專利名稱：拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無酶葡萄糖傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶體，特別涉及一種具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無酶 葡萄糖傳感器。
背景技術(shù)：
納米材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和在納米器件中的潛在應(yīng)用，吸引了越來越多 的關(guān)注。金屬微/納結(jié)構(gòu)由于它們的廣泛應(yīng)用，是當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的一個重點，在各 種金屬中，銅因具有高的電導(dǎo)率和低廉的價格，可以在納米器件、催化、潤滑和熱導(dǎo)等方面 有重要應(yīng)用而一直吸引著特別的關(guān)注。至今，已經(jīng)有不同形貌的銅納米晶被合成出來，例 如納米棒、納米線、三角形納米晶和納米盤等。然而，就我們所知，銅納米結(jié)構(gòu)組裝方面的 研究還很少。拼圖結(jié)構(gòu)在現(xiàn)實生活中廣泛存在，具有從點到面的二維可鋪展性。這種結(jié)構(gòu) 在納米尺度下還未見報道。 葡萄糖檢測在臨床診斷、生物技術(shù)和食品工業(yè)中是非常重要的。自從酶電極用于 測量葡萄糖被報道以來，很多科學(xué)工作者致力于葡萄糖傳感器的研究。在各種葡萄糖測量 方法中，測量電流的葡萄糖生物傳感器是一種非常有潛力的技術(shù)，但是這種方法一般都需 要用到葡萄糖氧化酶來催化葡萄糖氧化成為葡萄糖酸內(nèi)酯的反應(yīng)。然而，由于酶自身的特 點，葡萄糖氧化酶的活性很容易受到溫度、濕度和PH值的影響而影響這種傳感器的穩(wěn)定 性。所以，無酶葡萄糖傳感器(一種長期穩(wěn)定的葡萄糖傳感器)的研制具有非常重要的意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶。 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種銅納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)制備的溫和有效的方法。
本發(fā)明的另一個目的是將上述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，用于葡萄糖含量和濃度的測 本發(fā)明還有一個目的就是利用所述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶在無酶存在的條件下具有 很好的葡萄糖測量效果，提供一種無酶葡萄糖傳感器。
本發(fā)明中的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，按如下方法制備 a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0. 6-4. 0 之間； b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，于攝氏140-180度保持4-30小時， 然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥。 本發(fā)明中的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，按如下方法制備效果更佳 a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0. 8-3. 2 之間； b)將上述混合溶液倒入高壓釜(耐壓密閉容器)中，關(guān)閉高壓釜，加熱至150-170度并保持8-24小時，然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥，該固體產(chǎn)物即為本發(fā)明 中具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶。 本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，可用于測量溶液中葡萄糖的含量和濃度。
將本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾于惰性電極上可制成無酶葡萄糖傳感器。
所述惰性電極為玻碳電極、鉑電極或金電極。 本發(fā)明采用硫酸銅和葡萄糖為反應(yīng)物，這種新穎的具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶可以 被高產(chǎn)率地合成，實驗參數(shù)(例如濃度、摩爾比、溫度和反應(yīng)時間)在一定范圍內(nèi)改變都不 會改變產(chǎn)物的拼圖形貌，但是會在一定程度上影響多邊形小片的形狀、拼圖結(jié)構(gòu)的尺寸和 厚度。圖1、圖2和圖3顯示了 0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱 條件下反應(yīng)8小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。低分辨率的照片(圖1)覆蓋超過O. 5mm長， 顯示所得產(chǎn)物具有薄片狀結(jié)構(gòu)。圖2顯示了高放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，可以看出 圖中的片狀結(jié)構(gòu)的尺寸在幾十微米的范圍內(nèi)，具有鋸齒狀的邊界。片的厚度約為500nm。片 的高倍數(shù)俯視掃描電鏡照片(圖3)顯示這些片狀結(jié)構(gòu)是由很多個多邊形的小片組狀而成。 這些多邊形小片在形貌上不是很規(guī)則，尺寸在幾個微米，在二維方向上排列形成了一個大 片，尺寸可以達(dá)到幾十微米。雖然這些小片彼此非?？拷?，但是它們之間存在一定的縫隙， 甚至有的小片缺失了 。這些多邊形小片組裝成了一種納米尺度下不尋常但是現(xiàn)實中常見的 拼圖結(jié)構(gòu)。樣品的能量散射X射線圖譜(圖4)顯示了一個很強的Cu峰，表明產(chǎn)物為單質(zhì) 銅且純度較高。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射表征。圖5a顯示了0. 16g五水硫酸銅 和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8小時所得產(chǎn)物的的X射線衍射圖， 可以指標(biāo)化為立方相的銅(JCPDS卡04-0836號)。沒有出現(xiàn)氫氧化銅、氧化銅和氧化亞銅 等的雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物為純金屬銅。和標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，譜圖中的(111)衍射峰較強，表明晶 體有可能具有擇優(yōu)生長方式。為證明這個假設(shè)，在顯微鏡的幫助下，我們選擇了一個單一的 拼圖，用X射線衍射儀表征(圖5b)。結(jié)果顯示僅有一個立方相銅的(111)面衍射峰出現(xiàn)， 這表明拼圖晶體可能具有單晶結(jié)構(gòu)，且為二維片狀結(jié)構(gòu)躺在襯底上，(111)面與襯底表面平 行。 圖6和圖7是產(chǎn)物在不同條件下合成的掃描電鏡照片，表明拼圖狀銅結(jié)構(gòu)可以在 較廣的合成范圍內(nèi)被合成。圖8和圖9顯示的是0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在160 度水熱條件下反應(yīng)12小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。低放大倍數(shù)的掃描電鏡照片覆蓋長 度約lmm，顯示片狀結(jié)構(gòu)為產(chǎn)物的典型形貌。這些片的尺寸從幾十微米到幾百微米不等，片 的厚度約為幾微米，比圖1到圖3中顯示的片要厚很多。高放大倍數(shù)的俯視掃描電鏡照片 顯示產(chǎn)物依然是拼圖結(jié)構(gòu)，由很多尺寸為幾微米的三角形、梯形、六邊形小片拼合組成。
銅是一種具有高電導(dǎo)率的材料，在電化學(xué)傳感器中有一定的應(yīng)用前景。銅納米拼 圖是在葡萄糖輔助下合成的，將有可能在葡萄糖檢測中顯示了較高的靈敏度。本發(fā)明將合 成出的銅拼圖結(jié)構(gòu)分散在全氟磺酸樹脂中然后修飾在玻碳電極表面，將其發(fā)展為葡萄糖傳 感器，應(yīng)用于葡萄糖含量和濃度的測量。圖IO顯示在不同條件下未修飾和經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修 飾后玻碳電極的線性掃描伏安曲線。從圖中可以看出，當(dāng)采用未修飾玻碳電極時，即使葡萄 糖的濃度高達(dá)50mM，也沒有出現(xiàn)葡萄糖的氧化還原峰。而當(dāng)采用經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)粉末修飾的 玻碳電極時，譜圖上則有明顯的氧化還原峰，表明銅拼圖結(jié)構(gòu)對葡萄糖氧化反應(yīng)具有很強 的電催化活性。而且隨著溶液中葡萄糖濃度的增加，氧化還原峰的強度也在增加，表明銅拼圖結(jié)構(gòu)對葡萄糖的濃度變化是敏感的。圖11顯示隨著葡萄糖濃度從0到75iiM的連續(xù) 增加，銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的電極的電流響應(yīng)信號變化和葡萄糖濃度變化具有非常好的線性關(guān) 系，相關(guān)系數(shù)R = 0. 9991。在高葡萄糖濃度范圍0. 5-9mM，葡萄糖濃度和測量電流信號響應(yīng) 之間的線性關(guān)系依然存在，相關(guān)系數(shù)R二 0.9952 (圖見12)。這些結(jié)果表明銅拼圖結(jié)構(gòu)傳 感器對葡萄糖的檢測具有很好的靈敏度且能在較大范圍內(nèi)檢測。我們也在類似條件下測量 了商業(yè)銅粉的葡萄糖響應(yīng)性質(zhì)(圖12)。隨著葡萄糖的添加，商業(yè)銅粉修飾的玻碳電極的 峰電流基本沒有改變。這個結(jié)果表明與商業(yè)銅粉相比，拼圖狀銅粉大大提高了對葡萄糖 分子的響應(yīng)效率。圖13給出了拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極在4m1、0. 1M磷酸緩沖溶液(pH = 7.40)中，依次加入5iil、10mM的葡萄糖、氯化鈉、抗壞血酸、尿酸、葡萄糖的計時電流曲線。 從圖中可知，電流信號不受氯化鈉、尿酸和抗壞血酸這三種化合物的干擾，依然可以對增加 的葡萄糖濃度的作出響應(yīng)，這表明拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極對葡萄糖檢測具有很好的選擇 性。由此可知，由于拼圖結(jié)構(gòu)的特殊性，所得由拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極對葡萄糖具有很好 的靈敏度和選擇性，可以做為一種潛在的無酶葡萄糖傳感器。 本發(fā)明合成了一種新型拼圖納米結(jié)構(gòu)，這種具有拼圖結(jié)構(gòu)的Cu納米晶可以用于 無酶葡萄糖傳感器。本發(fā)明提供了一種簡單溫和的、以葡萄糖輔助合成的方法，實現(xiàn)了銅納 米晶的合成和同步組裝，在水熱條件下獲得了高產(chǎn)率、高質(zhì)量的拼圖結(jié)構(gòu)銅粉。經(jīng)拼圖結(jié)構(gòu) Cu納米晶修飾的惰性電極對葡萄糖氧化具有良好的響應(yīng)以及對葡萄糖濃度的變化顯示了 很好的響應(yīng)線性關(guān)系、高的靈敏度和選擇性，這使得這種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電 極可以作為葡萄糖傳感器用于實際的葡萄糖檢測。


圖1、圖2和圖3為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱 條件下反應(yīng)8小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖4為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8 小時所得產(chǎn)物的能量散射X射線圖譜 圖5為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8 小時所得產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜(a)粉末；(b)單片 圖6為0. 06g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng) 16小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖7為0. 16g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng) 16小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖8和圖9為0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下 反應(yīng)12小時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖10為在不同條件下未修飾和經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾后玻碳電極的線性掃描伏安曲 線 圖11為葡萄糖濃度從0到75 ii M的連續(xù)增加時銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的電極的電流響 應(yīng)信號變化 圖12為葡萄糖濃度從0. 5到9mM的連續(xù)增加時銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾和商業(yè)銅粉修飾 的電極的電流響應(yīng)信號變化
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圖13為拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極在4ml、0. 1M磷酸緩沖溶液(pH = 7. 40)中，依 次加入5iil、10mM的葡萄糖、氯化鈉、抗壞血酸、尿酸、葡萄糖的計時電流曲線。
具體實施方式

實施例1 將0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于160度烘箱中保持8 小時，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實施例2 將0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于150度烘箱中保持12 小時，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的厚形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實施例3 將0. 16g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于170度烘箱中保持8 小時，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實施例4 將0. 32g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在20ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于160度烘箱中保持24 小時，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實施例5 將上述實施例l獲得的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶lmg與100 ii L 0. 5% naf ion (全氟磺酸 樹脂)溶液混合均勻，取10y L上述溶液修飾于玻碳電極上，并將其與電化學(xué)工作站相連， 做為工作電極，其它兩個電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，并將其置入不同濃度 的葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液(pH = 7. 4)中，(濃度分別為0. 00 ;0. 10 ;0. 25 ;0. 50 ;1. 0 ;2. 5 ;
5. 0 ;10. OmM)，選擇50mV/s掃描速度，獲得線性掃描循環(huán)伏安曲線，檢測0. 67V處的峰電流， 隨著葡萄糖濃度的升高，峰電流逐漸升高，說明拼圖結(jié)構(gòu)Cu修飾的玻碳電極對葡萄糖濃度 變化具有良好的靈敏度。本實施例中的工作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極 或Pt電極。
實施例6 將實施例5中所獲得的Cu拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極與電化學(xué)工作站相連，做為工作電極，其它兩個電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，置于4mL磷酸鈉緩沖溶液中， 在0. 67V電位下，每間隔40s分別加入5 ii L 10mM葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液，使用計時電流法 測試其峰電流隨濃度的變化曲線，顯示出良好的線性關(guān)系。對于可溶性固體物中葡萄糖含 量的測量，可先將其制成葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液溶液，再對該水溶液進(jìn)行葡萄糖濃度的測 量。本實施例中的工作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極或Pt電極。
實施例7 將實施例5中所獲得的Cu拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極與電化學(xué)工作站相連，做為工 作電極，其它兩個電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，置于4mL磷酸鈉緩沖溶液中， 在0.67V電位下，在0.67V電位下每間隔50s分別加入5iiL 10mM葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液， lOmMNaCl磷酸鈉緩沖溶液，10mM維生素_C磷酸鈉緩沖溶液，10mM尿酸，10mM葡萄糖磷酸鈉 緩沖溶液，測試其峰電流，顯示出經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極對NaCl、維生素-C和尿酸 沒有響應(yīng)，而只對葡萄糖具有響應(yīng)，說明其對葡萄糖具有非常好的選擇性。本實施例中的工 作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極或Pt電極。
權(quán)利要求
一種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于按如下方法制備a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0.6-4.0之間；b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，于攝氏140-180度保持4-30小時，然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥。
2. 如權(quán)利要求1所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于所述五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量 比在0. 8-3. 2之間，于150-170度保持8-24小時。
3. —種權(quán)利要求l所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于用于測量溶液中葡萄糖的含 量和濃度。
4. 一種用權(quán)利要求l所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶制成的無酶葡萄糖傳感器，其特征在于 包括惰性電極和拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，將所述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶粉末修飾于惰性電極上。
5. 如權(quán)利要求4所述的無酶葡萄糖傳感器，其特征在于所述惰性電極為玻碳電極、鉬 電極或金電極。
全文摘要
本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無酶葡萄糖傳感器，涉及納米晶體，制備方法如下a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0.6-4.0之間；b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，加熱至攝氏140-180度并保持4-30小時，然后冷卻到室溫。本發(fā)明提供了一種簡單溫和的、以葡萄糖輔助合成的方法，實現(xiàn)了銅納米晶的合成和同步組裝，在水熱條件下獲得了高產(chǎn)率、高質(zhì)量的拼圖結(jié)構(gòu)銅粉。經(jīng)拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電極對葡萄糖氧化具有良好的響應(yīng)以及對葡萄糖濃度的變化顯示了很好的響應(yīng)線性關(guān)系、高的靈敏度和選擇性，這使得這種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電極可以作為葡萄糖傳感器用于實際的葡萄糖檢測。
文檔編號B22F9/16GK101745647SQ200910263399
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者龐歡, 李葉澄, 王建軍, 陸輕銥, 高峰 申請人:南京大學(xué)