專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬陶瓷體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有孔量減少且硬度增加的TiC基金屬陶瓷體并且還涉及一種 制造這種金屬陶瓷體的方法。
背景技術(shù)：
類(lèi)似切削刀具刀片等的燒結(jié)體通常由包含常稱(chēng)為金屬陶瓷的硬質(zhì)合金或鈦基碳 化物或碳氮合金的材料制成。類(lèi)似金屬陶瓷的材料通常包含一種或多種硬質(zhì)成分，例如鎢、鈦、鉭、鈮等的碳化 物或碳氮化物以及粘結(jié)相。根據(jù)成分和晶粒尺寸，結(jié)合硬度和韌性的各種各樣的材料可用 于許多應(yīng)用，例如金屬切削刀具、耐磨零件等。燒結(jié)體通過(guò)粉末冶金中常見(jiàn)的技術(shù)，例如研 磨、?；?、壓實(shí)和燒結(jié)而制成。金屬陶瓷中的粘結(jié)相通常為Co、Fe或Ni或其混合物。所開(kāi)發(fā)的第一種金屬陶瓷材料為T(mén)iC基的。該金屬陶瓷材料隨后進(jìn)一步發(fā)展并且 在八十年代引入了碳氮基金屬陶瓷，且其后發(fā)展的大部分金屬陶瓷材料是碳氮基的。對(duì)于常規(guī)的硬質(zhì)合金、即WC-Co基硬質(zhì)合金，通過(guò)添加鉻獲得了燒結(jié)后的細(xì)晶顆 粒。但是，當(dāng)將鉻添加到碳氮基金屬陶瓷時(shí)，不能看到對(duì)晶粒尺寸的影響，或看到對(duì)晶粒尺 寸的影響很小。CN 1865477 A公開(kāi)了一種TiC-WC基合金的導(dǎo)向輥、卷軸或閥座，包括30_60wt% 的 TiCU5-55wt%^ WC,0-3wt%^ Ta,0-3wt%^ Cr 和 10-30wt%^ Co 和 Ni 粘結(jié)相。US 7，217，390描述了一種制造超細(xì)TiC基金屬陶瓷的方法，其通過(guò)機(jī)械化學(xué)合 成，例如對(duì)Ti粉末、過(guò)渡金屬(TM)、Co和/或Ni粉末以及碳粉末進(jìn)行高能球磨來(lái)實(shí)現(xiàn)?？?選擇地，Ti和過(guò)渡金屬可以碳化物形式添加。過(guò)渡金屬TM能夠是Mo、W、Nb、V或Cr中的至 少一種元素。高能球磨將形成(Ti，TM)C。然而，高能球磨是一種復(fù)雜工藝，且其對(duì)于能夠使用常規(guī)技術(shù)提供細(xì)晶TiC基金 屬陶瓷來(lái)說(shuō)是有益的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在維持的粘結(jié)相含量下具有增加硬度的金屬陶瓷體。本發(fā)明的目的是提供一種具有減小孔隙率的全密度燒結(jié)體。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造具有上述益處的金屬陶瓷體的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造金屬陶瓷體的方法，使得通過(guò)選擇原材料來(lái)控 制燒結(jié)TiC的平均晶粒尺寸成為可能。目前發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提供包括Cr且基本上無(wú)氮、并具有未溶解的TiC核的結(jié)構(gòu)、且不會(huì) 由Ti-W-C核成核的TiC基金屬陶瓷體能獲得上述益處。


圖1示出根據(jù)示例2中的本發(fā)明2的燒結(jié)結(jié)構(gòu)的圖片的4000倍放大率的背散
3射SEM圖像。A是未溶解的TiC核(黑色的)，B是Ti-W-C邊緣(白色的)，而C是粘結(jié)相 Co-Cr (灰色的)。圖2示出根據(jù)示例2中的參考3的燒結(jié)結(jié)構(gòu)的圖片的4000倍放大率的背散射 SEM圖像，其中A是未溶解的TiC核(黑色的)，B是Ti-W-C邊緣(白色的)，C是粘結(jié)相 Co-Cr (灰色的)，而D是成核的Ti-W-C (淺灰色的)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種基本無(wú)氮的金屬陶瓷體，其中，粘結(jié)相為含量為5vol%至 25vol%的Co，該金屬陶瓷體還包括Ti W原子比為2. 5至10的量的TiC和WC。金屬陶 瓷體還包括Cr Co原子比為0. 025到0. 14的量的Cr?；緹o(wú)氮在此處意味著金屬陶瓷體包括少于0. 2襯％的氮，優(yōu)選為沒(méi)有氮。金屬陶瓷體還基本上沒(méi)有Ti-W-C核。如果存在Ti-W-C核，則金屬陶瓷體的性能 將惡化。但是，可能會(huì)存在非常少的孤立的Ti-W-C核，而不會(huì)影響性能。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體包括未溶解的TiC核，該TiC核具有Ti-W-C合金的周邊 部分(所謂的邊緣)。TiC核與源于作為原材料添加的TiC晶粒的那些TiC核是相同的。涉 及此處提到的原材料的所有性能都是研磨之后的原材料性能。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的TiC基金 屬陶瓷中，大量的TiC已經(jīng)溶解，且新的Ti-W-C核已經(jīng)形成，這導(dǎo)致Ti-W-C晶粒尺寸不受 控制并且性能(像硬度)惡化。在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體中，燒結(jié)之后仍存在大量的添 加的TiC核。燒結(jié)到全密度之后存在的TiC核的量與原材料中TiC核的量之間的關(guān)系用比 率XTic表不xTiC = TiCALE/TiCVE,raw (1)其中TiCale =燒結(jié)后的材料中TiC核的TiC平均長(zhǎng)度比率TiCVE,raw =原材料中TiC的體積分?jǐn)?shù)燒結(jié)到全密度之后剩余TiC核的量通過(guò)在背散射SEM圖片中做出至少10條線(xiàn)Lm 并測(cè)量沿線(xiàn)Lm的η個(gè)TiC核的截距(lTiJ長(zhǎng)度來(lái)確定，其中，m= 1，2..，m。每個(gè)圖片中 TiC平均長(zhǎng)度比率(TiCAUi)用Σ lTiCn,ffl/ Σ Lm計(jì)算。原材料中TiC的體積分?jǐn)?shù)(TiCVK,MW)由原材料中TiC相對(duì)于總質(zhì)量的加權(quán)質(zhì)量 來(lái)計(jì)算，或者使用燒結(jié)后的材料中分析的組分并通過(guò)使用(第75版)“CRC Handbook of Chemistry and Physics"中列成表的X射線(xiàn)密度估計(jì)源自TiC的所有Ti來(lái)計(jì)算。比率xTiC適當(dāng)?shù)卮笥?/5，更優(yōu)選為大于1/4，最優(yōu)選為大于1/3。盡管由于燒結(jié)過(guò)程中的某些溶解，燒結(jié)體中TiC晶粒的平均晶粒尺寸小于原材料 的平均晶粒尺寸，但是晶粒尺寸分布對(duì)比于原材料的晶粒尺寸分布僅僅變換，即晶粒尺寸 分布可通過(guò)TiC原材料的性能來(lái)控制。這意味著TiC原材料的平均晶粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差將 不偏離超過(guò)燒結(jié)狀態(tài)中TiC平均晶粒尺寸標(biāo)準(zhǔn)偏差的10%。粘結(jié)相為以5vol%至25vol%，優(yōu)選為7vol %至20vol %，最優(yōu)選為8vol%至 17vol%的量適當(dāng)存在的Co。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，金屬陶瓷體包括以5vol%至12vol%的量存在的Co， 并且于是優(yōu)選地具有在1700HV3至2500HV3之間、優(yōu)選為在1800HV3至2400HV3之間的硬度，這取決于原材料中TiC晶粒尺寸和Ti/W比率。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，金屬陶瓷體包括以12vol%至25vol%的量存在的Co， 并且于是優(yōu)選地具有在1400HV3至2000HV3之間、優(yōu)選為在1500HV3至1900HV3之間的硬 度，這取決于原材料中TiC晶粒尺寸和Ti/W比率。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體中鉻的量依賴(lài)于Co金屬溶解鉻的能力。因此，Cr的最 大量依賴(lài)于Co的量。Cr Co原子比適當(dāng)?shù)貜?.025至0. 14，優(yōu)選為從0.035至0.09。如 果鉻添加的量超過(guò)根據(jù)本發(fā)明的量，則可能的情況是，并非全部鉻將溶解到Co粘結(jié)相中， 而是代替地，沉淀為單獨(dú)的含鉻相，例如沉淀為碳化鉻或者混合的含鉻的碳化物。Ti W原子比優(yōu)選為3至8。本領(lǐng)域眾所周知的是，鈷含量對(duì)金屬陶瓷體的硬度和韌性有很大影響。高的鈷含 量導(dǎo)致硬度降低，但韌性增加，而低的鈷含量導(dǎo)致較硬且更耐磨的金屬陶瓷體。根據(jù)本發(fā) 明，Ti W原子比可用于提高這些性能。根據(jù)最優(yōu)選的要提高的性能，Ti W原子比可更 高或更低。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，其中，目的是提高硬度且因此也提高耐磨性，Ti W原 子比為從4. 5到10的范圍，優(yōu)選為從4. 5到8的范圍。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，其中，提高韌性是優(yōu)選的，Ti W原子比為從2.5到 4. 5的范圍，優(yōu)選為從3到4. 5的范圍。金屬陶瓷體還可包括金屬陶瓷制造領(lǐng)域中常見(jiàn)的其它元素，例如IVa和/或Va族 元素，即Ti、Mo、Zr、Hf、V、Nb和Ta，只要元素在燒結(jié)過(guò)程中不引起任何的與TiC的成核就可以。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，金屬陶瓷體的孔隙率在Α00Β00和A04B02之間，優(yōu)選為 在 Α00Β00 和 A02B02 之間。根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體可用作切削刀具，尤其是切削刀具刀片。金屬陶瓷體優(yōu) 選地還包括耐磨涂層，包括由選自Si、Al以及元素周期表的IVa、Va和VIa族中的至少一種 元素的至少一種碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物形成的單個(gè)層或多個(gè)層。本發(fā)明還涉及一種制造基本上沒(méi)有氮的金屬陶瓷體的方法，包括以下步驟通過(guò) 研磨而形成由形成包括TiC和WC的硬質(zhì)成分的粉末和形成粘結(jié)相的鈷粉組成的混合物， 使所述混合物粒化，壓制，和燒結(jié)成金屬陶瓷體。以燒結(jié)后鈷粘結(jié)相將構(gòu)成金屬陶瓷體的 5vol%至25vol%的量添加鈷，以Ti W原子比適當(dāng)為2. 5至10的量添加TiC和WC，并且 以Cr Co原子比適當(dāng)為0.025至0. 14的量添加鉻。以燒結(jié)金屬陶瓷中鈷含量?jī)?yōu)選為7vol%至20vol%，最優(yōu)選為8vol%至17vol% 的量添加形成粘結(jié)相的Co粉末。添加的鉻的量與鈷的量有關(guān)，即使得Cr Co原子比優(yōu)選適當(dāng)為0. 035至0. 09。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，鉻以與鈷的預(yù)合金形式添加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，鉻以Cr3C2形式添加。以Ti W原子比優(yōu)選適當(dāng)為3至8的量添加形成硬質(zhì)成分(WC和TiC)的粉末。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，其中，目的是提高硬度并從而也提高耐磨性，以Ti W 原子比適當(dāng)為從4. 5至10的范圍，優(yōu)選為從4. 5至8的范圍的量添加形成硬質(zhì)成分的粉末。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，其中提高韌性是優(yōu)選的，以Ti W原子比適當(dāng)為從2. 5至4. 5的范圍，優(yōu)選為從3至4. 5的范圍的量添加形成硬質(zhì)成分的粉末。燒結(jié)體中平均TiC晶粒尺寸可通過(guò)TiC原材料的平均晶粒尺寸以及通過(guò)燒結(jié)條件 來(lái)控制。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)條件(即溫度和時(shí)間)，TiC核溶解的程度可得到控制。盡管 由于燒結(jié)過(guò)程中的某些溶解，燒結(jié)體中TiC晶粒的平均晶粒尺寸小于原材料的平均晶粒尺 寸，但是晶粒尺寸分布相比于原材料中的晶粒尺寸分布僅僅變換，即晶粒尺寸分布可通過(guò) TiC原材料的性能來(lái)控制。這意味著TiC原材料的平均晶粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差將不偏離超過(guò) 燒結(jié)狀態(tài)的TiC的平均晶粒尺寸標(biāo)準(zhǔn)偏差的10%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該方法還包括添加金屬陶瓷制造領(lǐng)域中常見(jiàn)的其它元 素，例如IVa和/或Va族的元素，即Ti、Mo、Zr、Hf、V、Nb和Ta,只要元素在燒結(jié)過(guò)程中不 引起任何的與TiC的成核就可以。在存在有機(jī)液體(例如酒精、丙酮等)和有機(jī)粘結(jié)劑(例如石蠟、聚乙二醇、長(zhǎng)鏈 脂肪酸等)下研磨原材料粉末，以便有利于隨后的?；僮鳌?yōu)選通過(guò)使用研磨機(jī)(旋轉(zhuǎn) 球磨機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)等)進(jìn)行研磨。優(yōu)選地根據(jù)已知技術(shù)、具體是噴射干燥進(jìn)行研磨的混合物的?；?。使包含與有機(jī) 液體和有機(jī)粘結(jié)劑混合的粉末材料的懸浮物通過(guò)干燥塔中的適當(dāng)?shù)膰娮爝M(jìn)行霧化，在干燥 塔中，小滴立即被熱氣流、例如氮?dú)饬鞲稍铩Ｐ纬尚☆w粒是必要的，以具體地用于隨后階段 中使用的壓實(shí)工具的自動(dòng)化輸送。優(yōu)選地在具有沖頭的模具中進(jìn)行壓實(shí)操作，以便給予材料盡可能接近成品體的期 望尺寸的形狀和尺寸(考慮收縮現(xiàn)象)。在壓實(shí)過(guò)程中，重要的是，壓實(shí)壓力在適當(dāng)?shù)姆秶?內(nèi)，且體內(nèi)的局部壓力盡可能小的偏離所應(yīng)用的壓力。對(duì)于復(fù)雜的幾何形狀，這尤其重要。在惰性氣氛或在真空下，在足以獲得具有合適結(jié)構(gòu)均勻性的致密體的溫度和時(shí)間 過(guò)程中進(jìn)行壓實(shí)體的燒結(jié)?？傻韧卦诟邭怏w壓力(熱等靜壓)下進(jìn)行燒結(jié)，或者可通過(guò) 在適中的氣體壓力下燒結(jié)處理來(lái)補(bǔ)充燒結(jié)(通常稱(chēng)為SINTER-HIP的工藝)。這種技術(shù)在本 領(lǐng)域是眾所周知的。燒結(jié)體優(yōu)選為切削刀具，最優(yōu)選為切削刀具刀片。在一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)已知的CVD、PVD或MT-CVD技術(shù)，將燒結(jié)體涂上耐磨涂層，涂 層包括選自Si、Al以及元素周期表的IVa、Va和VIa族中的至少一種元素的至少一種碳化 物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物的單個(gè)層或多個(gè)層。進(jìn)一步結(jié)合以下示例示出本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些示例。示例1(本發(fā)明)通過(guò)首先在球磨機(jī)中，在乙醇/水(90/10)混合物中研磨原材料TiC、WC、Co和Cr 50小時(shí)來(lái)生產(chǎn)兩種TiC-WC-Co金屬陶瓷刀片A和B。噴射干燥懸浮物，并且根據(jù)常規(guī)技術(shù) 壓制并燒結(jié)顆粒狀粉末，表1中示出添加的原材料的量。表 1 示例2 (現(xiàn)有技術(shù))以與示例1相同的方式生產(chǎn)兩種TiC-WC-Co金屬陶瓷刀片C和D，但是沒(méi)有添加 Cr，其中表2中示出鈷晶粒尺寸。表2 金屬陶瓷C 禾口 D 的組分是 41. 2wt% WC,46. 4wt% TiC 和 12. 4wt% Co。示例 3評(píng)估示例1和2的刀片的孔隙率、硬度和平均晶粒尺寸。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4505 (硬 質(zhì)金屬孔隙率和非化合物碳的金相測(cè)定)評(píng)估孔隙率。使用線(xiàn)性截距法從掃描電子顯微圖 像中測(cè)量晶粒尺寸。可從以下表3看到結(jié)果。表3 如在表3中看到的，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體A和B顯示出比現(xiàn)有技術(shù)C和D具 有提高的硬度和孔隙率。同樣，以單獨(dú)的Cr3C2粉末形式添加鉻或以與鈷的預(yù)合金形式添加 鉻之間沒(méi)有明顯差別。示例 4
通過(guò)以下來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體利用研磨來(lái)混合具有1. 2 μ m(研磨之 后測(cè)量)的平均晶粒尺寸的TiC、WC、Cr3C2和Co粉末以及壓制劑，之后進(jìn)行噴射干燥，壓制 成生坯并最終燒結(jié)。還以相同方式制備本發(fā)明范圍以外的金屬陶瓷體。表4示出不同金屬 陶瓷體的原材料的量。表 4 當(dāng)使用Co-Cr合金時(shí)，通過(guò)添加少量碳黑來(lái)監(jiān)控碳平衡。表5示出燒結(jié)體的性能， 其中每個(gè)樣品名后面的字母a、b和c表示對(duì)于相同的粉末組分使用了不同的燒結(jié)溫度。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)3878 (硬質(zhì)金屬-維氏硬度試驗(yàn))測(cè)量了維氏硬度HV3，并根據(jù)ISO 標(biāo)準(zhǔn)4505 (硬質(zhì)金屬孔隙率和非化合物碳的金相測(cè)定)測(cè)量了孔隙率。在表5中可看到，根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷體顯示出硬度顯著提高，同時(shí)維持了鈷 含量，并且與參考金屬陶瓷體相比提高了孔隙率。表 5 *非全密度
權(quán)利要求
一種基本上無(wú)氮的金屬陶瓷體，其中粘結(jié)相為5vol％至25vol％的Co量的Co，所述金屬陶瓷體還包括Ti∶W原子比為2.5至10的量的TiC和WC，其特征在于，所述金屬陶瓷體還包括Cr∶Co原子比為0.025至0.14的量的Cr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬陶瓷體，其特征在于，所述Cr Co原子比為0.035至 0. 09。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬陶瓷體，其特征在于，比率xTie= TICale/ TiCVE,raw大于1/5，其中TiCAUi是燒結(jié)后材料中TiC核的TiC平均長(zhǎng)度比，而TiCVK,raw是原材 料中TiC的體積分?jǐn)?shù)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬陶瓷體，其特征在于，所述金屬陶瓷體包括 5vol%至12vol%的量的鈷，且其中所述金屬陶瓷體的硬度為1700HV3至2500HV3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的金屬陶瓷體，其特征在于，所述金屬陶瓷體包括 12vol%至25vol%的量的鈷，且其中所述金屬陶瓷體的硬度為1400HV3至2000HV3。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬陶瓷體，其特征在于，Ti W原子比為4. 5 至10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的金屬陶瓷體，其特征在于，Ti W原子比為2. 5 至 4. 5。
8.一種制造基本上無(wú)氮的金屬陶瓷體的方法，包括以下步驟通過(guò)研磨而形成混合 物，所述混合物由形成包括TiC和WC的硬質(zhì)成分的粉末和形成粘結(jié)相 的鈷粉末組成，使所 述混合物?；瑝褐?，和燒結(jié)成金屬陶瓷體，其特征在于，以燒結(jié)之后鈷粘結(jié)相構(gòu)成所述金 屬陶瓷體的5vol%至25vol%的量添加鈷，以Ti W原子比為2. 5至10的量添加TiC和 WC,并且以Cr Co原子比為0. 025至0. 14的量添加Cr。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造金屬陶瓷體的方法，其特征在于，鉻以與鈷的預(yù)合金的 形式添加。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)所述的制造金屬陶瓷體的方法，其特征在于，鉻以 Cr3C2的形式添加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基本上無(wú)氮的金屬陶瓷體，其中粘結(jié)相為5vol％至25vol％的Co量的Co，該金屬陶瓷體還包括Ti∶W原子比為2.5至10的量的TiC和WC。所述金屬陶瓷體還包括Cr∶Co原子比為0.025至0.14的量的Cr。所述金屬陶瓷體不會(huì)由Ti-W-C核成核。本發(fā)明還涉及一種制造金屬陶瓷體的方法。
文檔編號(hào)C22C29/06GK101899602SQ20091026050
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者格羅爾德·溫爾, 馬林·莫滕松 申請(qǐng)人:山特維克知識(shí)產(chǎn)權(quán)股份有限公司