專利文獻(xiàn)17中，作為淤渣產(chǎn)生量的指標(biāo)，在實(shí)施例中記載有來自冷軋鋼板的鐵溶出量。作為具體的鐵溶出量，在實(shí)施例1 4中，為0. 5 0. 7g/m2，在實(shí)施例5中，為0. Ig/ m2。鐵溶出量和淤渣產(chǎn)生量并不一定完全成比例關(guān)系，因此，僅憑鐵溶出量不能正確算出淤渣產(chǎn)生量。但是，作為推定的淤渣量，雖然在實(shí)施例1 4中不充分，在實(shí)施例5中充分，但是使用冷軋鋼板和鋁組合而成的被處理材料的結(jié)果，很難說是處理液組成的效果。將鐵和鋁以直接接觸的方式浸漬在酸性水溶液中時(shí)，由于兩金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同，在兩金屬間產(chǎn)生電勢(shì)，抑制鐵溶出。在專利文獻(xiàn)17的實(shí)施例5中，鐵溶出量降低很大程度上是由于上述原因。即，單獨(dú)用冷軋鋼板進(jìn)行處理時(shí)，容易推測(cè)為與實(shí)施例1 4相同的鐵溶出量。另外，使冷軋鋼板和鋁合金板接觸時(shí)，由于上述電化學(xué)的作用，雖然只有鐵的
6溶出量被抑制，但從鋁合金板溶出的鋁溶出量反而增加，它們?nèi)我环N都淤渣化，因此，該處理方法自身也沒有降低淤渣產(chǎn)生量的效果。進(jìn)而，對(duì)專利文獻(xiàn)1 16進(jìn)行研究，也還是不能發(fā)現(xiàn)降低淤渣產(chǎn)生量的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述問題的解決方法、即減少淤渣產(chǎn)生量的方法進(jìn)行了深刻探討，結(jié)果得出了保持較高的處理液的PH是最重要的。因此，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的處理液pH進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果可以判明除專利文獻(xiàn)2、6、10、16 以外，其余的PH均小于3.6。在沒有敘述pH的文獻(xiàn)中，通常也記載游離酸度。所謂的游離酸度，是將采取IOmL處理液，以0. lmol/L的NaOH作為滴定液進(jìn)行中和滴定時(shí)的滴定液的 mL數(shù)用點(diǎn)表示的磷酸鋅化成處理的處理液管理項(xiàng)目的一種，終點(diǎn)是以溴酚藍(lán)作為指示劑的變色點(diǎn)、或者通過PH計(jì)的指示達(dá)到pH3. 6的點(diǎn)。其中，由于溴酚藍(lán)的變色點(diǎn)為pH3. 6，因此， 無論使用哪一種方法，測(cè)定結(jié)果都不會(huì)發(fā)生改變。即游離酸度為正值時(shí)，解釋為至少處理液的PH不足3. 6。另外，這種管理項(xiàng)目及測(cè)定方法對(duì)業(yè)內(nèi)人士來說是極為一般的方法。其次，本發(fā)明人對(duì)記有pH為3. 6以上的上述四個(gè)專利文獻(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)的探討。專利文獻(xiàn)2在該文獻(xiàn)的權(quán)利要求5中記載了處理液的pH為0. 5 4. 5，在權(quán)利要求13中記載了處理液中的磷酸根離子為4.5 9. Og/Ι。進(jìn)而，作為其結(jié)果，舉出了在40°C以下的常溫范圍內(nèi)可能形成被膜。但是，從實(shí)際的實(shí)施例來看，只有實(shí)施例4的處理液的pH超過了 3. 6， 磷酸根離子的濃度為3g/l、pH 3. 9，磷酸根離子濃度低于優(yōu)選的范圍。進(jìn)而，該處理液穩(wěn)定化是因?yàn)闉?0 25°C這樣的低溫，但是從這樣的低溫處理液中析出的覆膜不能滿足高度的涂裝性能，升高處理液的溫度時(shí)，又會(huì)破壞處理液的穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量的磷酸鋅淤渣。專利文獻(xiàn)6中的處理液的pH為2 4，從實(shí)施例來看，pH在2. 5 3. 3 (游離酸度為0.8 5.0點(diǎn))的范圍，沒有pH在3. 6以上的例子。關(guān)于專利文獻(xiàn)10，在所述專利文獻(xiàn)中處理劑的PH記載為約2 5，但是用于實(shí)施例中的處理液的游離酸度被調(diào)整為0. 5點(diǎn)，沒有PH3.6以上的例子。在專利文獻(xiàn)16中，由于應(yīng)按照解離的氟離子的濃度管理，PH是變化的，在解離氟離子的濃度高的區(qū)域、特別是超過300ppm的區(qū)域，處理液的pH超過3. 6。這是由于，通過解離氟離子對(duì)鋅離子的絡(luò)合形成作用，處理液穩(wěn)定化。但是，在這種情況下，由于過剩的解離氟離子濃度，相對(duì)于鐵系材料，蝕刻過多，覆膜析出量變得不充分的同時(shí)，淤渣的產(chǎn)生量反而會(huì)增多。也就是說，處理液的pH超過3. 6的例子是極其罕見的，只是通過將溫度維持在 250C以下的低溫或添加過剩的解離氟，很難維持處理液的穩(wěn)定性。另外，即使使用由這種方法進(jìn)行穩(wěn)定化的處理液，實(shí)際上也不可能形成能滿足涂裝性能的覆膜，并且降低淤渣的產(chǎn)生量。因此，本發(fā)明人等對(duì)可使處理液pH保持在3. 6以上的方法進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了深刻的探討，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過降低磷酸鋅化成處理液的必要成分磷酸根離子的濃度可以達(dá)到上述目的。其適宜濃度為500 4000ppm，與現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)1-17)中常見到的常識(shí)性的磷酸根離子濃度、約5000 30000ppm相比，為約1/10的濃度。但是，現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸根離子濃度并不絕對(duì)是過剩的，因此，也有因低濃度化而產(chǎn)生的缺陷。微量的鋅離子濃度的變化，容易損害化成處理性。而且，本發(fā)明人等最終成功地指定了對(duì)應(yīng)PH和磷酸離子濃度的適宜的鋅離子濃度，并用數(shù)學(xué)公式限定其范圍。該數(shù)學(xué)公式導(dǎo)出與作為磷酸根離子濃度的平方、鋅離子濃度的三次方以及pH值作為10的冪值而使用的值的乘數(shù)成正比的系數(shù)K。一般情況下，如果用化學(xué)式表示磷酸鋅的析出反應(yīng)，則為式二，相當(dāng)于該式的平衡常數(shù)，可以說是有邏輯性的限定方法。3Zn2++2H2P04>5H20 = Zn3 (PO4) 24H20+4H+ (第 2 式)另外，還發(fā)現(xiàn)，為了確保更充分的化成處理性，使用以磷酸鋅微粒子為主要成分的表面調(diào)整劑是有利的。由此，可以最終形成能滿足涂裝性能的覆膜，并且，還可以極大地減少淤渣的產(chǎn)生量。即本發(fā)明為以下所示的(1) (3)。(1) 一種金屬材料用化成處理液，其特征在于，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對(duì)于金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500 4000ppm及鋅離子300 1200ppm 以及適宜的覆膜化成促進(jìn)劑的pH為3. 6 4. 4的水溶液，由磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH:X而計(jì)算的系數(shù)K在1 50的范圍。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)(2)如上述1所述的金屬材料用化成處理液，其特征在于，含有硝酸根離子、氟化物離子及作為覆膜化成促進(jìn)劑的亞硝酸根離子或羥基胺，氟化物離子濃度為20 MOppm。(3) 一種金屬材料用化成處理方法，其特征在于，使金屬材料與含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒子的pH7. O 11. O的表面調(diào)整液接觸，并馬上與保持在30 60°C 的所述發(fā)明(1)或O)的化成處理液接觸，在金屬材料表面形成磷酸鋅覆膜。這里，就權(quán)利要求的范圍以及說明書中的各個(gè)術(shù)語的定義進(jìn)行說明。所謂“磷酸鋅覆膜”，只要是含有磷酸鋅的覆膜，就沒有特別限定，也可以含有其它成分，例如可以舉出其主要成分為磷鋅礦(Hopeite)及磷葉石(Phosphophyllite)的物質(zhì)。“ppm”是指“mg/1 ”。鋅離子可以通過原子吸光分光分析及ICP測(cè)定。另外，本發(fā)明中的磷酸根離子不只是指P043_，是磷酸根離子(PO43_)、磷酸氫根離子(HPO42_)，磷酸二氫根離子(H2PO4_)及游離磷酸(H3PO4)的總稱，其濃度可通過離子色譜儀測(cè)定。另外，磷酸根離子的所屬四種形態(tài)根據(jù)PH而發(fā)生可逆的變化，但是，在本發(fā)明規(guī)定的pH(3. 6 4. 4)中，大都采用磷酸二氫離子(H2PO4-)的形態(tài)，其以外的形態(tài)極少。進(jìn)而，氟化物離子是通過氟離子電極檢測(cè)出的，采用F—樣態(tài)，AlF3及SiF62-等復(fù)合氟化物離子及HF的樣態(tài)除外。
具體實(shí)施例方式使用本發(fā)明的處理液進(jìn)行處理的金屬材料沒有特別限定，例如可以舉出冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄件材料、鋼管等鋼鐵材料、在這些鋼鐵材料上實(shí)施了鍍鋅系處理及/或鍍鋁系處理的材料、鋁合金板、鋁系鑄件材料、鎂合金板、鎂系鑄件材料等，在這些金屬材料的表面都可以得到適宜的磷酸鋅覆膜。另外，在金屬材料中，對(duì)奧氏體系不銹鋼及鎳合金、鈦合金、以及其它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在OV以上的貴金屬，在處理液中的蝕刻反應(yīng)不充分，很難充分地析出覆膜，但是，通過處理這些材料，并不會(huì)破壞處理液的性狀。另外，對(duì)予涂裝的金屬材料及樹脂材料也是一樣。
本發(fā)明的處理液是用于通過化成處理使清洗過的金屬材料的表面析出磷酸鋅覆膜的處理液，其含有作為必要成分的磷酸根離子及鋅離子，還適宜地含有覆膜化成促進(jìn)劑。磷酸根離子是覆膜成分，在處理液中的濃度是500 4000ppm，更優(yōu)選為750 3500ppm，最優(yōu)選為1000 3000ppm。如果低于500ppm，則化成覆膜的析出量不充分，如果超過4000ppm，則難以維持pH在3. 6以上，因此，不能抑制淤渣產(chǎn)生量。另外，如果利用堿強(qiáng)制性地使PH上升，則通過中和產(chǎn)生大量的淤渣。磷酸根離子的供給不受其形態(tài)的限制，例如，一般以磷酸水溶液、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸鋅、磷酸鎳等磷酸鹽的形式供給。鋅離子同樣是覆膜成分，在處理液中的濃度為300 1200ppm，更優(yōu)選為400 llOOppm，最優(yōu)選為500 lOOOppm。如果低于300ppm，則化成覆膜的析出量不充分，如果高于1200ppm，會(huì)破壞處理液的穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量的磷酸鋅淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品質(zhì)也降低。鋅離子的供給不受其形態(tài)的限制，例如，一般以金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或者磷酸鋅、硝酸鋅、氟化鋅等鋅鹽的形式供給。另外，所述鋅離子的濃度范圍與絕對(duì)值有關(guān)，假設(shè)即使在這個(gè)范圍內(nèi)，也存在與磷酸根離子濃度或PH的關(guān)系產(chǎn)生不良情況的區(qū)域。即，需要進(jìn)一步滿足以下所示的限定條件。所述限定條件是由處理液中的磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH X計(jì)算的系數(shù)K的范圍。該系數(shù)K是根據(jù)式1計(jì)算的，其范圍為1 50，更優(yōu)選為2 40， 最優(yōu)選為3 30。K = 10xXP2XZ3/1018 (第 1 式)即使磷酸根離子的濃度、鋅離子的濃度分別在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，如果系數(shù)K的范圍低于1，則化成覆膜的析出量就會(huì)不充分，如果超過50，就同過剩的鋅離子濃度的情況相同，處理液的穩(wěn)定性被破壞，生成大量的磷酸鋅淤渣。另外，得到的覆膜的覆膜品質(zhì)也降低。即，磷酸根離子及鋅離子的濃度需要同時(shí)滿足各自的濃度范圍的限定及系數(shù)K的限定。構(gòu)成本液的液體介質(zhì)可以僅為單純的水，或者為含有80重量％以上水的水性介質(zhì)。另外，作為水以外的介質(zhì)，可以使用各種有機(jī)溶劑，但有機(jī)溶液的含有量最好控制在低水平，優(yōu)選為水性介質(zhì)的10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。這里，優(yōu)選的處理液是含有磷酸根離子500 4000ppm、鋅離子300 1200ppm、并且系數(shù)K在1 50范圍內(nèi)的溶液。進(jìn)一步優(yōu)選的處理液是含有磷酸根離子750 3500ppm、 鋅離子400 llOOppm、并且系數(shù)K在2 40的范圍的溶液。最優(yōu)選的處理液是含有磷酸根離子1000 3000ppm、鋅離子500 lOOOppm、并且系數(shù)K在3 30的范圍的溶液。本發(fā)明的處理液還含有覆膜化成促進(jìn)劑。作為覆膜化成促進(jìn)劑，選擇亞硝酸根離子、羥基胺、氯酸根離子、溴酸根離子、硝基苯磺酸離子、有機(jī)過氧化物、過氧化氫等中的一種或兩種以上，但優(yōu)選為亞硝酸根離子或羥基胺。亞硝酸根離子以鈉鹽及鋅鹽等金屬鹽或這些鹽的水溶液供給。羥基胺以羥基胺水溶液、或者硫酸鹽、磷酸鹽等鹽或是這些鹽的水溶液供給。本發(fā)明的處理液的溫度為30 60°C，更優(yōu)選為33 50°C，最優(yōu)選為35 45°C。 如果低于30°C，就得不到滿足目標(biāo)涂裝性能的覆膜品質(zhì)，如果高于60°C，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)引發(fā)磷酸鋅淤渣的產(chǎn)生，不優(yōu)選。另外，這些溫度是從處理中的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來規(guī)定的，在處理液的保存時(shí)，不受任何影響。本發(fā)明的處理液的pH為3. 6 4. 4，更優(yōu)選為3. 7 4. 3，最優(yōu)選為3. 8 4. 2。 如果處理液的PH低于3. 6，則化成覆膜的析出量不充分，如果pH高于4. 4，處理液的穩(wěn)定性受到破壞，產(chǎn)生大量的磷酸鉛淤渣。需要調(diào)整處理液的pH時(shí)，所用化學(xué)制劑沒有特別限定，例如可以舉出磷酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、有機(jī)酸等酸，氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、三乙醇胺等堿。另外，本發(fā)明的處理液的pH通過市售的使用pH電極的pH計(jì)就可以測(cè)定，不存在問題。進(jìn)而，本發(fā)明的處理液優(yōu)選含有硝酸根離子及氟化物離子。硝酸根離子除了可以以硝酸的形式添加外，還可以以硝酸鋅、硝酸鈉、硝酸銨等硝酸鹽的形式添加。硝酸根離子在處理液中起氧化劑的作用。金屬材料在處理液中蝕刻時(shí)，在沒有硝酸根離子的情況下，氫離子被還原，產(chǎn)生氫氣，由于產(chǎn)生氣體的物理作用，覆膜結(jié)晶粗大化， 但是，在存在硝酸根離子時(shí)，硝酸根離子代替氫離子還原，不會(huì)伴隨氣體產(chǎn)生，可以有效地提高金屬表面的PH，因此，在促進(jìn)覆膜析出反應(yīng)的同時(shí)，覆膜結(jié)晶微細(xì)化。硝酸根離子在很廣的濃度范圍內(nèi)發(fā)揮所述作用，因此，濃度沒有特別限定，但是通常在1000 IOOOOppm左右。氟化物離子可以以氫氟酸、氟化鈉、氟氫化鈉、氟氫化銨等單純氟化物，或者硅氟氫酸、硅氟化鈉、硅氟化銨這樣的復(fù)合氟化物的形式添加。另外，復(fù)合氟化物在處理液中形成氟絡(luò)合物，但是，經(jīng)過解離，其一部分必定游離成為單純氟，因此，作為供給源是沒有問題的。氟化物離子的濃度優(yōu)選為20 MOppm。氟化物離子具有有效地除去金屬材料表面的氧化膜的作用，如果濃度低于20ppm，其效果不能得到充分發(fā)揮，覆膜的析出速度變慢， 如果濃度高于MOppm，由于蝕刻力的增大，淤渣的產(chǎn)生量增加。通過本發(fā)明進(jìn)行處理的金屬材料優(yōu)選先通過脫脂處理進(jìn)行預(yù)清洗。脫脂處理的方法沒有特別的限定，可以用現(xiàn)有公知的方法。被清洗過的金屬材料優(yōu)選在進(jìn)行化成處理之前先進(jìn)行表面調(diào)整，作為該表面調(diào)整處理液，優(yōu)選使用含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒子 (例如，粒徑在5 μ m以下)的pH7. O 11. O的水溶液。另外，作為該表面調(diào)整處理液，例如還可以舉出日本特許第3451334及日本特許3451337所記載的溶液。作為針對(duì)磷酸鋅化成處理的表面調(diào)整處理液，眾所周知的是鈦膠體系和磷酸鉛系，但對(duì)于本發(fā)明的化成處理液，通過組合磷酸鋅系表面調(diào)整，可以發(fā)揮更好的效果。如果磷酸鋅微粒子的濃度低于lOOppm，磷酸鋅微粒子引起的表面調(diào)整效果就不充分，不能得到充分的化成處理性，如果高于2000ppm，其效果飽和，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且，會(huì)使磷酸鋅化成處理中的淤渣增加若干，因此，不優(yōu)選使用。另外，如果PH低于7. 0，則表面調(diào)整劑的主要成分磷酸鋅微粒子的穩(wěn)定性就會(huì)被破壞，表面調(diào)整劑所具有的覆膜結(jié)晶微細(xì)化效果就會(huì)過早變差，如果PH高于11. 0，由于在磷酸鋅化成處理的過程中會(huì)帶入堿，磷酸鋅淤渣的產(chǎn)生量增加。另外，通過在表面調(diào)整處理液中添加任意的表面活性劑，可以同時(shí)進(jìn)行脫脂和表面調(diào)整。作為表面活性劑，可以使用非離子系、陰離子系、陽離子系、兩性中的任意一種，但最優(yōu)選非離子系?？梢愿鶕?jù)附著在原材料上的油分種類、油分量，選擇適宜的表面活性劑，濃度一般在100 2000ppm左右。進(jìn)而，本發(fā)明的處理液也可以在直接處理液中含有表面活性劑，也可以省略脫脂處理及表面調(diào)整處理。表面活性劑的種類、濃度同上所述是任意的。此時(shí)，由于不能同時(shí)加入在酸性范圍不穩(wěn)定的表面調(diào)整劑，會(huì)導(dǎo)致覆膜品質(zhì)降低一定程度，但由于可大幅縮短工序，根據(jù)所要求的覆膜品質(zhì)，發(fā)揮很大的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的處理液中，主要以提高涂裝性能為目的，還可以添加除鋅離子以外的多價(jià)金屬離子?？梢赃x擇鎳離子、錳離子、鎂離子、鈷離子中的一種或兩種以上，分別以硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物等的形式添加。所述金屬的添加濃度不受特別約束， 合計(jì)濃度為20 IOOOppm左右。本發(fā)明的處理液是用于通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對(duì)金屬材料析出的處理液， 由于以化成處理為前提，作為處理方法，可以用噴霧處理及/或浸漬處理進(jìn)行處理。另外， 所謂的化成處理，是以無電解為基本，但是，即使實(shí)施部分的電解處理、特別是對(duì)金屬材料實(shí)施設(shè)定為陰極的陰極電解，也不會(huì)破壞本發(fā)明的效果?；商幚淼臅r(shí)間沒有特別的限定，但優(yōu)選為30 300秒。在該范圍的處理時(shí)間內(nèi)，
更容易得到優(yōu)選范圍的覆膜量。實(shí)施化成處理之后，優(yōu)選進(jìn)行水洗。水洗的方法沒有特別的限定，可以使用浸漬法、噴霧法等方法。本發(fā)明的處理液包含各種鹽，如果在殘留這些鹽的情況下直接進(jìn)行涂裝，則會(huì)成為涂膜密合性不良的原因。水洗工程分為多段，可以提高水洗效率。在其次實(shí)施的涂裝中，根據(jù)種類的不同，所要求的水洗水的水質(zhì)發(fā)生變化，因此，沒有對(duì)水洗水的水質(zhì)進(jìn)行特別的限定，但是優(yōu)選為化成處理液的濃度，更優(yōu)選為0. 以下。用本發(fā)明的化成處理液實(shí)施化成處理、進(jìn)而進(jìn)行水洗的鋼鐵材料繼續(xù)實(shí)施涂裝。涂裝的種類沒有特別的限定，使用現(xiàn)有公知的溶劑涂裝、水系涂裝、電沉積涂裝、 粉體涂裝等。涂裝時(shí)，對(duì)于原材料表面的水分會(huì)成為弊害的溶劑涂裝及粉體涂裝的情況，優(yōu)選在進(jìn)行涂裝前，先去水干燥，但是如果不是上述的涂裝情況，就不必進(jìn)行干燥工序。磷酸鋅化成處理的最大缺點(diǎn)是因處理而產(chǎn)生的淤渣，但是，與以往的磷酸鋅化成處理相比，本發(fā)明可以大幅降低淤渣的產(chǎn)生量。另外，淤渣產(chǎn)生量的降低與使淤渣所含的磷酸消耗量得降低相關(guān)，并且，通過處理液中的磷酸根離子的低濃度化，可以使下個(gè)工程的水洗中產(chǎn)生的磷酸根離子降低。S卩，本發(fā)明提供一種對(duì)各種金屬材料具有與以往的磷酸鋅化成處理相同的涂裝性能、并且使淤渣產(chǎn)生量及化學(xué)制劑消耗量大幅降低的處理液及處理方法。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例以及比較例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容。首先，第一實(shí)驗(yàn)以明確磷酸鋅化成處理液中的磷酸根離子濃度和鋅離子濃度的適合范圍為目的，調(diào)查兩種離子在各種濃度下的處理液穩(wěn)定性，對(duì)得到穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)，處理實(shí)際的金屬材料，調(diào)查覆膜質(zhì)量以及淤渣產(chǎn)生量。磷酸鋅化成處理液使用75%的磷酸以及硝酸鋅，添加指定濃度的磷酸根離子以及鋅離子，加入2000ppm的硝酸鈉、1500ppm的40%硅氟氫酸、15ppm的硝酸鐵九水合物、亞硝酸根離子HOppm的亞硝酸鈉，用氫氧化鈉將pH調(diào)整為3. 6、4. 0及4. 4三階段，加熱至 400C。另外，用氟離子儀測(cè)定本處理液的氟離子濃度時(shí)，和磷酸根離子濃度、鋅離子濃度無關(guān)，pH3. 6 時(shí)為 68ppm、pH4. 0 時(shí)為 77ppm、pH4. 4 時(shí)為 83ppm。從處理液的外觀判定調(diào)整的磷酸鋅化成處理液的處理液穩(wěn)定性。判定基準(zhǔn)如下所示?！驔]有淤渣，〇有少許淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明顯，產(chǎn)生白濁。關(guān)于判定為X的處理液的評(píng)價(jià)到此結(jié)束，對(duì)得到 、〇、Δ的判定結(jié)果的處理液， 繼續(xù)處理金屬材料。金屬材料使用冷軋鋼板SPCC(JIS3141)70X 150X0. 8mm(以下、簡稱為SPC)，對(duì)其表面預(yù)先使用日本PARKERIZING公司制強(qiáng)堿脫脂劑“FC-E2001 ”，噴射處理120秒進(jìn)行脫脂處理。脫脂處理后水噴洗30秒，通過30秒浸漬處理進(jìn)行表面調(diào)整處理，并立即通過90 秒浸漬處理實(shí)施磷酸鋅化成處理。然后，根據(jù)30秒噴射處理進(jìn)行水洗，用90°C的電烘箱干燥附著水180秒。表面調(diào)整處理使用日本PARKERIZING公司制表面調(diào)整劑“PREPALENE XG (縮寫 PL-XG) ”以及堿添加劑“添加劑4977 (縮寫AD_4977)，，，并進(jìn)行調(diào)整使磷酸鋅微粒子的濃度為300ppm、pH為9.0。不加熱，在常溫下處理。對(duì)析出的覆膜進(jìn)行量和質(zhì)的判定。首先，量的判定由通過熒光X射線光譜分析所得的Si附著量的定量值換算磷酸鋅覆膜的附著量。判定基準(zhǔn)如下所示。(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。關(guān)于判定為X的處理液的評(píng)價(jià)到此結(jié)束，對(duì)得到 、〇、Δ的判定結(jié)果的覆膜，繼續(xù)進(jìn)行質(zhì)的判定。質(zhì)的判定測(cè)定覆膜中磷酸鋅鐵的含有率。在鋼材上形成的磷酸鋅覆膜結(jié)晶中，磷酸鋅(磷鋅礦)和磷酸鋅鐵(磷葉石)共存，根據(jù)以前的見解，可知磷酸鋅鐵含有率越高的覆膜，越能得到良好的涂裝性能。而且，其詳細(xì)情況在公知文獻(xiàn)1(τ. Miyawaki， H. Okita, S. Umehara and Μ. Okabe =Proceedings of Interfinish' 80 30,3(1980))中也有記載。和公知文獻(xiàn)1中記載的方法一樣，通過X射線衍射，測(cè)定覆膜中磷酸鋅鐵的含有率。判定基準(zhǔn)如下所示。€):90% 以上，〇不足90%、80%以上，Δ 不足 80%、70% 以上，X 不足 70%。相對(duì)于5. OL的處理液處理10片SPC，用孔大小為1 μ m的膜濾器將處理后的處理液全部抽濾，收集通過處理產(chǎn)生的淤渣。用少量的純水水洗淤渣后，連過濾器一起放入電烘箱，在90°C下干燥兩小時(shí)。測(cè)定干燥后的帶有淤渣的過濾器的重量，減去試驗(yàn)前的過濾器的重量，測(cè)定淤渣的產(chǎn)生量。產(chǎn)生量根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。處理液中的磷酸根離子濃度、鋅離子濃度、系數(shù)K、處理液穩(wěn)定性、淤渣產(chǎn)生量以及析出覆膜的量的質(zhì)的判定結(jié)果示于表一 表三。另外，在同一表中同時(shí)記載三個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果。綜合評(píng)價(jià)為三個(gè)項(xiàng)目中的最低評(píng)價(jià)結(jié)果。其中，僅存在多個(gè)Δ的情況下將綜合評(píng)價(jià)分類為X。進(jìn)而，在圖一 圖三中，表示以磷酸根離子濃度和鋅離子濃度作為XY軸的圖表， 將綜合評(píng)價(jià)結(jié)果記載于各自的位置。另外，將系數(shù)K考慮在內(nèi)，在同一圖中圖示磷酸根離子濃度和鋅離子濃度的各自的上下限。另外，表一以及圖一為ΡΗ3. 6時(shí)的圖，表二以及圖二為 pH4. 0時(shí)的圖，表三以及圖三為ρΗ 4. 4時(shí)的圖。根據(jù)表一 表三以及圖一 圖三可以明確，本發(fā)明的處理液具有充分的處理液穩(wěn)定性，而且利用本發(fā)明的處理液及處理方法進(jìn)行磷酸鋅化成處理的金屬材料具有充分的覆膜量和膜質(zhì)。接著，作為第二實(shí)驗(yàn)，對(duì)磷酸根離子、鋅離子以外的參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。將第二實(shí)驗(yàn)的各實(shí)施例及比較例中處理液中的磷酸根離子濃度、鋅離子濃度、系數(shù)K、處理液ρΗ、溫度、覆膜化成催化劑及添加金屬記載于表2。處理液的制作方法如下。使用75%磷酸及硝酸鋅，并添加規(guī)定濃度的磷酸根離子及鋅離子，添加500ppm的 40%硅氟氫酸、55%氫氟酸、15ppm的硝酸鐵九水合物、鋅以外的添加金屬時(shí)，將規(guī)定量的添加金屬以硝酸鹽的形式添加，使用亞硝酸根離子(NO2)作為覆膜化成促進(jìn)劑時(shí)，使用規(guī)定量的亞硝酸鈉、羥胺(HA)時(shí)加入規(guī)定量的硫酸羥胺，利用氫氧化鈉調(diào)整pH，加熱至規(guī)定的溫度。另外，氟離子濃度根據(jù)陽％氫氟酸的添加量調(diào)整。其中，比較例5及比較例6中，不添加氟成分，通過添加硫酸亞鐵將ORP調(diào)整為 200mV。比較例7中，將硝酸鐵九水合物的添加量設(shè)定為以鐵離子計(jì)為SOOppm的量。另外， 作為氟成分，以SiF6計(jì)為SOOppm的方式添加40%硅氟氫酸，代替處理液ρΗ將游離酸度調(diào)整為0. 8點(diǎn)。比較例8中，將氟成分以氟氫化鈉的形式添加，將游離氟濃度設(shè)定為580ppm。另外，基本上，比較例5描述的是專利文獻(xiàn)2中的實(shí)施例4的處理液，比較例6描述的是將比較例5的處理液溫度升溫至40°C的處理液，比較例7描述的是專利文獻(xiàn)17中的實(shí)施例1的處理液，比較例8描述的是專利文獻(xiàn)16中的實(shí)施例5的處理液。首先根據(jù)處理液的外觀判定調(diào)整的磷酸鋅化成處理液的處理液穩(wěn)定性。判定基準(zhǔn)如下?！驔]有淤渣，〇有少許淤渣，Δ 有若干淤渣，X 淤渣明顯，產(chǎn)生白濁，判定為X的處理液的評(píng)價(jià)到此結(jié)束，對(duì)得到 、〇、Δ的判定結(jié)果的處理液，繼續(xù)處理金屬材料。第二實(shí)驗(yàn)中的金屬材料使用SPC及合金化熔融鍍鋅鋼板SGCC
13F06M0 (JISG3302) 70 X 150 X 0. 8mm (以下、簡稱為GA)，對(duì)它們的表面預(yù)先使用日本 PARKERIZING公司制強(qiáng)堿脫脂劑“FC-E2001 ”，通過噴射處理120秒進(jìn)行脫脂處理。脫脂處理后水噴洗30秒，通過30秒浸漬處理進(jìn)行表面調(diào)整處理，并立即通過90秒浸漬處理實(shí)施磷酸鋅化成處理。然后，通過30秒噴射處理進(jìn)行水洗，用90°C的電烘箱干燥附著水180秒。表面調(diào)整處理使用日本PARKERIZING公司制磷酸鋅系表面調(diào)整劑“PREPALENE XG(縮寫=PL-XG) ”或磷酸鈦系表面調(diào)整劑“PREPALENE ZN(縮寫=PL-ZN) ”。另外，對(duì)于 PL-XG，并用AD-4977，調(diào)整pH為9. 0。PL-XG的濃度以成為表二所示的磷酸鋅微粒子的濃度的方式進(jìn)行調(diào)整。PL-ZN的濃度為lOOOppm。不加熱在常溫下進(jìn)行處理。另外，實(shí)施例9中，不進(jìn)行脫脂處理及表面調(diào)整處理，使用在實(shí)施例8使用的化成處理液中添加有500ppm的三洋化成制非離子型表面活性劑“NEWPOL PE-68”的處理液，直接對(duì)SPC及GA進(jìn)行浸漬處理90秒，然后，通過30秒噴射處理進(jìn)行水洗，用90°C的電烘箱干燥附著水180秒。對(duì)在各金屬材料析出的覆膜進(jìn)行覆膜附著量的評(píng)價(jià)。SPC上的覆膜附著量由利用熒光X射線光譜分析得到的Si附著量的定量值進(jìn)行換算，GA上的覆膜附著量同樣由利用熒光X射線光譜分析得到的P附著量的定量值進(jìn)行換算。根據(jù)如下所示的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)算出的覆膜附著量。SPC上的覆膜(D=LSgAi2 以上，〇不足1. 5g/m2、l. Og/m2 以上，Δ 不足 1. 0g/m2、0. 7g/m2 以上，X:不足 0. 7g/m2。GA上的覆膜(D^SgAi2Wi,〇不足2. 5g/m2、2. Og/m2 以上，Δ 不足 2. Og/m2U. 5g/m2 以上，X:不足 1.5g/m2。對(duì)5. OL的處理液處理10片SPC，用孔大小為1 μ m的膜濾器將處理后的處理液全部抽濾，收集通過處理產(chǎn)生的淤渣。用少量的純水水洗淤渣后，連過濾器一起放入電烘箱， 在90°C下干燥兩小時(shí)。測(cè)定干燥后的帶有淤渣的過濾器的重量，減去試驗(yàn)前的過濾器的重量，測(cè)定淤渣的產(chǎn)生量。產(chǎn)生量根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。€):不足0.28，〇不足0. 3g、0. 2g 以上，Δ 不足 0. 4g、0. 3g 以上，X :0. 4g 以上。作為覆膜品質(zhì)的實(shí)際評(píng)價(jià)，電沉積涂裝及溶劑涂裝化成處理后的金屬材料，評(píng)價(jià)涂裝后的耐腐蝕性。涂裝方法及耐腐蝕性評(píng)價(jià)方法如下所示。〈電沉積涂裝〉電沉積涂料使用關(guān)西涂料公司制“GT-10HT”。將不銹鋼板(SUS304)作為陽極，恒定電壓陰極電解冷軋鋼板180秒并使涂膜析出在金屬板的整個(gè)表面后，水洗，通過在170°C下加熱燒制20分鐘，形成涂膜。通過控制電壓將涂膜的厚度調(diào)整為20 μ m?！慈軇┩垦b〉溶劑涂料使用關(guān)西涂料公司制“magicron 1000”。以干燥的膜厚為30 μ m的方式噴射涂裝后，在160°C下燒制20分鐘。〈耐腐蝕性評(píng)價(jià)方法〉用切割刀對(duì)涂裝版實(shí)施橫切，實(shí)施鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)(JIS-Z2371)，測(cè)定1000小時(shí)后的橫切部的一側(cè)的膨脹寬度，根據(jù)如下所示的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果。
^^ 2. 5mm,〇不足 3. 5mm、2. 5mm 以上，Δ 不足 4. 5mm、6. Omm 以上，X :6.0mm 以上。將第二實(shí)驗(yàn)中的實(shí)施例及比較例的表面調(diào)整條件、化成處理液性狀、處理液穩(wěn)定性、淤渣產(chǎn)生量、覆膜量及涂裝性能全部記載于表2。由表二可以明確，使用本發(fā)明的處理液的實(shí)施例1 8當(dāng)然可以獲得發(fā)揮優(yōu)異的涂裝性能的磷酸鋅化成處理覆膜，是能顯著降低作為課題的淤渣產(chǎn)生量的劃時(shí)代的技術(shù)。與之相對(duì)，處理液pH過高的比較例1、處理液溫度過高的比較例3中，在調(diào)整處理液的階段會(huì)產(chǎn)生大量的淤渣，處理液PH過低的比較例2、處理液溫度過低的比較例4中，雖然確保了處理液的穩(wěn)定性，但不能完全抑制因處理產(chǎn)生的淤渣，而且，不能獲得發(fā)揮涂裝性能的充分的覆膜量。另外，可知，作為現(xiàn)有技術(shù)的比較例5 8，也不是全滿足處理液穩(wěn)定性、降低淤渣產(chǎn)生量效果及涂裝性能的技術(shù)。比較例1雖然處理液PH高，但由于處理溫度過低，不能獲得充分的化成處理性能和涂裝性能，如果在比較例1中加溫，就會(huì)像比較例2所示的那樣損害處理液穩(wěn)定性。由于比較例7中處理液pH過低，雖然比較例8中pH高，但由于混入大量的作為蝕刻劑的游離氟，還是不能降低淤渣產(chǎn)生量。表1 實(shí)施列及比較例(處理液ρΗ3· 6時(shí))
權(quán)利要求
1.一種金屬材料用化成處理液，其特征在于，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對(duì)于金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500 4000ppm及鋅離子300 1200ppm的 PH3. 6 4. 4的水溶液，根據(jù)磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pH =X而計(jì)算的系數(shù)K在1 50的范圍，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬材料用化成處理液，其特征在于，含有硝酸根離子、氟化物離子及作為覆膜化成促進(jìn)劑的亞硝酸根離子或羥基胺，氟化物離子濃度為20 MOppm。
3.一種金屬材料用化成處理方法，其特征在于，使金屬材料與含有100 2000ppm的磷酸鋅微粒的PH7. O 11. O的表面調(diào)整液接觸，然后立刻與保持在30 60°C的權(quán)利要求 1或2所述的化成處理液接觸，在金屬材料表面形成磷酸鋅覆膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成能夠滿足涂裝性能的覆膜、并且可降低淤渣產(chǎn)生量的磷酸鋅化成處理液。所述金屬材料用化成處理液的特征在于，作為通過化成處理使磷酸鋅覆膜相對(duì)于金屬材料析出的處理液，為含有磷酸根離子500～4000ppm及鋅離子300～1200ppm的pH3.6～4.4的水溶液，由磷酸根離子濃度P[ppm]、鋅離子濃度Z[ppm]及pHX計(jì)算的系數(shù)K(K＝10X×P2×Z3/1018)在1～50的范圍。
文檔編號(hào)C23C22/13GK102197160SQ20098014313
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者石井均 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精股份有限公司