專利名稱：含鋁-硅-鋅-稀土-鎂-鐵-錳-鉻的熱浸鍍合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦合金零部件表面涂層用的含鋁-硅-鋅-稀土-鎂-鐵-錳-鉻 的熱浸鍍合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦合金具有強度高，耐蝕性強等優(yōu)點而成為重要的航空材料。鈦合金的使用，對減 輕飛機重量，提升飛機性能具有重要意義。然而，鈦合金自身雖具有良好的耐腐蝕性能。但 當(dāng)其與鋁合金及合金鋼接觸時，在應(yīng)力與環(huán)境協(xié)同作用下，則易于發(fā)生接觸腐蝕而導(dǎo)致失 效。接觸腐蝕是一種電偶腐蝕，即異種金屬在同一種介質(zhì)中接觸，由于金屬電位不同 使電位較低的金屬溶解速度加快，造成接觸處的局部腐蝕。控制接觸腐蝕根本措施是通過 合理的選擇涂層材料，適當(dāng)?shù)剡M行表面改性與表面涂鍍層處理，使接觸件異種材料的電位 接近，從而降低或消除接觸腐蝕。然而，國內(nèi)外防止鈦合金接觸腐蝕雖然取得一定的成果，但目前的手段均存在一 定的問題，主要是采用的涂鍍層在環(huán)境、應(yīng)力協(xié)同作用下，很容易失去防護效果，鈦合金表 面的常規(guī)鍍覆涂層在接觸載荷作用下極易剝落，很容易失去防腐作用，剝落的碎片使接觸 零件之間形成磨粒磨損，加劇了零件的失效，因此飛機中大量的鈦合金緊固件，迫切需要解 決接觸腐蝕導(dǎo)致的失效問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦合金零部件表面涂層用的熱浸鍍合金，采用該熱浸 鍍合金制備的抗接觸腐蝕涂層即使在惡劣的環(huán)境和應(yīng)力的作用下，也不會剝落，并且抗接 觸腐蝕的性能也大大得以提高，從而徹底解決了鈦合金與鋁合金和鋼鐵材料的接觸腐蝕問題。本發(fā)明提供的專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金 由鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量 的百分比為硅含量8 24%，鋅含量1. 2 3. 1%，稀土元素的含量0. 02 0. 5%，鎂 含量0. 5 3. 2%，鐵含量0. 05 1%，錳含量1. 0 2. 0%，鉻含量0. 5 2. 0%，納米 氧化物顆粒增強劑的總含量1 2%，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆 粒增強劑選自Ti02、Ce02中的一種或兩種。優(yōu)選的，如果采用的納米氧化物增強劑顆粒是均勻的球體顆粒，則球體比表面積
和平均粒徑滿足如下關(guān)系式 其中D代表平均粒徑；ρ代表密度。如果采用的納米氧化物增強劑顆粒比一般的球體顆粒形狀復(fù)雜一些，涂層的性 能、效果可以更加理想，因此，本發(fā)明進一步優(yōu)選的納米氧化物增強劑的比表面積要大于上 述公式計算值優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用TiO2時，所述TiO2的平均粒徑為15 60nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用TiO2時，所述TiO2的比表面積為20 90m2/g。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用CeO2時，所述CeO2的平均粒徑為25 70nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用CeO2時，所述CeO2的比表面積為10 80m2/g。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒增強劑為TiO2和CeO2時，TiO2和CeO2質(zhì)量比為1 (1 3)。更優(yōu)選的，其中TiO2和CeO2質(zhì)量比為1 2。優(yōu)選的，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為硅含量12 20%，鋅含量1. 5 2. 5 %，稀土元素的含量0. 1 0. 3 %，鎂含量1 2. 5 %，鐵含量0. 2 0. 8 %，錳含量 1. 5 2. 0%，鉻含量0. 8 2. 0%，納米氧化物顆粒增強劑的總含量1. 2 1. 8%。另外，本發(fā)明還提供一種制造所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元 素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護熔煉爐內(nèi)，將 鋁硅合金先加熱到750 80(TC充分熔化，再升溫至845 855°C后加入稀土元素，攪拌均 勻，再加熱升溫至860 880°C后加入鋅，經(jīng)降溫至750 700°C再同時加入納米氧化物顆 粒增強劑及鎂、鐵、錳、鉻，經(jīng)機械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到700 650°C保溫 20 30分鐘獲得的。其中，所述加熱過程中的升溫速率為10 40°C /分鐘，所述降溫過程中的降溫速 率為20 60°C /分鐘。本發(fā)明采用的鋁硅涂層是防止鈦合金腐蝕特別是高溫腐蝕的有效涂層，其中鋁主 要提供高溫情況下的腐蝕性能及持久的抗腐蝕性能；而硅可以進一步提高涂層的耐磨性、 抗高溫腐蝕性提高。然而，隨著硅含量的提高，涂層的韌性有所下降，不利于載荷、介質(zhì)協(xié)同作用的接 觸腐蝕，為此，本發(fā)明通過添加納米氧化物顆粒增強劑，細化了涂層的晶粒，顯著改善了其 韌性，同時顯著提高了抗接觸腐蝕能力。除此之外，還顯著提高了涂層抵抗大氣腐蝕、電化 學(xué)腐蝕以及氣流沖刷侵蝕的能力，并且還顯著提高了涂層的強度、硬度，從而賦予涂層更好 的抗沖刷性能。進一步的，在大量反復(fù)實驗、篩選后，通過選擇合適的納米氧化物顆粒增強劑的粒 徑和比表面積，可以更加顯著的提高涂層的抗接觸腐蝕能力。除此之外，納米氧化物顆粒增 強劑的粒徑采用本發(fā)明的數(shù)值范圍，還可以使涂層的耐磨度大大提高，而納米氧化物顆粒 增強劑的比表面積采用本發(fā)明的數(shù)值范圍，可以使合金的聚集度大大提高，從而更加顯著 的提高合金涂層的抗沖刷性能。另外，涂層中進一步加入的鋅提供了非常好的陰極保護性，而稀土則進一步細化 了合金的結(jié)晶晶粒，并增強了合金的耐磨性和液體流動性。在此基礎(chǔ)上，進一步添加鎂、鐵、錳、鉻等微合金元素，這些微合金元素的加入可以更加細化晶粒，并加強了涂層中的強化相，還對合金起到了固溶作用，并進一步改善了涂層 的韌性和穩(wěn)定性，進一步提高了涂層的強韌性和耐腐蝕性。除此之外，其中的鎂還可以提高 涂層的親和力、耐腐蝕性和提高合金的室溫強度，而鐵還可以起到提高抗氧化的作用，錳還 可以進一步改進涂層的表面質(zhì)量，鉻還可以提高初期氧化膜的保護性。另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用多溫度段添加熱浸鍍合金元素的方法，采用 該方法，隨著溫度的提高，可以有利于提高納米氧化物顆粒增強劑及各種元素的分散性，從 而改善了涂層成分的均勻性，顯著地提高了涂層與基體的結(jié)合強度。然而，如果在熔體溫度過高的時候加入所有元素，涂層易形成高鋁脆性相，不利于 承擔(dān)接觸微動載荷。為此，本發(fā)明采用先多溫度段添加部分熱浸鍍合金元素，再將溫度降低 到一定溫度后再添加納米氧化物顆粒增強劑，最后再降溫并保溫一定時間，這樣就克服了 上述缺陷，獲得了成分均勻，韌性較好的涂層。綜上所述，本發(fā)明通過對合金及其熔煉工藝的改進，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐 磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。涂層電位與鋁合金等材料接近，可防止鈦合金零件與鋁 合金、高溫合金等航空材料的接觸腐蝕。采用該熱浸鍍合金制備的抗接觸腐蝕涂層即使在 惡劣的環(huán)境和應(yīng)力的作用下，也不會剝落，并且抗接觸腐蝕的性能也大大得以提高，從而徹 底解決了鈦合金與鋁合金和鋼鐵材料的接觸腐蝕問題，對進一步擴大鈦合金在航空領(lǐng)域的 應(yīng)用，推動飛機性能的提升具有重要的意義。
具體實施例方式本發(fā)明的專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由 鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的 百分比為硅含量8 24%，鋅含量1. 2 3. 1%，稀土元素的含量0. 02 0. 5%，鎂含 量0. 5 3. 2%，鐵含量0. 05 1%，錳含量1. 0 2. 0%，鉻含量0. 5 2. 0%，納米氧 化物顆粒增強劑的總含量1 2%，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒 增強劑選自Ti02、Ce02中的一種或兩種，其中該不可能避免的雜質(zhì)通常是Pb、Sn、Cd等無法 徹底去除的雜質(zhì)元素。進一步的，在大量反復(fù)實驗、篩選后，通過選擇合適的納米氧化物顆粒增強劑的粒 徑和比表面積，可以更加顯著的提高涂層的性能，如果采用的納米氧化物顆粒是均勻的球 體顆粒，則球體比表面積和平均粒徑滿足如下關(guān)系式 其中D代表平均粒徑；ρ代表密度。進一步，如果采用的納米氧化物顆粒比一般的球體顆粒形狀復(fù)雜一些，涂層的性 能、效果可以更加理想，因此，本發(fā)明優(yōu)選的納米氧化物顆粒的比表面積要大于此公式計算值。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用TiO2時，所述TiO2的平均粒徑為15 60nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用TiO2時，所述TiO2的比表面積為20 90m2/g。
優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用CeO2時，所述CeO2的平均粒徑為25 70nm。優(yōu)選的，納米氧化物顆粒采用CeO2時，所述CeO2的比表面積為10 80m2/g。下面結(jié)合表1-3給出本發(fā)明各組成成份質(zhì)量百分比的一些優(yōu)選實施例，但本發(fā)明 的各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在 表中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進行合理概括和推理。并且需要特別說明的是，盡管表1-3中同時列出了納米氧化物顆粒的粒徑、比表 面積的相關(guān)數(shù)值，但這兩個條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發(fā)明而言，核心的 內(nèi)容在于通過添加一定量的納米氧化物顆粒增強劑而達到細化涂層的晶粒、改善其韌性、 提高其抗接觸腐蝕能力、克服硅含量過高所帶來的不良影響的目的。而在此基礎(chǔ)上，通過進 一步選擇合適的粒徑、合適的比表面積都只是為了使這一技術(shù)效果更突出，更優(yōu)越，因此， 盡管下述表1-3中均同時列出的這兩個參數(shù)，但都只是更優(yōu)選的條件，都是為了更詳細的 給出關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)信息，而并非是作為本發(fā)明的必要條件加以描述。實施例1 所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鎂、鐵、錳、鉻、稀土元素和TiO2納米氧化物顆粒增 強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8 24%，鋅含量1. 2 3. 1%，稀 土元素的含量0. 02 0. 5 %，鎂含量0. 5 3. 2 %，鐵含量0. 05 1 %，錳含量1. 0 2. 0%，鉻含量0. 5 2. 0%,Ti02的含量1 2%，余量為鋁，具體的見下表1 表1 各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％ )及相關(guān)指標參數(shù)
6020實施例2 所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鎂、鐵、錳、鉻、稀土元素和CeO2納米氧化物顆粒增 強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8 24%，鋅含量1. 2 3. 1%，稀 土元素的含量0. 02 0. 5 %，鎂含量0. 5 3. 2 %，鐵含量0. 05 1 %，錳含量1. 0 2. 0%，鉻含量0. 5 2. 0%,Ce02的含量1 2%，余量為鋁，具體的見下表2 表2 各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％ )及相關(guān)指標參數(shù) 實施例3 所述熱浸鍍合金是由鋁、硅、鋅、鎂、鐵、錳、鉻、稀土元素和納米氧化物顆粒增強劑 組成，其中納米氧化物顆粒為TiO2和CeO2,且TiO2和CeO2比例為1 (1 3)，各組成成份 占總質(zhì)量的百分比為硅含量8 24%，鋅含量1. 2 3. 1%，稀土元素的含量0. 02 0. 5%，鎂含量0. 5 3. 2%，鐵含量0. 05 1%，錳含量1. 0 2. 0%，鉻含量0. 5 2. 0%,Ti02和CeO2的總含量1 2%，余量為鋁，具體的見下表3 表3 各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量(％ )及相關(guān)指標參數(shù) 實施例1-3中，優(yōu)選的，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為娃含量12 20%， 鋅含量1. 5 2. 5%，稀土元素的含量0. 1 0. 3%，鎂含量1 2. 5%，鐵含量0. 2
0.8%，錳含量1.5 2.0%，鉻含量0.8 2.0%，納米氧化物顆粒增強劑的總含量
1.2 1. 8%更優(yōu)選的，其中所述硅含量優(yōu)選15 20%，更優(yōu)選19%。另外，通過大量的反復(fù)實驗還發(fā)現(xiàn)，如果對本發(fā)明采用的納米氧化物顆粒增強劑 的松裝密度也能適當(dāng)選擇，則最終獲得的涂層性能、效果將更為理想。如果采用TiO2，則優(yōu)選的，其中所述TiO2的松裝密度不超過3g/cm3。如果采用CeO2,則優(yōu)選的，其中所述CeO2的松裝密度不超過5g/cm3。如果同時采用TiO2和CeO2,則優(yōu)選的，其中所述TiO2和CeO2平均松裝密度為 0· 6 4. 5g/cm3。另外，本發(fā)明還提供了一種制造所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元 素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護熔煉爐內(nèi)，將 鋁硅合金先加熱到750 80(TC充分熔化，再升溫至845 855°C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升溫至860 880°C后加入鋅，經(jīng)降溫至750 700°C再同時加入納米氧化物顆 粒增強劑及鎂、鐵、錳、鉻，經(jīng)機械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到700 650°C保溫 20 30分鐘獲得的。優(yōu)選的，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑的質(zhì)量 百分比備料，先在氣氛保護熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先加熱到780 800°C充分熔化，再升溫 至850 855°C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升溫至870 880°C后加入鋅，經(jīng)降溫至 730 700°C再同時加入納米氧化物顆粒增強劑及鎂、鐵、錳、鉻，經(jīng)機械、電磁復(fù)合攪拌均 勻，再將溫度降低到680 650°C保溫20 25分鐘獲得的。優(yōu)選的，經(jīng)降溫至720 700°C再同時加入納米氧化物顆粒增強劑及鎂、鐵、錳、 鉻；最后將溫度降低到690 660°C保溫22 28分鐘獲得的。更優(yōu)選的，經(jīng)降溫至710°C再同時加入納米氧化物顆粒增強劑及鎂、鐵、錳、鉻；最 后再將溫度降低到680°C保溫25分鐘獲得的。其中所述加熱過程中的升溫速率為10 40°C /分鐘，所述降溫過程中的降溫速率 為20 60°C /分鐘。優(yōu)選的，其中所述加熱過程中的升溫速率為20 30°C /分鐘，所述降溫過程中的 降溫速率為30 50°C /分鐘。更優(yōu)選的，其中所述加熱過程中的升溫速率為25°C /分鐘，所述降溫過程中的降 溫速率為40°C /分鐘。彎折加工和耐腐蝕性實驗結(jié)果實施例4 Ti6A14V螺栓，經(jīng)處理后，采用本發(fā)明的熱浸鍍合金作為鍍覆材料，形成300 μ m厚 涂層，與鋁合金零件接觸，參照航空標準HB5374，在3 % NaCl溶液中進行標準電偶腐蝕試 驗，平均電偶電流密度為0. 74，達到B級抗腐蝕標準，并且涂層中無裂紋出現(xiàn)。而采用常規(guī)的鍍覆材料，僅數(shù)月后即產(chǎn)生顯著的腐蝕。實施例5 TA6零件，經(jīng)處理后，采用本發(fā)明的熱浸鍍合金作為鍍覆材料，形成200 μ m厚涂 層，與GH30零件接觸，參照航空標準HB5374，在3% NaCl溶液中進行標準電偶腐蝕試驗，平 均電偶電流密度為0. 27，達到A級抗腐蝕標準，并且涂層中無裂紋出現(xiàn)。而采用常規(guī)的鍍覆材料，僅數(shù)月后即產(chǎn)生顯著的腐蝕。綜上所述，本發(fā)明通過鍍覆材料、鍍覆工藝的改進，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐 磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上進行的適應(yīng)的改進，均不脫離本發(fā) 明的思想，均落入本發(fā)明保護的范圍。
權(quán)利要求
一種專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8～24％，鋅含量1.2～3.1％，稀土元素的含量0.02～0.5％，鎂含量0.5～3.2％，鐵含量0.05～1％，錳含量1.0～2.0％，鉻含量0.5～2.0％，納米氧化物顆粒增強劑的總含量1～2％，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強劑選自TiO2、CeO2中的一種或兩種。
2.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中納米氧化物顆粒增強劑是均勻的球體顆粒， 且納米氧化物顆粒增強劑的比表面積和平均粒徑滿足如下關(guān)系式比表面積 其中D代表平均粒徑；P代表密度。
3.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中所述TiO2的平均粒徑為15 60nm。
4.如權(quán)利要求1或3所述的熱浸鍍合金，其中所述TiO2的比表面積為20 90m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中所述CeO2的平均粒徑為25 70nm。
6.如權(quán)利要求1或5所述的熱浸鍍合金，其中所述CeO2的比表面積為10 80m2/g。
7.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中納米氧化物顆粒增強劑為TiO2和CeO2，且 TiO2和CeO2質(zhì)量比為1 (1 3)。
8.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金，其中各組成成份占總質(zhì)量百分比為硅含量 12 20%，鋅含量1. 5 2. 5%，稀土元素的含量0. 1 0. 3%，鎂含量1 2. 5%，鐵含 量0. 2 0.8%，錳含量1. 5 2.0%，鉻含量0. 8 2.0%，納米氧化物顆粒增強劑的總 含量1. 2 1. 8%。
9.一種制造權(quán)利要求1所述的熱浸鍍合金的方法，根據(jù)鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、 錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑的質(zhì)量百分比備料，先在氣氛保護熔煉爐內(nèi)，將鋁硅合金先 加熱到750 800°C充分熔化，再升溫至845 855°C后加入稀土元素，攪拌均勻，再加熱升 溫至860 880°C后加入鋅，經(jīng)降溫至750 700°C再同時加入納米氧化物顆粒增強劑及 鎂、鐵、錳、鉻，經(jīng)機械、電磁復(fù)合攪拌均勻，再將溫度降低到700 650°C保溫20 30分鐘 獲得的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，所述加熱過程中的升溫速率為10 40°C/分鐘，所述 降溫過程中的降溫速率為20 60°C /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種專用于鈦合金零部件表面涂層的熱浸鍍合金，其中所述熱浸鍍合金由鋁、硅、鋅、稀土元素、鎂、鐵、錳、鉻和納米氧化物顆粒增強劑組成，各組成成份占總質(zhì)量的百分比為硅含量8～24％，鋅含量1.2～3.1％，稀土元素的含量0.02～0.5％，鎂含量0.5～3.2％，鐵含量0.05～1％，錳含量1.0～2.0％，鉻含量0.5～2.0％，納米氧化物顆粒增強劑的總含量1～2％，余量為鋁以及不可避免的雜質(zhì)，所述納米氧化物顆粒增強劑選自TiO2、CeO2中的一種或兩種，采用本發(fā)明所生產(chǎn)的熱浸鍍合金，可在鈦合金表面形成耐蝕、耐磨性好，與基體冶金結(jié)合好的涂層。
文檔編號C22C1/02GK101928903SQ20091026275
公開日2010年12月29日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者馮立新, 張平則, 張敏燕 申請人:無錫麟龍鋁業(yè)有限公司