專利名稱：兩段加壓氧浸法從難處理硫化礦金精礦中提取金的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有色金屬濕法提取冶金，適用于從難處理硫化礦金精礦中提取金。
背景技術：
難處理金礦儲量占世界金礦總儲量的30%，我國占20%以上，其中含砷難處理金 礦占絕大比例。直接氰化選擇性浸出金尚未有成功先例，目前對含砷難處理金精礦，其處 理方案基本上先進行氧化預處理，再氰化浸出金。氧化預處理方案有四種化學氧化法、焙 燒法、加壓氧化法和細菌氧化法。生物預處理-氰化法(楊洪英，等.耐砷菌氧化預處理高 砷復雜難處理金礦抓氰化提金方法，CN 200810011233.6 ；高金昌，等.低品位難處理金礦 的生物堆浸提金工藝，CN 200810050452. 5)首先是將含金礦物的礦石破碎、制粒、筑堆，然 后進行礦石的酸處理，之后利用微生物對礦石進行生物預氧化，在酸堿轉(zhuǎn)型之后進行常壓 氰化浸出，最后進行金的回收。優(yōu)點在于低成本、低能耗，但生物處理速度慢，礦物處理后 需要從酸性轉(zhuǎn)化為堿性。氧化焙燒-氰化法(陳良忠，楊正坤.難處理金礦窯式氧化焙燒 提金一體化工藝，ZL 200610048718. 3)對難處理金礦石的焙燒處理、常壓氰化提金處理均 在同一隧道窯內(nèi)完成，生產(chǎn)過程中不可避免的產(chǎn)生低濃度SO2煙氣與含劇毒As2O3的煙塵， 此外還存在金回收率低等缺點。杜勤業(yè)等提出采用氧壓預處理-氰化法(一種從難浸金、 銀精礦中提出金、銀的方法，ZL 03112127. 6)從難浸金、銀精礦中提出金、銀，該方法先加入 69-253g硫酸和NaClO. 01-0. 08g/L的溶液，在槽中浸出3小時脫CO2 ；催化氧化酸浸在溫 度96-106°C氧氣壓力為0. 16-0. 6MPa的條件下，加入硫酸、硝酸、木質(zhì)磺酸鈉后在高壓釜中 酸浸1-4小時；氧化渣中殘存的元素硫，加入水、石灰和木質(zhì)磺酸鈉，在80-100°C、氧氣壓力 0. 1-0. 4MPa下，浸出0. 5-3小時脫硫；壓濾后的礦漿加入NaCN、石灰、氧氣浸出24-48小時。 該工藝主要存在問題有，為了氰化提金，需要徹底氧化爐_成5042_惑Sx2_(x彡2)進入溶液， 因此工藝流程長、設備腐蝕厲害。他們的更進一步的文獻報道(李學強，等.含砷難處理金 銀精礦催化氧化酸浸濕法的研究及應用.現(xiàn)代礦業(yè)，2009，(1) 37-40)表明，催化氧化酸浸 過程中需要加入HN035. 5g/L以上，以硝酸做催化劑時，它參與反應后被還原成N0，氣相中 NO與O2作用很快生成NO2返回液相中變?yōu)镠NO3,發(fā)生的主要反應簡化為4FeS2+1502+2H20 = 2Fe2 (SO4) 3+2H2S04(1)2FeAsS+H2S04+702+2H20 = Fe2 (SO4) 3+2H3As04 (2)雖然此工藝加入的NO3-量，比Arseno法的N(V250g/L、Nitrox法的N(V250g/L以 及Redox法的70-110g/L少，但一樣存在設備腐蝕嚴重、產(chǎn)生有毒的氮氧化物氣體。以上采 用氰化法浸出金，均需要采用劇毒的氰化鈉，環(huán)保問題嚴重；此外，處理硫化礦預處理渣過 程中，如果預處理過程中硫脫除不完全，在堿性條件殘存的硫會氧化成S2O:或與CN-反應 生成SCN_，增加氰化物的消耗。歐華北(含砷、銻難處理金礦石的濕法預處理及無氰提金方 法，ZL 200610008781. 4)提出氯化預處理-硫代硫酸鹽法處理含砷、銻難處理金礦，采用由 漂白粉、硫酸、鹽酸或氯氣鹽酸、雙氧水或高氯酸、鹽酸、雙氧水或鹽酸、雙氧水混合而成的 含活性氯為1. 5-10%的混合溶液在40-80°C，pH < 1條件下熟化處理3天以上，預處理渣用0. 2-1. Omol的硫代硫酸鹽、0. 4 ？ mol的氨水、0. 04 ？ . lmol的亞硫酸鹽和0. 4_lg銅離 子配成的氨性硫代硫酸鹽溶液在PH值9-11、溫度40-50°C下，浸出8-20小時，浸出液用活 性炭吸附金，該工藝存在試劑消耗量大、氯化物嚴重腐蝕設備的缺點。對于硫氰酸鹽常溫常壓浸出金，A.G.Kholmogorov等(Thiocyanate solutions ingold technology. Hydrometallurgy, 2002,64 43-48)采用 0.4mol/L 的 KSCN 溶液， 浸出化學法制備的含金毒砂精礦，在pH值2-5條件下浸出3-4小時，金的浸出率大于 95%。A. J. Monhemius 等(Leaching of gold in thiocyanate solutions, Part 2 :redox processesin iron (III)-thiocyanate solutions. Transactions of the Institution of Mining&Metallurgy, Section C, 1994,103, pp. C111-C116)提出釆用硫氰酸鹽溶液 浸出金，用Fe3+做氧化劑，在pH值2 ？范圍，有較高的浸出速度與浸出率，但SCN"被氧 化而 Fe3+ 被還原成 Fe2+。k. J. Monhemius 等(Leaching of Dominican gold ores in iodide-catalysedthiocyanate solution. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, Section C，1995，104，C117-C124)還提出采用碘做氧化劑浸出金。Rong Yu Wan 等的系列專利(Precious metal recovery using thiocyanate lixiviant. US 20080066577，2007-10-3 ;US 20080066578，2007-10-5 ;US 20040197249，2003-8-28)提出 采用生物預處理、硫氰酸鹽溶液堆浸法處理含金硫化礦。而采用硫氰酸鹽氧壓浸出金尚未 文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
目前文獻報道的處理難處理硫化金精礦的技術主要存在以下缺點，流程長、回收 率低、試劑劇毒、設備腐蝕嚴重，我們提出了硫酸體系加壓氧浸預處理脫除鐵等賤金屬，硫 氰酸鹽體系加壓氧浸浸出金的兩段加壓氧浸法從難處理硫化金精礦中提取金的技術，具有 流程短、環(huán)境友好、回收率高的優(yōu)點。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的兩段加壓氧浸法從難處理硫化金精礦中提取金的方法，采用兩段式加壓氧浸的方 式，即分為加壓氧浸預處理與加壓氧浸金從難處理硫化金精礦中提取金；第一段加壓氧浸 預處理，采用工業(yè)硫酸添加前一次加壓氧浸預處理的部分第一段濾液混合成的硫酸_硫酸 鐵溶液為浸出劑，進行加壓氧化浸出，得到含鐵及其它雜質(zhì)金屬的第一段濾液及含元素硫、 Au的預處理渣；第二段加壓氧浸浸金，則是將預處理渣再用含鐵離子的硫氰酸鹽溶液為浸 出劑加壓氧浸，使金以金-硫氰酸配合物的形態(tài)選擇性溶解進入第二段濾液。所述的第一段加壓氧化浸出過程中浸出劑成分為含鐵1 ？ 0g/L、S042_0. 5 ？ mol/L ；金精礦量80-350g/L，加入占金精礦重量0. 05-0. 5 %的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓 0. 4-1. 8Mpa、溫度100-180°C，反應0. 5-4. 0小時，降溫后再固液分離。所述的第二段加壓氧化浸出過程中浸出劑為含硫氰酸鹽0.05-5. Omol/L、鐵 離子0-10g/L ；金精礦預處理渣加入量80-300g/L，加入反應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石 灰調(diào)節(jié)pH值至1.0-5.0 ；控制反應釜溫度為100°C -180°C，通入氧氣維持反應釜中氣壓 0. 4-2. OMPa，反應1. 0-6. 0小時；降溫后固液分離、洗滌，再從浸出液中回收金，回收金后的 溶液返回加壓氧浸。本發(fā)明提出了硫酸體系加壓氧化難處理硫化金精礦中的鐵等賤金屬硫化物和硫氰酸鹽溶液加壓氧化浸出金的兩段加壓氧浸法，從難處理硫化礦金精礦中提取金。本發(fā)明的基本原理是1)硫酸體系加壓氧浸預處理難處理硫化金精礦，采用返回部分前一次加壓氧化難 處理金精礦得到的含鐵溶液，再配入水、工業(yè)硫酸、適量的木質(zhì)磺酸鈉，加壓氧化鐵等賤金 屬硫化物，大部分s2-、s22-氧化成元素硫。發(fā)生主要反應包括4Fe2++02+4H+ = 4Fe3++2H20(3)FeS2+2Fe3+ = 3Fe2++2S°(4)FeAsS+5Fe3++6H20 = 6Fe2++2H3As03+2S0+6H+(5)MeS+2Fe3+ = Me2++2Fe2++S°(6)Me表示鋅、銅、鉛等。通過返回部分前一次預處理含鐵溶液，可以顯著提高反應速 度，并使S2—氧化得到的產(chǎn)物為元素硫，同時避免催化劑硝酸的強腐蝕性。如果難處理礦物 中含有Ca、Mg的碳酸鹽，先在反應釜中常壓下攪拌分解，再通氧。2)硫氰酸鹽體系從難處理硫化礦金精礦預處理渣中加壓氧化選擇性浸出金，利用 Au+、Au3+與SCN—可以形成很穩(wěn)定的配合物Au (SCN) 2_、Au (SCN) 2+、Au (SCN) 4_，氧氣、Fe3+等氧 化劑使金氧化后再與SCN—形成穩(wěn)定的配合物進入溶液。4Au+8SCN>02+2H20 = 4Au (SCN) 2>40F(7)
4Au+8SCN>302+6H20 = 4Au(SCN) 2>120F(8)
2Au2S+8SCN>02+2H20 = 4Au (SCN) 2>40H>S(9)
Au+2SCN_+Fe3+ = Au (SCN) 2_+Fe2+(10)
預處理過程中氧化生成的元素硫，在氧壓浸金過程中不但不影響金的浸出率，還可以起到穩(wěn)定浸出劑SCN—的作用，因為如果沒有元素硫，氧壓浸金過程會發(fā)生以下反應
(SCN) 2+2e" = 2SC『(11)
(SCN) = 3SCN"(12)
3 (SCN) 2+4H20 = 5SCN>HCN+7H++S042_(13)
3 (SCN) 3>4H20 = 8SCN>HCN+7H++S042_(14)
而有元素硫的存在，可以發(fā)生以下反應
CN>S° = SCN" (15)
3 (SCN) 2+S°+4H20 = 6SCN_+S042_+8H+(16)
抑制和消除硫氰酸根的分解反應。
硫酸體系加壓氧浸預處理難處理硫化金精礦，其第一段加壓氧浸的工藝技術條件
為返回部分前一次加壓氧浸預處理難處理金精礦得到的含鐵部分第一段濾液，加入工業(yè) 硫酸、水，配成含鐵l_30g/L、S042_0. 5-3mol/L的浸出劑，金精礦量80_350g/L，加入金精礦 重量0. 05-0. 5%的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓0. 4-1. 8Mpa、溫度100-180°C，反應0. 5-4. 0小時， 降溫后再固液分離。第一段濾液部分開路回收硫酸亞鐵，部分返回加壓氧浸預處理工序。
第二段硫氰酸鹽體系加壓氧浸浸出金，是以含鐵離子的硫氰酸鹽溶液為浸出劑 含氰酸鹽0. 05-5. Omol/L、鐵離子0_10g/L ；金精礦預處理渣加入量80_300g/L，加入反應釜 中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)PH值之1. 0-5. 0 ；控制反應釜溫度為100°C -180°C，通入 氧氣維持反應釜中氣壓0. 4-2. OMPa，反應1. 0-6. 0小時；降溫后，固液分離、洗滌，再從浸出 液中用鐵粉置換、活性炭吸附或萃取法回收金?；厥战鸷蟮娜芤悍祷丶訅貉踅?。
本發(fā)明采用兩段加壓氧浸法從難處理硫化礦金精礦中提取金，采用硫氰酸鹽體系 加壓氧浸浸出金的目的是，硫化金精礦預處理渣中的金以Au(SCN)n^配合物的形態(tài)溶解 進入浸出液，而其它賤金屬元素殘存在浸出渣中，金浸出選擇性好，雜質(zhì)元素浸出少。硫氰 酸根與金離子形成配合物的PH值范圍為大于1.0。但pH過高，元素硫與金屬硫化物容易被 氧化成硫酸根、硫代硫酸根。本發(fā)明第一段預處理用的浸出劑為硫酸-硫酸鐵溶液為工業(yè)硫酸添加前一次加 壓氧浸預處理的部分濾液混合而成的。采用部分返回前一次加壓氧化預處理產(chǎn)出的含鐵濾 液，其返回量應依據(jù)浸出劑的含鐵量而定。所述的難處理硫化金精礦為包含高砷黃鐵礦、硫化銻或硫化銅等難處理硫化物的 金精礦高砷硫化物金精礦、含銅硫化礦金精礦、含砷銻難處理金礦石、等。本發(fā)明硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉，硫氰酸根濃度為 0. 05-5. Omol/Lο對于含Ca、Mg等碳酸鹽礦的難處理硫化金精礦，先在反應釜中常壓下攪拌分解釋 放出CO2,再通氧氣加壓氧浸。第二段加壓氧浸得到的濾渣則進行回收硫磺與其他有價金屬處理。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明設計采用了兩段式加壓氧浸的方式，預氧化渣不需要中 和可直接浸金，具有流程短，試劑消耗少，無三廢污染，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點。且本發(fā)明通過 在第一段返回前一次預處理部分含鐵溶液，還具有以下多重效果，即這種處理方式不但可 以顯著提高反應速度，還可使S2-氧化得到的產(chǎn)物為元素硫，同時避免催化劑硝酸的強腐蝕 性；同時預處理過程中氧化生成的元素硫，在第二段加壓氧浸金過程中不但不影響金的浸 出率，還可以起到穩(wěn)定浸出劑SCN^的作用，抑制和消除硫氰酸根的分解反應的效用。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是本發(fā)明進一步限定。實施例1 湖南某礦產(chǎn)高砷低品位硫化金精礦，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，% )如下As 10. 02， S36. 40, Fe 42. 43，Zn 1. 05，Si 3. 69，Al 0. 98，Mg 0. 85，Ca 1. 21, Au 24. 62g/t。加壓氧化預處理條件含F(xiàn)e3+20. 0g/L、S042_l. 5mol/L的浸出劑，金精礦量150g/L， 加入0. 4%金精礦量的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓1. 4Mpa、溫度160°C，反應1. 0小時，液固分離。預處理渣硫氰酸銨溶液浸出條件=NH4SCN 0. 2mol/L的溶液，F(xiàn)e3+2. Og/L,預處理渣 加入量150g/L，加入反應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)pH值至2. 5 ；控制反應釜溫度 為160°C，通入氧氣維持反應釜中氣壓1. 4MPa，反應1. 0小時；降溫后，固液分離、洗滌，渣含 金小于4g/t，金浸出率大于90%。按金量的10倍計算加入鐵粉從浸出液中置換金，常溫下 攪拌1小時，置換率大于99%，置換后液返回加壓氧浸金。實施例2 某礦產(chǎn)硫化金精礦，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，％ )如下As 6.2, S 14.48，F(xiàn)e 13. 64，CuO. 05，Si 34. 2，A13. 2，Mg 1. 15，Ca 2. 11，Au 65. 89g/t。加壓氧化預處理條件含F(xiàn)e2+9. Og/L、S042_1. Omol/L的浸出劑，金精礦量300g/L， 加入0. 08%金精礦量的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓l.OMpa、溫度130°C，反應4. 0小時，液固分罔。
預處理渣硫氰酸銨溶液浸出條件=NH4SCN 0. 8mol/L的溶液，F(xiàn)e2+4. Og/L,預處理渣 加入量300g/L，加入反應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)pH值至1. 5 ；控制反應釜溫度 為120°C，通入氧氣維持反應釜中氣壓1. OMPa,反應6. 0小時；降溫后，固液分離、洗滌，渣 含金4. lg/t，金浸出率94.4%。按萃取水相=2/10，3級萃取，金的萃取率大于 98%，萃余液回加壓氧浸金。實施例3 某礦產(chǎn)硫化金精礦，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，％ )如下As 0. 56，S 8. 48，F(xiàn)e 11. 34，Cu 0.04，Al 1. 25，Mg 10. 02，Ca 4. 87，Au 83. 78g/t、Ag 1252g/t。加壓氧化預處理條件含F(xiàn)e3+3. Og/L、S042_3. Omol/L的浸出劑，金精礦量200g/L， 加入0. 1 %金精礦量的木質(zhì)磺酸鈉，先90°C下，常壓反應1小時，使碳酸鹽分解，再控制氧壓 0. 8Mpa、溫度140°C，反應2. 0小時，液固分離。預處理渣硫氰酸銨溶液浸出條件=NH4SC N 4. Omol/L的溶液，F(xiàn)e3+8. 0g/L,預處理 渣加入量200g/L，加入反應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)pH值至1. 8 ；控制反應釜溫 度為140°C，通入氧氣維持反應釜中氣壓1. 2MPa，反應3. 0小時；降溫后，固液分離、洗滌，渣 含金小于6g/t，金浸出率大于95%。按每升浸出液加入5g活性炭計從浸出液中吸附金，在 常溫下攪拌2小時，金的吸附率大于98. 0%，溶液可以返回加壓氧浸金。實施例4 廣西某礦產(chǎn)含砷、銻難處理金精礦，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，％ )如下As 5. 77， S12. 78，F(xiàn)e 11. 34，Sb 1. 25，C 5. 45，Cu 0. 05，Al 1. 1，Mg 0. 04，Si 22. 7，Ca 1. 38，Au 113g/t、Ag 697g/t。加壓氧化預處理條件前一次加壓氧浸預處理難處理金精礦得到的含鐵(主要為 Fe2+) 18. 01g/L溶液，加入工業(yè)硫酸與水配成含鐵5. 0g/L、S042_0. 8mol/L的浸出劑，金精礦 量200g/L，加入0. 15%金精礦量的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓l.OMpa、溫度130°C，反應2.0小 時，液固分離。預處理渣硫氰酸銨溶液浸出條件=NH4SCN 2. 5mol/L的溶液，F(xiàn)e3+O. 0g/L,預處理渣 加入量200g/L，加入反應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；控制反應釜溫度 為130°C，通入氧氣維持反應釜中氣壓1. 2MPa,反應4. 0小時；降溫后，固液分離、洗滌，金 浸出率大于95%、銀浸出率大于90%。按金、銀總量的5倍計算加入鐵粉，從浸出液中置換 金，60°C下攪拌30分鐘，金、銀的置換率均大于99. 5%，溶液返回加壓氧浸。
權利要求
兩段加壓氧浸法從難處理硫化金精礦中提取金的方法，其特征在于采用兩段式加壓氧浸的方式，即分為加壓氧浸預處理與加壓氧浸金從難處理硫化金精礦中提取金；第一段加壓氧浸預處理，采用工業(yè)硫酸添加前一次加壓氧浸預處理的部分第一段濾液混合成的硫酸-硫酸鐵溶液為浸出劑，進行加壓氧化浸出，得到含鐵及其它雜質(zhì)金屬的第一段濾液及含元素硫、Au的預處理渣；第二段加壓氧浸浸金，則是將預處理渣再用含鐵離子的硫氰酸鹽溶液為浸出劑加壓氧浸，使金以金-硫氰酸配合物的形態(tài)選擇性溶解進入第二段濾液。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，所述的第一段加壓氧化浸出過程中浸 出劑成分為含鐵l_30g/L、S042-0. 5-3mol/L ；金精礦量80_350g/L，加入占金精礦重量 0. 05-0. 5%的木質(zhì)磺酸鈉，控制氧壓0. 4-1. 8Mpa、溫度100-180°C，反應0. 5-4. 0小時，降溫 后再固液分離。
3.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，所述的第二段加壓氧化浸出過程中浸出劑 為含硫氰酸鹽0. 05-5. Omol/L、鐵離子0_10g/L ；金精礦預處理渣加入量80_300g/L，加入反 應釜中混合后用工業(yè)硫酸或石灰調(diào)節(jié)PH值至1. 0-5. 0 ；控制反應釜溫度為100°C -180°C, 通入氧氣維持反應釜中氣壓0. 4-2. OMPa，反應1. 0-6. 0小時；降溫后固液分離、洗滌，再從 浸出液中回收金，回收金后的溶液返回加壓氧浸。
4.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，所述的難處理硫化金精礦為包含高砷黃鐵 礦、硫化銻或硫化銅類難處理硫化物的金精礦。
5.根據(jù)權利要求1或3所述方法，其特征在于，硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰 酸鈉，硫氰酸根濃度為0. 05-5. Omol/L。
6.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，對于含Ca、Mg碳酸鹽礦的難處理硫化金精 礦，先在反應釜中常壓下攪拌分解釋放出C02，再進行兩段式加壓氧浸。
全文摘要
兩段加壓氧浸法從難處理硫化金精礦中提取金工藝分為加壓氧化預處理與加壓氧化浸金兩段首先用硫酸-硫酸鐵溶液加壓氧化硫化鐵等賤金屬硫化物，大部分S2-、S22-氧化成元素硫；預處理渣再用硫氰酸鹽溶液加壓氧浸，使金以金-硫氰酸配合物的形態(tài)選擇性溶解進入溶液。因此預氧化渣不需要中和可直接浸金，工藝流程短、金回收率高、成本低，且無低濃度SO2煙氣與As2O3煙塵等的污染。
文檔編號C22B3/08GK101876005SQ200910310028
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權日2009年11月19日
發(fā)明者何靜, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣, 楊星, 郭歡, 陳永明 申請人:中南大學