專利名稱：含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的不銹鋼
雙極板。
背景技術(shù)：
固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(包括質(zhì)子交換膜燃料電池和直接醇燃料電池)具 有室溫快速啟動(dòng)、高效率、無(wú)電解液流失、零污染、易排水和壽命長(zhǎng)等突出特點(diǎn)。不僅可以用 于建設(shè)分散電站，也是一種軍民通用的可移動(dòng)電源。 現(xiàn)有技術(shù)中燃料電池雙極板有石墨雙極板和金屬雙極板，石墨雙極板現(xiàn)在通常采 用柔性石墨制作。石墨雙極板具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，其不足是因其多孔性，使其氣密 性不足，因脆性使其難以加工制作低重量、低體積的電池組。另外，石墨板的成本約占固體 聚合物電解質(zhì)膜燃料電池堆成本的60%，體積能量密度和質(zhì)量能量密度較低。金屬雙極板 通常采用的材料有鐵基合金、鋁及其鋁合金、鈦及其合金等。金屬材料具有優(yōu)良的強(qiáng)韌性、 導(dǎo)電性和氣密性，是一種制備雙極板的良好材料。采用金屬材料制作固體聚合物電解質(zhì)膜 燃料電池雙極板可以提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率。其不足是固體聚合物電解 質(zhì)膜燃料電池的工作環(huán)境中含有S042—、 S032—、 C032—、 HS04—和HS03—等離子。在如此苛刻的環(huán) 境中，金屬雙極板不可避免地要受到腐蝕。 一方面，腐蝕溶解的金屬離子會(huì)毒化電極的電催 化劑和阻塞固體電解質(zhì)膜的質(zhì)子通道，降低催化劑活性和降低電解質(zhì)膜的導(dǎo)電能力；另一 方面，在金屬表面形成的鈍化膜導(dǎo)致界面接觸電阻增大，兩方面均降低電池組的性能和功 率輸出。為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)是通過(guò)表面改性技術(shù)來(lái)提高金屬雙極板表面導(dǎo)電性 和耐蝕性?，F(xiàn)已公開(kāi)的技術(shù)僅有關(guān)于在金屬表面涂覆貴金屬、氮化物和氧化物涂層的報(bào)道。 貴金屬涂層因其成本高而不適于生產(chǎn)低成本的電池組。氮化物和氧化物涂層采用CVD、PVD、 電鍍等方法制備，則因其制備工藝固有的特性限制，會(huì)在涂層中存在難以避免的針孔等缺 陷，從而引起涂層點(diǎn)蝕剝落，早期失效。同時(shí)，涂層與基體的結(jié)合力不足亦引起剝落失效。
涉及的相關(guān)專禾U 有CN 02155187. 1， 2002 ;CN 1271027-A, 2001 ; CN200610046735. 3，2006 ;CN200710051303. 6，2007。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的表面導(dǎo)電性和耐蝕性，低成本、易于制造，能
夠滿足固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池發(fā)展和大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用要求的固體聚合物電解質(zhì)膜
燃料電池Fe-基金屬雙極板及其制造方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，包括奧氏體不銹鋼薄板制成的雙 極板及其表面改性層，其特征在于所述表面改性層包括表層改性層和次表層合金化擴(kuò)散 層，表層改性層為高導(dǎo)電性和耐蝕性的Mo氮化物，次表層合金化擴(kuò)散層為Mo、N的擴(kuò)散固溶體。
本發(fā)明所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于，所述Mo 氮化物表層改性層為單相MoN、單相Mo2N和單相Mo3N2中的任意一種或上述相的混合物；所 述Mo、N的擴(kuò)散固溶體次表層為Mo的合金固溶體，Mo和N質(zhì)量濃度從緊鄰氮化物表層處的 高濃度逐漸降低過(guò)渡到基體的Mo、 N含量，所述Mo和N質(zhì)量濃度在緊鄰氮化物表層處的高 濃度Mo為10wt% 40wt%， N為0. 4wt% 2wt%。 本發(fā)明所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于，所述奧 氏體不銹鋼薄板的合金含量按重量百分比，Cr為15-25%，Ni為5_28%，Mo為0_4%，Mn為 0 15%， Ti為0 1%， Cu為0 3%， Nb為0_2%，其余為Fe。 本發(fā)明所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于，所述鐵 基合金奧氏體不銹鋼薄板的厚度為0. 1 3mm，Mo氮化物改性層厚度為1 40 y m，Mo、N擴(kuò) 散固溶體次表層的厚度為1-50 ym。 本發(fā)明所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，包括將 奧氏體不銹鋼薄板制備成帶有流體流道和通道的半成品雙極板和對(duì)半成品雙極板的表面 改性處理，其特征在于所述對(duì)半成品雙極板的表面改性處理包括以下步驟
a)將半成品雙極板的表面置于含Mo等離子氣氛的密封體內(nèi)，在含Mo等離子氣氛 中對(duì)半成品雙極板施加600-950V直流或者脈沖直流電壓，在溫度700 115(TC下，處理 0. 5 8小時(shí)，獲得高M(jìn)o的合金化層，其中，所述含Mo等離子氣氛是將金屬M(fèi)o源置于密 封體內(nèi)，向Mo源施加400-900V直流電壓，電流密度為0. 1 15mA/cm、工作氣壓為0. 01 2kPa，用氫氣H2或氬氣Ar轟擊金屬M(fèi)o源獲得的含Mo等離子氣氛。 b)然后將經(jīng)過(guò)步驟a處理的半成品雙極板置于含氮等離子氣氛的密封體內(nèi)，對(duì)經(jīng) 過(guò)步驟a處理的半成品雙極板施加500-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/cm、在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為400-900°C ，處理時(shí)間為0. 5 6小時(shí)，形 成Mo氮化物表層改性層以及表層改性層下的Mo、 N擴(kuò)散固溶體次表層，所述含氮的等離子 氣氛是工作氣體是N2和H2的混合氣體，按體積比，混合氣體中N2氣體含量在5 50% 。
本發(fā)明所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征 在于，所述含氮的等離子氣氛的工作氣體是氨氣。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是 采用低成本的高導(dǎo)電性和耐蝕性的滲擴(kuò)鉬氮化物改性層，可大幅度降低成本；改 性層與基體之間結(jié)合為冶金結(jié)合，不存在腐蝕剝落失效；制造方法工藝簡(jiǎn)單，可以批量生產(chǎn) 薄金屬雙極板；可提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率。用該技術(shù)處理的金屬雙極板可 以應(yīng)用于大規(guī)模燃料電池生產(chǎn)。


本發(fā)明共有附圖1幅，是雙極板的界面接觸電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變 化曲線圖。 圖中，橫坐標(biāo)為緊固壓力，其單位為牛頓/厘米、N/cm2);縱坐標(biāo)為表面接觸電阻， 單位為毫歐 厘米2(mQ cm2) ; 黑色圓點(diǎn)形成的曲線表示原始材料雙極板的界面接觸 電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變化曲線，B黑色方塊形成的曲線表示本發(fā)明的雙極板
的界面接觸電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 將商用厚度為1mm的304L奧氏體不銹鋼薄板制備成帶有流體流道和通道的半成品雙極板，然后將半成品雙極板置于低壓真空容器中，充入氬氣至2. 2kPa，向半成品雙極板施加800V脈沖直流電壓，金屬鉬置于低壓真空容器中，向金屬鉬上施加750V直流電壓，在低壓真空容器的空間形成含Mo等離子氣氛，控制溫度在85(TC溫度處理4小時(shí)，表面形成Mo擴(kuò)散的單相組織；然后，撤銷低壓真空容器中金屬鉬上的直流電壓，僅在半成品雙極板上施加700V脈沖直流電壓，將低壓真空容器中的溫度降至60(TC，充入體積比為80%H2+20% N2混合氣體，在60(TC處理3小時(shí)，在半成品雙極板表面生成鉬氮化物層，鉬氮化物層厚度為15 y m，次表層為Mo、 N的擴(kuò)散層，厚度為30 y m。對(duì)實(shí)施例制取的雙極板作電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，陽(yáng)極極化曲線和在固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池工作條件下的恒電位極化均在0. 05M H2804+2TOm F—的溶液中進(jìn)行，鈍化電流密度小于10 y A/cm2，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均在溶液中通入^或空氣。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，是原始304L奧氏體不銹鋼雙極板表面接觸電阻的1/10。
權(quán)利要求
含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，包括奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板及其表面改性層，其特征在于所述表面改性層包括表層改性層和次表層合金化擴(kuò)散層，表層改性層為高導(dǎo)電性和耐蝕性的Mo氮化物，次表層合金化擴(kuò)散層為Mo、N的擴(kuò)散固溶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于， 所述Mo氮化物表層改性層為單相MoN、單相Mo2N和單相Mo3N2中的任意一種或上述相的混 合物；所述Mo、 N的擴(kuò)散固溶體次表層為Mo的合金固溶體，Mo和N質(zhì)量濃度從緊鄰氮化物 表層處的高濃度逐漸降低過(guò)渡到基體的Mo、 N含量，所述Mo和N質(zhì)量濃度在緊鄰氮化物表 層處的高濃度Mo為10wt% 40wt%， N為0. 4wt% 2wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在 于，所述奧氏體不銹鋼薄板的合金含量按重量百分比，Cr為15-25%， Ni為5-28%， Mo為 0-4%， Mn為0 15%， Ti為0 1 %， Cu為0 3%， Nb為0_2%，其余為Fe。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于， 所述鐵基合金奧氏體不銹鋼薄板的厚度為0. 1 3mm，Mo氮化物改性層厚度為1 40 y m， Mo、N擴(kuò)散固溶體次表層的厚度為1-50 iim。
5. 含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，包括將奧氏體不銹鋼薄 板制備成帶有流體流道和通道的半成品雙極板和對(duì)半成品雙極板的表面改性處理，其特征 在于所述對(duì)半成品雙極板的表面改性處理包括以下步驟a) 將半成品雙極板的表面置于含Mo等離子氣氛的密封體內(nèi)，在含Mo等離子氣氛中對(duì) 半成品雙極板施加600-950V直流或脈沖直流電壓，在溫度700 115(TC下，處理0. 5 8 小時(shí)，獲得高M(jìn)o的合金化層，其中，所述含Mo等離子氣氛是將金屬M(fèi)o源置于密封體內(nèi)，向 Mo源施加400-900V直流電壓，電流密度為O. 1 15mA/ci^，工作氣壓為0. 01 2kPa，用氫 氣H2或氬氣Ar轟擊金屬M(fèi)o源獲得的含Mo等離子氣氛；b) 然后將經(jīng)過(guò)步驟a處理的半成品雙極板置于含氮等離子氣氛的密封體內(nèi)，對(duì)經(jīng)過(guò)步 驟a處理的半成品雙極板施加500-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/ cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為400-900°C ，處理時(shí)間為0. 5 6小時(shí)，形成Mo 氮化物表層改性層以及表層改性層下的Mo、 N擴(kuò)散固溶體次表層，所述含氮的等離子氣氛 是工作氣體是N2和H2的混合氣體，按體積比，混合氣體中N2氣體含量在5 50% 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含Mo氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其 特征在于，所述含氮的等離子氣氛的工作氣體是氨氣。
全文摘要
一種固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，其表面改性層包括表層改性層和次表層合金化擴(kuò)散層，表層改性層為高導(dǎo)電性和耐蝕性的Mo氮化物，次表層合金化擴(kuò)散層為Mo、N的擴(kuò)散固溶體。本發(fā)明的有益效果是采用低成本的高導(dǎo)電性和耐蝕性的滲擴(kuò)鉬氮化物改性層可大幅度降低成本；改性層與基體之間結(jié)合為冶金結(jié)合，不會(huì)產(chǎn)生腐蝕剝落失效；制造方法工藝簡(jiǎn)單，可以批量生產(chǎn)，從而提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率。用該技術(shù)處理的金屬雙極板生產(chǎn)的低成本固體聚合物電解質(zhì)膜燃料電池可以應(yīng)用于大規(guī)模燃料電池生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C38/58GK101694879SQ200910188059
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者孫俊才, 季世軍, 文鐘晟, 李嵩 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué);