專(zhuān)利名稱(chēng)：用混合層涂覆金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)無(wú)機(jī)/有機(jī)混合保護(hù)層涂覆簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的靜止或移動(dòng)金屬 基材的方法。本發(fā)明是尤其記載于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0-A-03/048403和W0-A-2005/059196中的涂
覆方法的繼續(xù)。
背景技術(shù)：
在保護(hù)鋼帶免遭腐蝕方面，申請(qǐng)人已在鉻酸鹽處理的替代處理方面工作了一些 年。實(shí)際上，已禁止在提供家用鋼材的生產(chǎn)線上使用采用致癌性Cr(VI)的鉻酸鹽處理，并 因此已開(kāi)發(fā)了替代方法。多個(gè)公司從事這些新的處理，并提出了很多種產(chǎn)品。這包括穩(wěn)定的氧化物例如二 氧化硅、氧化鋯或氧化鈦等的沉積，或者磷酸鹽的沉積，或者更加有機(jī)的沉積物例如硅烷的 沉積。這種處理的主要困難是受限的施用時(shí)間——因?yàn)閹Ш芸斓卦谏a(chǎn)線中通過(guò)，幾乎 必須使用現(xiàn)有的裝置以獲得沉積，使用對(duì)操作者和環(huán)境具有低風(fēng)險(xiǎn)的化合物，以及最后對(duì) 于相同量級(jí)的成本與鉻酸鹽處理相當(dāng)?shù)男阅埽@因而暗示低的厚度(50-500nm)。在專(zhuān)利申請(qǐng)W0-A-03/048403中，申請(qǐng)人提出的發(fā)明涉及通過(guò)超薄保護(hù)層(40至 500nm)連續(xù)涂覆移動(dòng)的高溫基材的方法，所述超薄保護(hù)層來(lái)自于含有硅、鈦、鋯等的氧化物 納米顆粒的水溶液。在專(zhuān)利申請(qǐng)W0-A-2005/059196中，申請(qǐng)人提出了國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0-A-03/048403 中記載的方法的改進(jìn)，該改進(jìn)是由于使用對(duì)抗性地影響氧化物納米顆粒超薄層的沉積反應(yīng) 的化學(xué)添加劑。這種化合物的添加使得可以獲得具有比上述申請(qǐng)低的均勻厚度的層，即具 有通常小于IOOnm的厚度。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供用混合涂層覆蓋金屬基材的方法，該混合涂層為金屬提供很 高的保護(hù)以免遭腐蝕。本發(fā)明的目的還在于提供用無(wú)機(jī)/有機(jī)混合層覆蓋金屬基材的方法，在需要施用 涂料的應(yīng)用的范圍內(nèi)，該混合層提供出色的涂料粘合性。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明方法連續(xù)涂覆并置于鹽霧中的電鍍樣品(通過(guò)XPS測(cè)量的 涂層厚度120nm)。在左側(cè)，照片在M小時(shí)后拍攝，在右側(cè)，照片在48小時(shí)后拍攝。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明連續(xù)處理并涂布，然后沖壓并在沸水中浸沒(méi)4小時(shí)的樣品。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明連續(xù)處理并涂布并進(jìn)行IT折疊(T彎曲測(cè)試)的樣品。圖4示出了二胺和二環(huán)氧(di印oxy)發(fā)生聚合以獲得本發(fā)明的預(yù)聚物的速度，所 述速度通過(guò)粘度隨著時(shí)間的變化進(jìn)行測(cè)量(分別在30、40和50°C的溫度下)。
本發(fā)明的主要特征性要素本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)超薄無(wú)機(jī)/有機(jī)混合層涂覆簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的靜止或移動(dòng)金 屬基材的方法，所述混合層具有50至500nm的厚度并沉積在基材上；-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在堿性pH條件下沉積，-所述基材處于低于50°C的溫度下，-沉積和干燥的總時(shí)間長(zhǎng)度小于10秒，其中該水溶液進(jìn)一步包含至少一種預(yù)聚物。本發(fā)明還公開(kāi)了通過(guò)本發(fā)明方法用超薄保護(hù)層涂覆的平的或長(zhǎng)的冶金產(chǎn)品，優(yōu)選 帶、線、梁、型材或管，其中所述保護(hù)層是具有50至500nm厚度的無(wú)機(jī)/有機(jī)混合層。本發(fā)明的具體實(shí)施方案包括至少一種或多種以下特征-待涂覆的基材是裸露的金屬，優(yōu)選鋼、不銹鋼(或耐腐蝕鋼)、鋁、鎂、鋅或銅，或 者用第二金屬涂覆的第一金屬，優(yōu)選用鋅、鋁、鎂、銅或這些金屬中的至少兩種的合金的層 覆蓋的鋼帶；-所述氧化物納米顆粒選自Si02、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2 和 這些氧化物中至少兩種的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以0. 1至10 %、優(yōu)選1至 10%的含量分散在溶液中；-所述預(yù)聚物是通過(guò)將第一類(lèi)化合物與第二類(lèi)化合物混合得到的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的 有機(jī)化合物，所述第一類(lèi)化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、三醇、四醇或多元醇， 及其混合物，所述第二類(lèi)化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧酸，二羧酸酐、三羧酸 酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二環(huán)氧、三環(huán)氧、四環(huán)氧或多元環(huán)氧，二異氰酸酯、三異氰酸酯、 四異氰酸酯或多異氰酸酯，及其至少兩種的任何混合物；-根據(jù)選自如下的參數(shù)值確定聚合時(shí)間長(zhǎng)度兩個(gè)類(lèi)別中所含的化合物的性質(zhì)、 它們?cè)诨旌衔镏械谋壤⒃摶旌衔锏臏囟纫约捌谕木酆蠣顟B(tài)；-確定所述參數(shù)的值，以使得在反應(yīng)后要達(dá)到的混合物的粘度為3，000至 25，000cP。通過(guò)將如此形成的預(yù)聚物完全溶解在堿性含水介質(zhì)中而使聚合反應(yīng)暫停。在該 溶液在基材上的干燥過(guò)程中，反應(yīng)將完全停止，以形成固體的且不可溶的層。預(yù)聚使得可以 保證施加于金屬基材上的層在短時(shí)間內(nèi)(幾秒)通過(guò)少許加熱(優(yōu)選T < IOO0C )完全聚 合；-氧化物納米顆粒和預(yù)聚物的含水混合物在pH值為9至13的堿性含水介質(zhì)中實(shí) 現(xiàn)；-
權(quán)利要求
1.通過(guò)超薄無(wú)機(jī)/有機(jī)混合涂層涂覆簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的靜止或移動(dòng)金屬基材的方法， 所述混合涂層具有50至500nm的厚度并沉積在基材上，-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在堿性PH條件下沉積，-所述基材處于低于50°C的溫度下，-沉積和干燥的總時(shí)間長(zhǎng)度小于10秒，其中該水溶液進(jìn)一步包含至少一種預(yù)聚物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中待涂覆的基材是裸露的金屬，優(yōu)選鋼、不銹鋼(或耐腐蝕 鋼)、鋁、鎂、鋅或銅，或者用第二金屬涂覆的第一金屬，優(yōu)選用鋅、鋁、鎂、錫或這些金屬中的 至少兩種的合金的層覆蓋的鋼帶。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物納米顆粒選自Si02、TiO2,ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2和這些氧化物中至少兩種的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，并以 0. 1至10%、優(yōu)選1至10%的含量存在于溶液中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)聚物是通過(guò)將第一類(lèi)化合物與第二類(lèi)化合物混合得 到的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)化合物，所述第一類(lèi)化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、 三醇、四醇或多元醇，及其混合物，所述第二類(lèi)化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧 酸，二羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二環(huán)氧、三環(huán)氧、四環(huán)氧或多元環(huán)氧，二異 氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯或多異氰酸酯，及其至少兩種的任何混合物.
5.權(quán)利要求4的方法，其中根據(jù)選自如下的參數(shù)值確定聚合時(shí)間長(zhǎng)度兩個(gè)類(lèi)別中所 含的化合物的性質(zhì)、它們的比例、該混合物的溫度以及期望的聚合狀態(tài)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中確定所述參數(shù)，以使得在反應(yīng)后要達(dá)到的混合物的粘度為 3，000 至 25，OOOcP。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氧化物納米顆粒和預(yù)聚物的混合在pH值為9至13的堿性 介質(zhì)中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中納米顆粒與預(yù)聚物的質(zhì)量比χ為0.5至2。
9.權(quán)利要求1的方法，其中沉積的水溶液具有低于50°C的溫度。
10.權(quán)利要求1的方法，其中待涂覆的基材具有低于50°C的溫度。
11.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)用一組脫水輥將金屬帶的面上沉積的溶液脫水而在 連續(xù)線上在金屬帶上進(jìn)行沉積。
12.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)涂覆輥系統(tǒng)而在連續(xù)線上在金屬帶上進(jìn)行沉積。
13.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)受控的噴涂或浸涂而在除帶以外的任何冶金產(chǎn)品上 進(jìn)行沉積。
14.權(quán)利要11、12或13的方法，其中然后將沉積的溶液用熱空氣、通過(guò)感應(yīng)或用紅外輻 射進(jìn)行干燥。
15.通過(guò)權(quán)利要求1的方法用超薄保護(hù)層涂覆的平的或長(zhǎng)的冶金產(chǎn)品，優(yōu)選帶、線、梁、 型材或管，其中所述保護(hù)層是具有50至500nm厚度的無(wú)機(jī)/有機(jī)混合涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)超薄無(wú)機(jī)/有機(jī)混合涂層涂覆簡(jiǎn)單或復(fù)雜形狀的靜止或移動(dòng)金屬基材的方法，所述混合涂層具有50至500nm的厚度并沉積在基材上；-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在堿性pH條件下沉積，-所述基材處于低于500℃的溫度下，-沉積和干燥的總時(shí)間長(zhǎng)度小于10秒，其中該水溶液進(jìn)一步包含至少一種預(yù)聚物。
文檔編號(hào)C23C22/26GK102076786SQ200980124984
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者S·勒克拉茲 申請(qǐng)人:冶金研究Asbl中心