專利名稱：過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物、鎢碳化物分散超硬合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過渡金 屬內(nèi)含鎢碳化物、鎢碳化物分散超硬合金及其制備方法， 例如，適于制備超硬合金的鎢碳化物、利用該鎢碳化物的超硬合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎢具有熔點高，彈性模量高的特點，因此廣泛利用于燈絲材料或鎢碳化物(WC)的 原料。然而，其資源的絕大部分來自中國，而隨著中國國內(nèi)需求的激增，其價格在暴漲。為 了開發(fā)出節(jié)約鎢資源的材料，需用過度金屬代替一部分鎢。但是，鎢由于其熔點高，很難利用熔融進(jìn)行制備。而且，為了賦予其形狀利用粉末 冶金技術(shù)，通過鎢粉末和過渡金屬元素的混合元素法是無法形成合金的。而且，用于制備合 金粉末的噴散法(atomize)也難以適用。另外，已知利用金屬鹽和金屬氫氧化物的共沉淀法制備鎢合金粉末的方法。(專利 文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)專利文獻(xiàn)1 日本專利公開公報特表2002-527626號專利文獻(xiàn)2 美國專利第4913731號說明書然而，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所記載的制備方法，由于共沉淀步驟，合金粉末中除 了鎢相以及過渡金屬元素合金鎢相以外，還存在過渡金屬元素相，沒有足夠地得到合金化。另一方面，高硬度鎢碳化物(WC)與鈷(Co)結(jié)合而成的超硬合金，用于切削工具或 者金屬模等，支撐著汽車產(chǎn)業(yè)。然而，如上所述，鎢資源的絕大部分來自中國，而隨著中國國 內(nèi)需求的激增，其價格在暴漲。為了維持日本的各種產(chǎn)業(yè)活動，必須要減少暴漲的鎢使用 量，并且要繼續(xù)自給超硬合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題而作，其目的在于提供一種使用鎢合金粉末制備的作為超硬 合金原料的鎢碳化物以及利用該鎢碳化物的超硬合金。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，只要在水溶液中使鎢離子和過 渡金屬離子的離子水平均一，并且進(jìn)行蒸干或者噴霧干燥，然后使其熱解，進(jìn)行熱氫還原得 到鎢粉末，就能夠制備過渡金屬元素完全強(qiáng)制固溶的鎢合金粉末，而且利用該合金粉末制 備的鎢碳化物以及超硬合金可以替代以往的鎢粉末，能夠以低廉的原料提供與以往超硬合 金匹配的超硬合金。本發(fā)明的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，對選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬 元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射圖形中能夠觀察到bcc鎢相峰值，表示為式(2) :M_W(M 表示Co、Fe、Ni、Mn中的一種以上)的過渡金屬固溶鎢合金粉末進(jìn)行碳化而成，表示為式 (1)舊-1-((]\1表示(0、？6、·、]^ 中的一種以上)。本發(fā)明中使用的表示為式(2)的過渡金屬固溶鎢合金粉末，選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射圖形中能夠觀察到bcc鎢相峰 值，鎢晶界中實質(zhì)上不存在過渡金屬元素或者其金屬化合物。因此，可以替代鎢粉末。在 此，過渡金屬未滿鎢合金粉末的0. 3重量％，則無法得到節(jié)約資源的效果，相反超過20. 8重 量％，則在鎢晶界中析出第2相，無法成為過渡金屬元素固溶(強(qiáng)制固溶)的鎢合金粉末。 鎢合金粉末中，鈷置換到鎢的晶格位置上，因而其可成為鎢的代替元素。鎳，具有與鈷相類 似的功能，而價格卻比鈷更低廉。鐵以及錳，可以增強(qiáng)鎢粉末的強(qiáng)度，而且價格低廉。對鎢的過渡金屬固溶量，可以達(dá)到鎢的同等量摩爾。作為固溶元素，優(yōu)選鈷以及 鐵，而選擇鈷時，對60 90mol%的鎢，40 IOmol %的鈷為適量。其他過渡金屬也與其相 同。 鈷的一部分，可以與選自鐵、鎳以及錳群的一種以上過度金屬進(jìn)行置換，從而能夠 獲得復(fù)合過渡金屬固溶鎢粉末。當(dāng)本發(fā)明所涉及的表示為式(1)的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物表示為Co-W-C/WC時， 較為理想的是具有Co :0. 3 19. 7重量％、W:75. 3 93.6重量％、C:4. 9 6. 2重量％ 的組分，內(nèi)含Co-W-C固溶體相。在此，可以用鐵、錳以及鎳置換一部分或者全部鈷。如果在 鎢碳化物中的過渡金屬不是鈷而是鐵，則表示為Fe-W-C/WC，較為理想的是具有Fe 0. 3 19. 7重量％、W :75. 3 93. 6重量％、C :4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi)含F(xiàn)e-W-C固溶體相。 在此，可以用錳、鈷以及鎳的一種以上置換鐵的一部分，其中優(yōu)選錳。如果在鎢碳化物中的 過渡金屬不是鈷而是鎳，則表示為Ni-W-C/WC，較為理想的是具有Ni 0. 3 19. 7重量％、 W 75. 3 93. 6重量％、C 4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi)含Ni-W-C固溶體相。在此，可以用 鐵、錳以及鈷的一種以上置換鎳的一部分。如果在鎢碳化物中的過渡金屬不是鈷而是錳，則 表示為Mn-W-C/WC，較為理想的是具有Mn 0. 3 19. 7重量％、W 75. 3 93. 6重量％、C 4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi)含Mn-W-C固溶體相。在此，可以用鐵、鎳以及鈷的一種以上置 換錳的一部分。而且，本發(fā)明還提供將上述過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物和過渡金屬元素粉末一同燒結(jié) 而成的鎢碳化物分散超硬合金。即，鎢碳化物分散超硬合金，過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物和結(jié)合 過渡金屬元素粉末一同燒結(jié)而成，其中，過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，對選自鈷、鐵以及鎳群的 至少一種過渡金屬元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射圖形中能夠觀察到bcc鎢相峰值，表 示為式(2)僅_1^表示&)、？6、附、1111中的一種以上)的過渡金屬固溶鎢合金粉末進(jìn)行碳 化而成，表示為式(1)僅-1_((]\1表示(0、？6、附、]\111中的一種以上)。尤其，提供過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Co-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co的鎢碳化物分散 超硬合金、過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Fe-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co的鎢碳化物分散超硬合 金、過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Ni-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co的鎢碳化物分散超硬合金、以及 過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Mn-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co的鎢碳化物分散超硬合金。在此，可 以用鎳、鐵、錳的一種以上置換上述鎢碳化物中以及上述結(jié)合過渡金屬的一部分或者全部 鈷。本發(fā)明的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物是使M-W-C固溶體(表示選自Co、Fe、Ni、Mn的 一種以上)包含在WC中，從而維持WC骨架，減少W原子量的新型鎢碳化物。因此，將其用 作鎢碳化物，能夠提供比以往鎢碳化物有過之而無不及的分散超硬合金。上述鎢碳化物分散超硬合金，當(dāng)其過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Co-W-C，結(jié)合過渡金屬粉末為Co時，較為理想的是具有Co :1. 2 31. 7重量％、W :64. O 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組分。一部分或者全部鈷可以置換成選自鐵、鎳以及錳群的一種以上。當(dāng)過 渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Fe-W-C，結(jié)合過渡金屬粉末為Co時，較為理想的是具有Co 0. 2 12. O重量％、Fe 0. 3 19. 7重量％、W 64. O 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組 分。當(dāng)過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為M-W-C，結(jié)合過渡金屬粉末為Co時，較為理想的是具有Co 0. 9 12. 0 重量％、Ni 0. 3 19. 7 重量％、W :64. 0 92. 7 重量％、C 4. 2 6. 1 重量％ 的組分。當(dāng)過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Mn-W-C，結(jié)合過渡金屬粉末為Co時，較為理想的是具 有 Co 0. 9 12. 0 重量％、Mn 0. 3 19. 7 重量％、W 64. 0 92. 7 重量％、C :4. 2 6. 1 重量％的組分。作為金屬元素粉末，根據(jù)需要一部分或者全部Co使用Co以外的過渡金屬元素Ni、 Fe、Mn，也能夠獲得與Co相同的效果。表示為上述式(1)的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，將含有鎢離子的水溶液和含有選自 鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬離子的水溶液混合，以使鎢離子占60mol%以上，過 渡金屬離子占40mol %以下，將該混合水溶液蒸干或者噴霧干燥，將所得固態(tài)物熱解獲得氧 化物粉末，或者對其進(jìn)行熱氫還原獲得表示為式(2)的過渡金屬固溶鎢合金粉末，將該氧 化物粉末或者過渡金屬固溶鎢合金粉末和石墨進(jìn)行混合，通過加熱或者氣體滲碳進(jìn)行碳化 制備而成。含有鎢離子的水溶液，可以使用偏鎢酸銨(5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20)水溶液。另一方面，含有過渡金屬離子的水溶液，可以使用金屬醋酸鹽，例如鐵、鎳、錳以及 鈷的醋酸鹽(Fe(OH) (C2H3OO) 2、Ni (C2H3O3)2 .XH2CKMn(CH3COO)2 ·4Η20)。這些均為水溶性，且 不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境的影響較少。而且，鐵、鎳以及鈷的過渡金屬硫酸鹽(FeSO4 ·7Η20、 CoSO4 · 7H20、NiSO4 · 6H20、MnSO4 · 5Η20)的使用，也有利于實現(xiàn)循環(huán)型社會。通常，在銅的電解精煉工藝方法中，鐵、鎳以及鈷的過渡金屬濃縮在電解液中的硫 酸中。因此，銅的電解精煉中所產(chǎn)生的廢液，可以用于本發(fā)明的鎢合金粉末的原料，而且，在 蒸干或者噴霧干燥時產(chǎn)生的硫酸，作為副產(chǎn)品也能夠有效地進(jìn)行利用。本發(fā)明所涉及的鎢碳化物分散超硬合金，可以使用本發(fā)明的鎢碳化物進(jìn)行制備， 艮口，將含有鎢離子的水溶液和含有選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬離子的水溶 液混合，以使鎢離子占60mol %以上，過渡金屬離子占40mol %以下，將該混合水溶液蒸干 或者噴霧干燥，將所得固態(tài)物熱解之后進(jìn)行熱氫還原獲得表示為上述式(2)的過渡金屬固 溶鎢合金粉末，將該過渡金屬固溶鎢合金粉末和石墨進(jìn)行混合，通過加熱或者氣體滲碳進(jìn) 行碳化，制備表示為上述式(1)的過渡金屬固溶鎢碳化物，將該過渡金屬固溶鎢碳化物與 過渡金屬元素粉末一同進(jìn)行燒結(jié)，制備鎢碳化物分散的超硬合金。


圖1是本發(fā)明材料試樣No. 23的內(nèi)含金屬相的鎢碳化物的EPMA觀察結(jié)果。(a)為 SEM影像，白色部分為WC骨架，黑色部分為由金屬Co構(gòu)成的域。(b)為W的X線影像，表示 WC骨架的形成。(c)為Co的X線影像，表示W(wǎng)C骨架中的Co域的形成。(d)為C的X線影 像，表示W(wǎng)C骨架的形成。圖2是本發(fā)明材料試樣No.33的內(nèi)含金屬相的鎢碳化物的EPMA觀察結(jié)果。(a)為SEM影像，白色部分為WC骨架，黑色部分為由Fe-Mn固溶體相構(gòu)成的域。(b)為W的X線影 像，表示W(wǎng)C骨架的形成。(c)為Fe的X線影像，表示Fe-Mn固溶體域的形成。(d)為Co的 X線影像，表示結(jié)合相Co的一部分在燒結(jié)中分配到Fe-Mn固溶體域。(e)為C的X線影像， 表示W(wǎng)C骨架的形成。(f)為Mn的X線影像，表示Fe-Mn固溶體域的形成。 具體實施方式
下面，根據(jù)典型的制備例和實施例，說明本發(fā)明。通過本實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)該能夠制備其它過渡金屬固溶鎢碳化物，并且利用該過度金屬固溶鎢碳化物和過渡金屬 元素粉末能夠制備其它鎢碳化物分散超硬合金。原料制備例制備具有表1所示化學(xué)成分(mol % )的以往材料(No. 1)、本發(fā)明材料(No. 2 No. 8、No. 11 No. 14)、比較材料(No. 9、No. 10)，通過X線衍射和ΕΡΜΑ,查看強(qiáng)制固溶體是 否生成，第2相是否析出。表 權(quán)利要求
1.一種過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于對選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射圖 形中能夠觀察到bcc鎢相峰值的過渡金屬固溶鎢合金粉末進(jìn)行碳化而成，表示為式(1) M-W-C (M表示選自Co、!^、^、]^的一種以上)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于具有Co 0. 3 19. 7重量％、W 75. 3 93. 6重量％、C :4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi) 含Co-W-C固溶體相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于一部分或者全部鈷置換成選自鐵、鎳以及錳群的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于具有!^e 0. 3 19. 7重量％、W :75. 3 93. 6重量％、C :4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi) 含!^e-W-C固溶體相。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于鐵的一部分置換成選自鈷、鎳以及錳群的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于具有Ni 0. 3 19. 7重量％、W 75. 3 93. 6重量％、C :4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi) 含!^e-W-C固溶體相。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于鎳的一部分置換成選自鈷、鐵以及錳群的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于具有Mn 0. 3 19. 7重量％、W :75. 3 93. 6重量％、C :4. 9 6. 2重量％的組分，內(nèi) 含Mn-W-C固溶體相。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物，其特征在于Mn的一部分置換成選自鈷、鎳以及鐵群的一種以上。
10.一種鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物和結(jié)合過渡金屬元素粉末一同燒結(jié)而成，其中，過渡金屬內(nèi)含 鎢碳化物，對選自鈷、鐵以及鎳群的至少一種過渡金屬元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射 圖形中能夠觀察到bcc鎢相峰值，表示為式(2)僅-1(11表示&)、？6、附^11中的一種以上) 的過渡金屬固溶鎢合金粉末進(jìn)行碳化而成，表示為式(1) :M-W-C(M表示Co、Fe、Ni、Mn中的 一種以上)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Co-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co，具有Co 1. 2 31. 7重量％、W 64. 0 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物中的鈷的一部分置換成選自鐵、鎳以及錳群的一種以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為i^e-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co，具有Co 0. 2 12. 0重量％、 Fe 0. 3 19. 7重量％、W :64. 0 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物中的鐵的一部分置換成選自鈷、鎳以及錳群的一種以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Ni-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co，具有Co 0. 9 12. 0重量％、 Ni 0. 3 19. 7重量％、W :64. 0 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物中的鎳的一部分置換成選自鈷、鎳以及錳群的一種以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物為Mn-W-C，結(jié)合過渡金屬為Co，具有Co 0. 9 12. 0重量％、 Mn 0. 3 19. 7重量％、W :64. 0 92. 7重量％、C :4. 2 6. 1重量％的組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于過渡金屬內(nèi)含鎢碳化物中的錳的一部分置換成選自鈷、鎳以及鐵群的一種以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18的任意一項所述的鎢碳化物分散超硬合金，其特征在于結(jié)合過渡金屬的一部分或者全部鈷，置換成鎳、鐵、錳中的一種以上。
20.一種過渡金屬固溶鎢碳化物的制備方法，其特征在于將含有鎢離子的水溶液和含有選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬離子的水 溶液混合，以使鎢離子占60mOl%以上，過渡金屬離子占40mOl%以下，將該混合水溶液蒸干或者噴霧干燥，將所得固態(tài)物熱解獲得氧化物粉末，或者對其進(jìn)行熱氫還原獲得表示為式O) :M-W(M 表示Co、Fe、Ni、Mn中的一種以上)的過渡金屬固溶鎢合金粉末，將該氧化物粉末或者過渡金屬固溶鎢合金粉末和石墨進(jìn)行混合，通過加熱或者氣體滲 碳進(jìn)行碳化，制備表示為式(1) :M-W-C(M表示C0、Fe、Ni、Mn中的一種以上)的過渡金屬固 溶鎢碳化物。
21.一種鎢碳化物分散超硬合金的制備方法，其特征在于將含有鎢離子的水溶液和含有選自鈷、鐵、鎳以及錳群的至少一種過渡金屬離子的水 溶液混合，以使鎢離子占60mOl%以上，過渡金屬離子占40mOl%以下，將該混合水溶液蒸干或者噴霧干燥，將所得固態(tài)物熱解獲得氧化物粉末，或者對其進(jìn)行熱氫還原獲得表示為式O) :M-W(M 表示Co、Fe、Ni、Mn中的一種以上)的過渡金屬固溶鎢合金粉末，將該氧化物粉末或者過渡金屬固溶鎢合金粉末和石墨進(jìn)行混合，通過加熱或者氣體滲 碳進(jìn)行碳化，制備表示為式(1) :M-W-C(M表示C0、Fe、Ni、Mn中的一種以上)的過渡金屬固 溶鎢碳化物，將該過渡金屬固溶鎢碳化物與過渡金屬元素粉末一同進(jìn)行燒結(jié)，制備鎢碳化物分散的 超硬合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為鎢碳化物，強(qiáng)制固溶有過渡金屬元素，適用于超硬合金原料的鎢合金碳化物粉末。而且，通過對選自鈷、鐵以及鎳群的至少一種過渡金屬元素固溶于鎢晶格中而成，X線衍射圖形中能夠觀察到bcc鎢相峰值的鎢合金粉末進(jìn)行碳化，還可以提供在碳化鎢的骨架內(nèi)含有選自鈷、鐵、錳以及鎳群的至少一種過渡金屬元素和鎢和碳的固溶體相，與以往的鎢碳化物分散超硬合金匹配的分散超硬合金。
文檔編號C22C29/08GK102131944SQ20098013354
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者山本宏明, 巖崎政弘, 柳田秀文, 森下政夫, 池邊政昭, 西牧宏 申請人:山合金工業(yè)株式會社, 森下政夫