專利名稱：：制備鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈥金屬、鈦合金以及鈥化合物的制備。
背景技術(shù)：
：鈥經(jīng)常通過(guò)Hunter或Kroll方法由四氯化鈥(TiCl4)商業(yè)化制備。所述方法包括鈉或鎂還原步驟。鈥也曾通過(guò)用鈉還原六氟鈥酸鉀(K2TiF6)、通過(guò)電解還原二氧化鈦(Ti02)以及通過(guò)利用鎂或鈣還原Ti02來(lái)制備。因此，鈦可以通過(guò)利用各種還原劑由各種含鈦前體物來(lái)制備。鈥金屬密度大約是鋼的45%,然而，鈦具有和鋼相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，并且它具有優(yōu)異的耐化學(xué)性。鈦也是地球外殼中的第九豐富的元素。然而，盡管它含量豐富而且具有優(yōu)異的屬性，但鈥的全球市場(chǎng)僅是鋁市場(chǎng)的1%,或僅是不銹鋼市場(chǎng)的0.1%。其中的原因是它的價(jià)格。僅僅有限的市場(chǎng)例如軍事、航空、和醫(yī)藥等市場(chǎng)能夠^^使用鈦的費(fèi)用。鈥金屬如此昂貴的主要原因是因?yàn)橹苽涮那绑w物昂貴，以及因?yàn)樵诮饘偃廴?、洗鑄和銀造的過(guò)程中由于氧化導(dǎo)致高損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供制備汰、鈦合金及其化合物的有效而且經(jīng)濟(jì)的方法。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了由含鈦材料制M金屬的方法，所述方法包括如下步驟由含鈥材料制備M"TiF6溶液，通過(guò)加入(M，)aXb從所述溶液中選擇性地沉淀M，2TiF6，其中M，，為形成六氟鈥酸鹽的陽(yáng)離子類型，M'為選自銨和堿金屬陽(yáng)離子，X為選自卣化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽的陰離子，以及a和b為l或2;以及利用所^J4擇性沉淀的M"2TiF6制備鈦。在硝酸鹽的情況下，M"將是它的最高氧化態(tài)。M"可以選自Fe2+，Mn2+，Zn2+，Mg2+,Cu2+,Ca2+,Sr2+，Ba2+,Co2+和Ni2+。所述堿金屬可以選自鋰、鈉和鉀。優(yōu)選地，M"TiF6為FeTiF6,而(M，)aXb為NH4C1。含鈦材料可以選自鈥鐵礦、金紅石、銳鈦礦、鈣鈥礦、板鈥礦、鐵板#^廣、榍石、白fcS和高鈦渣。鈥鐵礦為FeTK)3。金紅石、銳4U戶、板鈥礦和白鈥石都是天然生成的含TK)2礦物。高鈦渣是由精煉鈥鐵礦大量產(chǎn)生的含TK)2材料。榍石是CaTiSiOs，釣鈥礦是CaTK)3。當(dāng)使用鈥鐵礦或鈣鈥礦之外的礦石的時(shí)候，Ti:M"的比例要調(diào)整為1:1或更高，以便M"的摩爾數(shù)至少等于或高于Ti的摩爾數(shù)。這可以通過(guò)添加Ti或添加M"實(shí)現(xiàn)。因此，M"TiF6可以是FeTiF6，而FeTiF6溶液可以通過(guò)利用含水HF消化鈥鐵礦制備。鈥鐵礦可以過(guò)量。HF的濃度可以為約5-60。/Q，優(yōu)選為約20-24%。所述方法可以包括向在消化步驟中制備的溶液添加還原劑的步驟，以將至少一些存在于溶液中的Fe(III)還原為Fe(II)。所述還原劑可以為金屬還原劑。所述金屬可以選自例如鐵屑或鋼絲形式的Fe、Al、Zn、Cu、Mn和Mg。所述方法可以包括向消化步驟中制備的溶液添加固態(tài)的(M，)aXb。所述方法可以包括利用重結(jié)晶純化M"TiF6的附加步驟。當(dāng)M，2TiF6為(NH4)2TiF6的時(shí)候，所述方法包括將(NH4)2TiF6溶于水以制備溶液以及通過(guò)向所述溶液添加鋰、鈉或鉀鹽來(lái)沉淀Li2TiF6、Na2TiF6或K2TiF6。所述鹽可以選自堿金屬氯化物和石克酸鹽，但是，當(dāng)然可以利用任何其它適合的堿金屬鹽。所述鹽優(yōu)選為氯化鈉或硫酸鈉。然后，所述方法可以包括還原Li2TiF6、Na2TiF6或K2TiF6以生成鈦的步驟。該路線在下文中被稱為選擇A。所^ii原可以利用選自鈉、鎂、鉀和鈣的還原劑來(lái)完成。在這種情況下，所述方法可以在還原步驟之前包括將Na2TiF6與預(yù)定量的至少另一種金屬鹽混合的步驟，以使在還原步驟中產(chǎn)生的鈦為包含至少另一種金屬的鈥M形式。所述另一種金屬鹽可以是例如Na3AlF6或Na2VF7或其組合，使得所產(chǎn)生的鈥合金包含鋁或釩或兩者均包含。所述方法可以例如添加足夠的Na3AlF6~NazVF7以產(chǎn)生品級(jí)5的鈦(其包括大約6%的鋁和大約4%的釩)。當(dāng)然，可以利用其它金屬氟化物鹽如AlFyVFs、VF4或VF3，并且用量可以變化以便制備各種合金。當(dāng)所述含鈥材料為諸如金紅石、銳4U廣、板鈥礦、白^5或高鈦渣的其中M"較低的含Ti02材料時(shí)，所述方法可以包括以下步驟首先形成M"鹽的HF水溶液，然后在所述M"鹽的酸性溶液中消化含鈥材料以產(chǎn)生M"TiF6溶液。在優(yōu)選路線中，所述方法包括如下步驟還原(NH4)2TiF6(其中鈥是IV價(jià)氧化態(tài))，以產(chǎn)生III價(jià)鈦產(chǎn)物，分解III價(jià)鈥產(chǎn)物以產(chǎn)生TiFs和將TiF3還原為鈦。該路線在下文中被稱為選擇B。利用選自鋁、錳、鋅、鐵和鎂的還原劑可以將(NH4)2TiF6還原成Ti(in)產(chǎn)物。或者，(NH4)2TiF6可以被電解還原以產(chǎn)生Ti(III)產(chǎn)物。所述Ti(III)產(chǎn)物例如可以是(NH4)3TiF6、(]\114)2!^5或NH4TiF4。所有這些化合物^約400t:-700"C下分解產(chǎn)生TiF3。所述TiF3可以被選自鈉、鎂和鋁的還原劑還原成鈦。本發(fā)明涉及通過(guò)熱解NH4TiF4產(chǎn)生的TiF3。本發(fā)明還涉及具有圖6所示的X射線衍射圖鐠的TiF3。本發(fā)明進(jìn)一步包括由含Ti02材料制M金屬的方法，所述方法包括以下步驟制備包含M"的氫氟酸水溶液在所述溶液中消化含Ti02的材料，以產(chǎn)生含M"TiF6的溶液，通過(guò)添加(M，)aXb從所述溶液中選擇性沉淀M，2TiF6，其中M"為形成六氟鈥酸鹽的陽(yáng)離子類型，M'選自銨陽(yáng)離子和堿金屬陽(yáng)離子，X為選自卣化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽的陰離子，以及a和b為l或2;以及利用所述選擇性沉淀的M，2TiF6來(lái)產(chǎn)生鈦。所述含Ti02材料可以選自金紅石、銳鈥礦、板^JfA白^5和高鈦渣。然而，可以采用任何其它適合的含Ti02材料。可以通過(guò)在含水HF中溶解M"的堿式鹽來(lái)制備含M"的氫氟酸水溶液。所逸喊式鹽例如可以是M"的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，M'是NH4+，而所述方法包括將任意純化的(NH4)2TiF6還原成NH4TiF4;熱解NH4TiF4以產(chǎn)生TiF3;以及將所述TiF3還原為鈥金屬。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供形成金屬合金的方法，所述方法包括如下步驟將預(yù)定量的第一種金屬的可還原氟化物鹽與預(yù)定量的另一種金屬的至少一種可還原鹽結(jié)合，制備鹽混合物，以及還原所述氟化物鹽混合物以制^ir屬混合物或合金。所述方法可以包括將第一種金屬的氟化物鹽與其它金屬的兩種或更多種可還原鹽結(jié)合，以便于制備包括三種或更多種金屬的合金。所述第一種金屬的可還原氟化物鹽可以是鈦的可還原鹽。所述其它金屬的可還原鹽可以是選自釩、鋁、鈀、鉬和鎳金屬的可還原鹽。所述第一種金屬的可還原鹽具體可以是M2TiF6，所述其它金屬的可還原鹽可以選自M3A1F6、M2VF7和它們的組合，其中M為堿金屬。特別是，M可以為鈉。所述方法還可以包括冶煉所述混合物以獲得合金的步驟。才艮據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供NH4TiF4鹽。本發(fā)明涉及具有如圖5表示的X-射線衍射圖譜的NH4TiF4。才艮據(jù)本發(fā)明的又一方面，4^供一種制備NH4TiF4的方法，所述方法包括還原(NH4)2TiF6的步驟。還原劑可以是金屬還原劑。例如，可以是鋁、鋁汞齊(aluminiumamalgamate),汞涂覆的鋁如Al(Hg)、或碳化鋁。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制M金屬粉末的方法，所述方法包括如下步驟利用鋁還原TiF3，制備包括鈥金屬粉末和A1F3的還原產(chǎn)物。所述方法可以包括如下附加步驟將還原產(chǎn)物加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，該溫度和時(shí)間足夠升華大部分A1F3但又可以保留足夠的A1F3在表面上以降低鈥金屬粉末的反應(yīng)性。所述方法可以包括加熱還原產(chǎn)物直到在所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的約0.005-40%,優(yōu)選地為約0.05-10%,更有選地為約0.1-5.0%。殘留的A1F3形成鈍化層，該鈍化層在所述鈥粉末表面上形成至少單層厚。i^&本將鈥粉末在空氣中發(fā)生自燃的溫度從約250X:提高到高于6001C。因此，所述粉末相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的鈥粉末的使用和運(yùn)輸更加安全。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有A1F3表面層的鈍化鈥粉末，其中所述A1F3為材料質(zhì)量的約0.05-10%，優(yōu)選為約0.1-5%。本發(fā)明還涉及制g金屬粉末的方法，所述方法包括如下步驟利用鋁還原TiF3，以制備包括鈥金屬粉末和A1F3的還原產(chǎn)物；以及加熱還原產(chǎn)物以升華所述A1F3，從而產(chǎn)生基本不包含金屬或合金形式的鋁的鈥金屬粉末。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，由鈥金屬前體物質(zhì)制備汰制品的方法包括將鈥金屬前體物質(zhì)加熱以制M金屬中間物質(zhì)的步驟，以及將中間物質(zhì)經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)工藝步驟制備所述制品；在該方法中，提供在包含揮發(fā)性氟化物鹽的氣氛中進(jìn)行加熱步驟的改進(jìn)。所產(chǎn)生的鈥金屬中間物質(zhì)因此具有氟化物鹽保護(hù)層。所述氣氛優(yōu)選為惰性氣氛，例如氬或氦氣氛。鈥金屬前體物質(zhì)可以為前文所述的鈍化鈥粉末。所述揮發(fā)性氟化物鹽可以選自A1F3、MgF2和NaF。當(dāng)然，可以使用任何其它適合的氟化物鹽。所述加熱步驟可以是焙燒或利用例如真空爐、惰性氣體爐、微波輔助爐、射頻輔助爐、感應(yīng)爐或區(qū)域冶煉爐的爐加熱。所述工藝步驟可以為用于制造鈥制品的標(biāo)準(zhǔn)工藝步驟類型，例如單軸壓制、冷等靜壓、熱等靜壓、冷軋、熱軋等等。所述工藝步驟可以包括添加例如蠟和聚合物的犧牲粘合劑。所述鈥制品可以為固體材料或多空材料。它也可以為鈥合金，并且可以選自棒、條、絲、片等。所述鈥制品可以包含痕量氟化物。痕量是指不影響所述鈥的整體特性的量。所述爐的設(shè)置和加熱循環(huán)使得在加熱步驟中所述鈥始終被包含氟化物鹽保護(hù)性氣氛所包圍，以使得所述鈥被保護(hù)而不與氧、氮、碳、氫等反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了從鈥鐵礦中回收鈥的方法，所述方法包括如下步驟在含水HF中消化鈥鐵礦，以制備FeTiF6，并去除不溶物質(zhì)；通過(guò)添加銨鹽選擇性地沉淀(]\114)21^6;任選地純化沉淀的(NH4)2TiF6;利用汞活化的鋁將任選地純化的(NH4)2TiF6還原為NH4TiF4;熱解NH4TiF4以產(chǎn)生TiF3;以及將TiF3還原為鈥金屬。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了從含Ti02的材料中回收鈥的方法，所述方法包括如下步驟制備包含M"的氫氟酸水溶液。在所述溶液中消化所述含Ti02的材料，以產(chǎn)生包含M"TiF6的溶液，并去除不溶物質(zhì)；通過(guò)添加銨鹽任選地沉淀(]\114)21^6;8任選純化沉淀的(NH4)2TiF6;利用汞活化的鋁將可選擇地純化的(NH4)2TiF6還原為NH4TiF4;熱解NH4TiF4以產(chǎn)生TiF3;以及將TiF3還原為鈥金屬。所述含Ti02的材料可以選自銳4^f廣、金紅石、板IU廣、白^J5和高鈦渣。才艮據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供制g化合物的方法，所述鈦化合物可以選自氮化鈦、碳化鈦、硼化鈦、氬化鈦、珪化鈦、磷化鈦和硫化鈦。所述方法包括如下步驟利用氮、碳、硼、氫、硅、磷或硫的源加熱前文所述的鈍化粉末。所述氮、碳、氫、硅或疏的源可以為相應(yīng)的元素，例如氣態(tài)的氮和氫、粉末狀或焦炭形式的碳、粉末硅形式的硅以及粉末硫形式的硫。所述硼源可以為乙硼烷。所述磷源可以是磷化氫。所述氮化鈦可以具有圖12所示的x-射線衍射圖譜。本發(fā)明提供下列技術(shù)方案。1.一種由含鈦材料制備鈦金屬的方法，所述方法包括如下步驟由含鈦材料制備M"TiF6溶液，通過(guò)加入(M')aXb從所述溶液中選擇性地沉淀M'2TiF6，其中M，，為形成六氟鈥酸鹽的陽(yáng)離子類型，M'選自銨和堿金屬陽(yáng)離子，X為選自卣化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽的陰離子，以及a和b為1或2;以及利用所述選擇性沉淀的M、TiF6制備鈥。2.如條款l所述的方法，其中M，，選自Fe2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、C^+和Ni2+。3.如條款1或2所述的方法，其中所述堿金屬選自鋰、鈉和鉀。4.如前述條款中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述M"TiF6為FeTiF6，所述(M')aXb選自NH4C1和(]\114)2804。5.如前述條款中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含鈦材料選自鈦鐵礦、金紅石、銳鈦礦、釣鈦礦、板鈦礦、鐵板鈥礦、榍石、白鈦石和高鈦渣。6.如條款5所述的方法，其中所述M，，TiF6為FeTiF6,所述FeTiF6溶液通過(guò)利用含水HF消化所述含鈥材料來(lái)制備。7.如條款6所述的方法，其中所述HF濃度為約5-60%。8.如條款7所述的方法，其中所述HF濃度為約20-24%。9.如條款6~8中任一項(xiàng)所述的方法，包括向在所述消化步驟中制備的溶液中添加還原劑的步驟，以將至少部分存在于所述溶液中的Fe(III)還原為Fe(II)。10.如前述條款中任一項(xiàng)所述的方法，還包括利用重結(jié)晶純化所述M"TiF6的步驟。11.如前述條款中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述M'2TiF6為(NH4)2TiF6，所述方法包括將所述(NH4)2TiF6溶于水以制備溶液以及通過(guò)向所述溶液添加選自鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽的鹽來(lái)沉淀選自Li2TiF6、Na2TiF6和K2TiF6的鹽。12.如條款11所述的方法，其中所述鹽選自堿金屬氯化物和硫酸鹽。13.如條款ll所述的方法，包括還原選自Li2TiF6、Na2TiF6和K2TiF6的鹽以生成鈦的步驟。14.如條款1~10中任一項(xiàng)所述的方法，包括如下步驟還原其中鈦是IV價(jià)氧化態(tài)的(NH4)2TiF6，以產(chǎn)生III價(jià)鈦產(chǎn)物，分解所述III價(jià)鈥產(chǎn)物以產(chǎn)生TiF3并將TiF3還原為鈦。15.如條款14所述的方法，其中利用選自鋁、錳、鋅、鐵和鎂的還原劑將所述(NH4)2TiF6還原成Ti(III)產(chǎn)物。16.如條款14所述的方法，其中所述(NH4)2TiF6被電解還原以產(chǎn)生Ti(III)產(chǎn)物。17.—種通過(guò)熱解(NH4)TiF4制備的TiF3。18.—種TiF3，具有基本與圖6所示相同的X射線衍射圖譜。19.一種由含Ti02材料制備鈦金屬的方法，所述方法包括以下步制備包含M"的氫氟酸水溶液，在所述溶液中消化含Ti02的材料，以產(chǎn)生含M"TiF6的溶液，通過(guò)添加(M')aXb從所述溶液中選擇性沉淀M，2TiF6，其中M"為形成六氟鈥酸鹽的陽(yáng)離子類型，M'選自銨和堿金屬陽(yáng)離子，X為選自卣化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽的陰離子，以及a和b為l或2;和利用所述選擇性沉淀的M'2TiF6來(lái)產(chǎn)生鈦。20.如條款19所述的方法，其中所述含Ti02材料選自金紅石、銳鈦礦、板鈦礦、白鈥石和高鈥渣。21.如條款19或條款20所述的方法，其中通過(guò)在含水氫氟酸中溶解M"的堿式鹽來(lái)制備含M"的氫氟酸水溶液。22.—種形成金屬合金的方法，所述方法包括如下步驟將預(yù)定量的第一種金屬的可還原氟化物鹽與預(yù)定量的另一種金屬的至少一種可還原鹽結(jié)合，以制備鹽混合物，以及還原所述鹽混合物以制備金屬混合物。23.如條款22所述的方法，包括將所述第一種金屬的氟化物鹽與其它金屬的兩種或更多種可還原鹽結(jié)合，以制備包含三種或更多種金屬的合金。24.如條款22或23所述的方法，其中所述第一種金屬的可還原氟化物鹽是鈥的可還原鹽，所述其它金屬的可還原鹽是選自釩、鋁、鈀、鉬和鎳金屬的可還原鹽。25.如條款24所述的方法，其中所述第一種金屬的可還原氟化物鹽是M2TiF6，所述其它金屬的可還原鹽選自M3A1F6、M2VF7和它們的組合，其中M為堿金屬。26.如條款25所述的方法，其中M為鈉。27.如條款24所述的方法，其中所述可還原氟化物鹽為TiF3，所述其它金屬的可還原鹽為VF3，并且利用鋁還原劑實(shí)施所述還原。28.如條款22~27中任一項(xiàng)所述的方法，還包括熔煉所述混合物來(lái)制備合金的步驟。29.NH4TiF4鹽。30.NH4TiF4鹽，具有與圖5所示基本相同的X-射線衍射圖語(yǔ)。31.—種制備NH4TiF4的方法，所述方法包括還原(NH4)2TiF6的步級(jí)32.如條款31所述的方法，其中所述(NH4)2TiF6用選自鋁、鋁汞齊和汞涂覆的鋁的還原劑來(lái)還原。33.—種制備鈦金屬粉末的方法，所述方法包括利用鋁還原TiF3以制備包含鈥金屬粉末和A1F3的還原產(chǎn)物的步驟。34.如條款33所述的方法，還包括如下步驟將所述還原產(chǎn)物加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，使得在所述溫度和時(shí)間下足以升華大部分A1F3但保留足夠的A1F3在所述鈥金屬粉末表面上以降低所述鈦金屬粉末的反應(yīng)性。35.如條款34所述的方法，其中所述還原產(chǎn)物被加熱直到在所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.005-40%。36.如條款34所述的方法，其中所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.05-10.0%。37.如條款34所述的方法，其中所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.10-5.0%。38.—種具有A1F3表面層的鈍化鈥粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.005-10%。39.如條款38所述的鈍化鈦粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.05-10%。40.如條款38所述的鈍化鈦粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.10-5%。41.一種具有類似于AlTi3的X-射線衍射圖鐠的鈦粉末。42.—種具有與圖IO所示基本相同的X-射線衍射圖譜的鈦粉末。43.—種制備鈥金屬粉末的方法，所述方法包括如下步驟利用鋁還原TiF3，以制備包含鈦金屬粉末和A1F3的還原產(chǎn)物；和加熱所述還原產(chǎn)物以升華所述A1F3,從而產(chǎn)生基本不含金屬或合金形式的鋁的鈥金屬粉末。44.一種由鈦金屬前體物質(zhì)制備鈦制品的方法，其中所述方法包括將鈦金屬前體物質(zhì)加熱以制備鈥金屬中間物質(zhì)的步驟，以及使所述中間物質(zhì)經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)工藝步驟來(lái)制備所述制品的步驟，改進(jìn)之處在于在包含揮發(fā)性氟化物鹽的氣氛中進(jìn)行所述加熱步驟。45.如條款44所述的改進(jìn)，其中所述鈦金屬前體物質(zhì)為前述條款37~39中任一項(xiàng)所述的鈍化鈦粉末。46.如條款44或45所述的改進(jìn)，其中所述揮發(fā)性氟化物鹽選自A1F3、MgF2和NaF。47.如條款44~46中任一項(xiàng)所述的改進(jìn)，其中所述工藝步驟選自單軸壓制、冷等靜壓、熱等靜壓、冷軋和熱軋。48.如條款44~47中任一項(xiàng)所述的改進(jìn)，其中所述鈦制品選自棒、條、絲和片。49.如條款44~48中任一項(xiàng)所述的改進(jìn)，其中所述鈥制品包含痕量氟化物。50.—種從鈥鐵礦中回收鈥的方法，所述方法包括如下步驟在含水HF中消化鈥鐵礦以制備FeTiF6，并去除不溶物質(zhì)；通過(guò)添加銨鹽選擇性地沉淀(NH4)2TiF6;任選純化所述沉淀的(NH4)2TiF6;利用汞活化的鋁將所述任選純化的(NH4)2TiF6還原為NH4TiF4;熱解所述NH4TiF4產(chǎn)生TiF3;利用鋁將所述TiF3還原為鈦金屬，以制備鈦粉末和A1F3;以及通過(guò)升華去除大部分所述A1F3。51.—種從含Ti02的材料中回收鈦的方法，所述方法包括如下步制備包含M"的氫氟酸水溶液，在所述溶液中消化所述含Ti02的材料，以產(chǎn)生包含M"TiF6的溶液，并去除不溶物質(zhì)；通過(guò)添加銨鹽選擇性地沉淀(NH4)2TiF6;任選純化所述沉淀的(NH4)2TiF6;利用汞活化的鋁將所述任選純化的(NH4)2TiF6還原為NH4TiF4;熱解所述NH4TiF4產(chǎn)生TiF3;以及將所述TiF3還原為鈥金屬。52.如條款51所述的方法，其中所述含Ti02的材料選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦、白鈦石和高鈦渣。53.—種制備鈦化合物的方法，所述鈦化合物選自氮化鈦、碳化鈦、硼化鈦、氫化鈦、硅化鈦、磷化鈦和硫化鈦，所述方法包括分別利用氮、碳、硼、氫、硅、磷或硫的源來(lái)加熱如條款38~40任一項(xiàng)所述的鈍化鈦粉末的步驟。54.如條款53所述的方法，其中所述氮、碳、氫、硅或硫的源為元素氮、碳、氫、硅或硫。55.如條款53所述的方法，其中所述硼源為乙硼烷。56.如條款53所述的方法，其中所述磷源為磷化氫。討論FeTi03+6HF=FeTiF6+3H20所述HF的稀釋控制在20-24%，以獲得FeTiF6飽和溶液，所述溶液被過(guò)濾以去除不溶解物質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，如果溶液中所有的鐵為氧化態(tài)II(即如果沒有Fe^存在)，并且如果沒有游離HF存在，在選擇性沉淀步驟中產(chǎn)生的FeTiF6前體物產(chǎn)率和純度可以被改善。這是通過(guò)利用過(guò)量鈥鐵礦和通過(guò)在消化之后向溶液中添加金屬鐵屑實(shí)現(xiàn)的，其中，過(guò)量的鈥鐵礦隨后可以循環(huán)利用。所述添加4^根據(jù)下列方程式將FeS+還原為Fe2+:Fe0+2Fe3+=3Fe2+如果添加太多的鐵，會(huì)發(fā)生Ti"到lf+的還原反應(yīng)，而這對(duì)產(chǎn)率有負(fù)面影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以首先將銅屑加入到濾液的少量樣品部分中，以將Fe3+還原到Fe"而不還原Ti4+,然后可以計(jì)算金屬鐵的合適量。(M')aXb優(yōu)選以干鹽的形式加入。例如，如果M"TiF66H20飽和溶液(其中M"為Fe2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+等)與M，C1的干鹽(其中M，為L(zhǎng)i+、Na+、K+或NH/)混合，M'2TiF6中間物幾乎定量地從溶液中沉淀出來(lái)，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物M"Cl2仍存在于溶液中。這在具有低溶解度的K2TiF6的情況下是所期望的結(jié)果，但是就均高度溶于水的Li2TiF6~(NH4)2TiF6而言，如此的幾乎定量沉淀是特別出人意料的。還發(fā)現(xiàn)，為了定量沉淀(NH4)2TiF6，必須向l摩爾的M"TiF6中加入4摩爾的NH4C1。這可以通過(guò)(NH4)2M"Cl4復(fù)鹽的共同形成來(lái)解釋。這在鉀的情況下也是可以預(yù)期的，然而，由于其低溶解度，K;jTiF6會(huì)優(yōu)先于K2M"復(fù)鹽的形成而沉淀。因此，僅僅需要2摩爾KC1或1摩爾K2S04來(lái)幾乎定量地沉淀K2TiF6。這同樣也適用于不會(huì)與M，，形成復(fù)鹽的Li+和Na+。氯化物優(yōu)先于SO,被利用，因?yàn)槠漭^高的溶解度和更容易的循環(huán)回路。其它的陰離子例如CH3COO-、N(^-等也可以用于選擇性沉淀，但是]\03-不適合，這是因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致Fe"或Mn"的氧化。所述選擇性沉淀導(dǎo)致去除大部分M，，，使得在過(guò)濾和清洗之后，只有低水平的M"殘留于結(jié)晶沉淀物中。這樣，獲得了高產(chǎn)率(>90%)的相對(duì)純的鈦前體物。如果M'2TiF6被直接還原，在所得鈦中的鐵的水平相當(dāng)于品級(jí)4的鈦中的水平(盡管氧、氮、碳和氫的水平很低)。為了降低鈥中鐵的含量，15以制備鐵水平相當(dāng)于品級(jí)l鈦或更好的金屬，必須提高前體物的純度。因?yàn)镵2TiF6和Na2TiF6的低溶解度，重結(jié)晶不可行，這些鹽利用甲基異丁酮(MIBK)和HC1通過(guò)溶劑提取來(lái)提純。更可行的是選擇性地沉淀高溶解性的Li2TiF6或(NH4)2TiF6鹽，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎乇恢亟Y(jié)晶。所述兩種鹽中，更為經(jīng)濟(jì)的是采用(NH4)2TiF6。iE^現(xiàn)沸騰(NH4)2TiF6飽和溶液不會(huì)導(dǎo)致該鹽的水解(這對(duì)于水溶性的鈦鹽是不常見的)，因此可以獲得高濃度，以在冷卻時(shí)獲得最大產(chǎn)率的結(jié)晶產(chǎn)物。這樣獲得了非常純的鈦前體物，其純度足夠被用作Ti02顏料生產(chǎn)的前體物。基于還原純化的(NH4)2TiF6制備的鈦金屬比商用品級(jí)l鈦更純。在通過(guò)重結(jié)晶純化(NH4)2TiF6之后，通過(guò)隨后兩種方法制##^金屬。第一種方法(選擇A)包括還原由(NH4)2TiF6制備的Na2TiF6或K2TiF6。因?yàn)?NH4)2TiF6和Na2TiF6(或相應(yīng)的鉀鹽)的溶解度不同，Na2TiF6可以通過(guò)添加氯化鈉從(NH4)2TiF6飽和溶液中沉淀。生成的NH4C1作為副產(chǎn)物然后可以從沉淀中過(guò)濾，并被重結(jié)晶和重新用于選擇性沉淀步驟中。干燥之后，NazTiF6(熔點(diǎn)700t:)可以在氬氣氛中被還原。還原在該鹽熔點(diǎn)下是放熱的。常常利用鈉或鎂(化學(xué)計(jì)量10%過(guò)量)作為還原劑，但是也可以利用鉀或鈣。在還原之后，過(guò)量的鈉或鎂分別在卯o"c或uoox:下沸騰掉。產(chǎn)物分別為6NaF(Ti)或2NaMgF3(Ti)。所述氟化物-鈦混合物然后被輸入在氬氣氛中垂直設(shè)置的長(zhǎng)管狀氧化鋯或鉬坩堝中。坩堝頂部被加熱至i3oor:,其底部被加熱至i70or;。大量熔融的6NaF(熔點(diǎn)990X:)或2NaMgF3(熔點(diǎn)1030t:)從所述熔融鈥的坩堝之上流出，而殘留的熔融氟化物用作熔融鈦(熔點(diǎn)167or;)頂部上的覆蓋層，以保護(hù)其不與氧或氮接觸。所述熔融的鈦然后在熔融氟化物共晶體中鑄成錠或其它產(chǎn)物，其中，所述共晶體包括例如40摩爾％的NaF和60摩爾％的LiF(熔點(diǎn)652"C)，以允許對(duì)鈥在700X:下退火。這樣，所述鈥在所述退火過(guò)程中仍然凈皮保護(hù)不被氧化或氮化。第二種制備汰的方法(選擇B)包^5還原(NH4)2TiF6為if+物質(zhì)，再將所述Tf+物質(zhì)轉(zhuǎn)化為TiF3，并將TiF3還原為鈦金屬。例如，在選擇性沉淀步驟中產(chǎn)生的(NH4)2TiF6可以不添加酸而利用Mn或利用Al(汞活化的)還原。所述還原的典型產(chǎn)物為NH4TiF4和(NH4)sAlF6或(]\114)21^5和MnF2。在用鋁進(jìn)行還原的情況下，(NH4)3A1F6更可溶，并且可以通過(guò)酸過(guò)濾從幾乎不溶性的NH4TiF4沉淀中去除。后者可以在700X:下分解生成NH4F(g)和TiF(s)。從稀釋的(NH4)3A1F6中，Na3AlF6(冰晶石)可以作為副產(chǎn)物和NaCl—起沉淀，而所得銨鹽可以回收利用。通過(guò)添加酸(通常是HF)，可以利用其它的還原劑如Zn、Al、Mn、Fe或Mg。典型的產(chǎn)物為(NH4)2HTiF6，其可以任意溶解于酸(pHl-2)中，然而還原劑氟化物溶解性很小，并可以通過(guò)過(guò)濾與(NH4)2HTiF6分離。利用NH4OH(pH6)升高PH值以沉淀(NH4)3TiF6。在過(guò)濾和干燥之后，所述產(chǎn)物可以在700t:下分解產(chǎn)生3NH4F(g)和TiF3(s)。然而，另一個(gè)選擇是電解還原(NH4)2TiF6。例如帆布膜(canvasmembrane)的膜用于隔離陽(yáng)極和陰極。通常利用鉛陽(yáng)極和石墨陰極。陽(yáng)極側(cè)充滿了0.1NHF溶液，而陰極側(cè)充滿用HF酸化到pH值為1的飽和(NH4)2TiF6溶液。所述電解反應(yīng)如下陽(yáng)極H20=l/202(g)+2H+(aq)+2e陰極2Ti4+(aq)+2e-=2Ti3+(aq)電解之后，通過(guò)添加NH4OH將紫色(NH4)2HTiF6溶液的pH值升高到pH6，以沉淀(NH4)3TiF6。在過(guò)濾和干燥之后，所述產(chǎn)物可以在700"C下分解產(chǎn)生3NH4F(g)和TiF3(s)。所述if+隨后可以被還原為鈥金屬。TiF3可以用Na、Mg或Al還原，分別生成3NaF(Ti)、lKMgF2(Ti)或AlF3(Ti)。TiF3的還原相對(duì)于(Na，K)2TiF6的還原反應(yīng)放熱量較少，其可以在700X:以上發(fā)生。如上所述，NaF或MgF2可以從鈥中被熔煉，而AlF3將在1300t;下升華。為了保證在消化步驟之后沒有游離HF存在，在消化過(guò)程中需要維持30±10%過(guò)量的鈥鐵礦。由于其粗糙并且密度高，所述過(guò)量的鈥鐵礦在消化后從瀝濾液和輕的不溶沉淀物中沉淀出來(lái)。從沉淀的鈥鐵礦中抽空消化懸浮液并過(guò)濾。然后將濾餅再漿化并過(guò)45nm濾網(wǎng)進(jìn)行篩濾。頂部的餾分(鈥鐵礦)被再循環(huán)到消化罐，而底部餾分(大部分是酸不溶物)為廢棄物。這樣，獲得超過(guò)卯％的消化效率。在通過(guò)還原Na2TiF6進(jìn)行選擇A過(guò)程中，還原劑的選擇決定了用于選擇性沉淀的鹽的選擇。鈉偏向于氯化物沉淀而鎂偏向于硫酸鹽沉淀。圖16和圖17中示出循環(huán)回路，這兩幅圖分別表示高純鈦和品級(jí)4鈦的生產(chǎn)。在通過(guò)由Ti"到If+的中間還原進(jìn)行選擇B過(guò)程中，其循環(huán)回路與如圖1所示的選擇A過(guò)程的循環(huán)回路基;^目同。如果沒有利用電解預(yù)還原(Ti"到Ti3+)，還原劑氟化物鹽將是副產(chǎn)物。如果在第二還原步驟(lf+到Ti)中利用鋁，則升華的A1F3可以作為副產(chǎn)物^L銷售，或者才艮據(jù)下列方程式通it*400C下的蒸汽水解恢復(fù)氟化物值2A1F3+3H20=A1203+6HFAl;t03為副產(chǎn)物。Fe203是本發(fā)明方法的主要副產(chǎn)物。如果鎂被用作還原劑而不進(jìn)行再生，Mg(OH)2或MgS04也會(huì)成為副產(chǎn)物?，F(xiàn)在通過(guò)參照后面的實(shí)施例、附圖以;M^i來(lái)描述本發(fā)明，其中圖l為本發(fā)明的總體流禾呈圖；圖2為優(yōu)選路線的流程圖3為選擇性沉淀的(NH4)2TiF6的X-射線衍射圖譜；圖4為圖3的(NH4)2TiF6在重結(jié)晶之后的X-射線衍射圖譜；圖5為通過(guò)利用Al(Hg)還原(NH4)2TiF6產(chǎn)生的NH4TiF4的X-射線衍射圖譜；圖6為通過(guò)分解圖5的NH4TiF4產(chǎn)生的TiF3的X-射線衍射圖語(yǔ)；圖7示出了TiF3和FeF3標(biāo)準(zhǔn)樣品的疊加X-射線衍射圖譜；圖8為利用鋁在750"C下TiF3的還原產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜；圖9為在1250C下升華的A1F3的X-射線衍射圖i普；圖10為圖8的產(chǎn)物在AlFs升華之后的X-射線衍射圖鐠；圖11為由圖10的粉末制備的鈥金屬的X-射線衍射圖鐠；圖12為圖10的鈥粉末在1350X:下暴露于氮?dú)庵兴纬傻牡伒腦-射線衍射圖鐠；圖13為利用Al(Hg)還原(NH4)2VF6所產(chǎn)生的NH4VF4的X-射線衍射圖譜；圖14為通過(guò)分解圖13所示的NH4VF4所產(chǎn)生的VF3的X-射線衍射圖譜；圖15示出了在1250t:下軟燒結(jié)之后圖10的鈥粉末；圖16為鈉還原路線的流程圖；以及圖17為鎂還原路線的路程其中，表l示出了不同品級(jí)鈥的化學(xué)組成、；WMt質(zhì)以及物理性質(zhì)。通過(guò)參照?qǐng)D1，本發(fā)明方法可以被分為5階段。它們?yōu)殁€鐵礦的消化、選擇性沉淀在消化步驟中產(chǎn)生的鈥前體物、還原所述前體物、將還原的鈦產(chǎn)物熔為錠、以及回收利用用于本方法中的試劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1通過(guò)Al(Hg)還原HVH4)，TiF6由鈥鐵礦制^4^歩驟l:用稀釋的HF消化鈥鐵礦絲鈥鐵礦精礦被用作消化步驟的進(jìn)料。該材料包含約89.5%的鈥鐵礦、6%的赤鐵礦、2.5%的石英以及2%的其它金屬氧化物。顆粒尺寸均勻而且大約98%的材料具有+45^1111和-106nm之間的粒徑。該材料通常具有以下化學(xué)組成AlCaFeMgMnSiTiV0.35%0.1%37.2%0.27%0.95%1.18%28.3%0.5%化學(xué)計(jì)量500g鈦鐵礦iW所需的HF所用的鈥鐵礦由FeTi03(89.5%)、Fe2O3(6.0%)、SK)2(2.5。/o)以及其它物質(zhì)(2%)組成。這相當(dāng)于計(jì)為500g的FeTi03(447.5g;2.95mol)、Fe2O3(30g;0.19mol)和Si02(12.5g;0.21mol)。每摩爾的FeTK)3、Fe203和Si02各需要6molHF用于轉(zhuǎn)化為FeTiF6、FeF3和H;jSiF6。因此，對(duì)于98%的原料所需要的HF總量為(2.95+0.19+0.21)x6=20.1mol'然而為了保證完全消化，在消化過(guò)程中使用過(guò)量20%的鈥鐵礦。在消化之后，由于其高密度和粗顆粒尺寸，約94%的過(guò)量鈥鐵礦可以被回收。批次的制備如下。在2L聚丙烯燒杯中，鈥鐵礦(600g)^入自來(lái)水(500mL;20C)中。在激烈攪拌的同時(shí)，加入HF(900mL;40%),并在燒杯頂部放置松且重的塑料蓋。該反應(yīng)強(qiáng)放熱，在約10分鐘之后，懸浮液達(dá)到沸點(diǎn)，沸騰約5分鐘。2小時(shí)之后，向溶液中加入Fe(12g;鋼絲)，攪拌混合物1個(gè)小時(shí)以還原所有可溶的Fe(III)為Fe(II)。然后將該懸浮液過(guò)濾并用自來(lái)水(2x50mL)清洗。獲得大約200g潮濕的濾餅。該材料被再漿化以回收大部分過(guò)量鈥45t礦，并獲得1375mL的包含F(xiàn)eTiF6的瀝濾液。提取效率Ti在瀝濾液中的濃度大約為100g/L，這意味回收137.5g的Ti?；厥招视?jì)算如下-化學(xué)計(jì)量141.5gTi(500g原料)=97%-20%過(guò)量169.8gTi(600g原料)-81。/。畫過(guò)量物的94%的回收率(94%recoveryofexcess):144gTi(505g原料)=95.5%步驟2:選擇性沉淀(NIL)，TiF620所述湯濾液(1.375L)包含Ti(137,5g;2.865mol)。這需要NH4C1(4x2.865=11.46mol;613.11g)。將NH4Cl(613g)緩慢加入步驟1的FeTiF6瀝濾液(1375mL)，同時(shí)激烈攪拌。溫度降到IO"C以下，然后用溫浴加熱到15匸。該懸浮液再在15C被攪拌l小時(shí)。所得晶體(NH4)2TiF6在15-20"C下過(guò)濾，再被壓入濾頭以盡可能地去除過(guò)量的液體。然后打開真空并將冰水(184mL;5匸)加入所述產(chǎn)物。>Mt水穿透濾餅后(大約2分鐘以后)真空回復(fù)，晶體(NH4)2TiF6為,形狀。所述晶體產(chǎn)物祐:抽吸并被壓縮到盡可能干燥。之后，所述晶體(NH4)2TiF6在60"C下干燥。產(chǎn)量為522g。該產(chǎn)物的XRD如圖3所示。沉淀效率基于純度100%的(NH4)2TiF6晶體產(chǎn)物(522g=2.631molTi)，Ti回收效率為92%。晶體產(chǎn)物中Fe的濃度通常為約0.5±0.4%。也存在其它雜質(zhì)如Si和Al。然而，這些雜質(zhì)可以通過(guò)在消化之前對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理(例如堿浸取)或通過(guò)在消化后對(duì)這些元素進(jìn)行沉淀而去除。例如，在Fe還原之后，可以加入NaCl以沉淀Na2SiF6和Na3AlF6。fNH4)，TiF^的重結(jié)晶將如上所述制備并在601C下干燥的(NH4)2TiF6(400g)加入2升容器中的水(500mL)中。發(fā)現(xiàn)無(wú)水(NH4)2TiF6相對(duì)于含水或濕(NH4)2TiF6xH20具有更大的溶解度。向該懸浮液中加入小片Al條(大約100mmx25mm)。在攪拌的同時(shí)，向所述懸浮液中加入HF(0,5mL;40%)以預(yù)防水解，并引發(fā)少量Ti(iv)與ai的還原反應(yīng)。將該懸浮液加熱至沸點(diǎn)(約ioox:)。所有在溶液頂部形成的泡沫隨時(shí)間減少并混入所述溶液。該溶液的顏色變成淡紫色，即表示Ti(III)的存在。這也表示所有存在的鐵以Fe(II)形式存在。在溶液沸騰時(shí)，紫色TiF3層使Al條中毒，還原終止。由添加所述鋁條引起少量(NH4)3A1F6的形成并不導(dǎo)致問題，因?yàn)樵摦a(chǎn)物在隨后步驟(步驟3)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。在所述溶液沸騰約1分鐘之后，將其從熱源上移走并冷卻。然后Al條可以被去除并可以在下一試驗(yàn)中再利用(無(wú)需清洗)。所述容器被冷水冷卻至約4ox:，然后用水和冷水冷卻所述容器至約ion，同時(shí)攪拌所形成的晶體(NH4)2TiF6。過(guò)濾所述晶體產(chǎn)物并將其壓入濾頭以盡可能去除過(guò)量的液體。然后打開真空，并將水7jC(50mL;5t:)加入所述晶體產(chǎn)物。僅在水穿透濾餅后(大約2分鐘以后)真空回復(fù)，晶體(NH4)2TiF6產(chǎn)物為冰糖形狀。所述晶體產(chǎn)物被抽吸并被壓縮到盡可能干燥。所得晶體(NH4)2TiF6在60匸下干燥。產(chǎn)率通常為沒有額外水分蒸發(fā)時(shí)原料晶體產(chǎn)物的約70%。該產(chǎn)物的XRD如圖4所示。一種測(cè)試所述干燥晶體(NH4)2TiF6的純度的粗糙而又可靠的方法是向50mL玻璃燒杯中的CP級(jí)HC1(大約25mL;32%)添加所述產(chǎn)物(大約5g)。靜置大約5分鐘后，如果有鐵存在則HC1變成黃色或橙色。濃HC1對(duì)鐵非常靈敏，并且黃色或橙色的強(qiáng)度與濃度為約1%~0.01%的鐵濃度直接成比例。對(duì)原料晶體產(chǎn)物、重結(jié)晶的產(chǎn)物以及(NH4)2TiF6標(biāo)準(zhǔn)物實(shí)施該測(cè)試。歩驟3:用Al(Hg)還原(NH4)2TiF6用Hg活化Al用1NNaOH溶液在500mL塑料燒杯中覆蓋鋁扣(內(nèi)徑大約10-15mm，l-3mm厚，150g),加入Hg(大約50mL)。用塑料攪拌子攪拌所述扣并浸入Hg中。大約5分鐘之后，所述扣完全被Hg涂覆。通過(guò)用強(qiáng)流動(dòng)的自來(lái)水清洗燒杯內(nèi)的扣約1分鐘以去除氫氧化鈉。通過(guò)500nm的絲網(wǎng)將過(guò)量的Hg從Hg-涂覆的紐扣上傾出，所述紐扣用丙酮立即覆蓋。在丙酮中大約1-2小時(shí)后，又有游離Hg從扣脫落，在所述扣上僅剩下微層的Hg。當(dāng)準(zhǔn)備用時(shí)，所述Al(Hg)-扣通過(guò)篩(500nm)脫離丙酮和游離Hg，然后立即浸入如下所述的(NH4)2TiF6溶液。還原在2L的容器中，將步驟2的重結(jié)晶(NH4)2TiF6(500g)溶解于自來(lái)水(L5L)中。溫度升高至30n，獲得澄清溶液。將如前文所述制備的Al(Hg)-扣(150g)加入(NH4)2TiF6溶液，并同時(shí)攪拌(非渦流)。該反應(yīng)放熱，溫度在75分鐘內(nèi)從30t:升高至70lC。在70r下15分鐘后，該懸浮液被冷卻至30n并過(guò)濾。用水清洗所述Al(Hg)-扣并M于丙酮中。紫色的沉淀物被過(guò)濾并被抽到盡可能干燥，用水(2x50mL)洗滌。所述紫色沉淀物在60匸下干燥(產(chǎn)量475g)。該產(chǎn)物由NH4TiF4和(NH4)3A1F6組成，其重量比約為75%:25%。NH4TiF4在稀釋HF中溶解度較低，而在濃HF中溶解度更低。這樣，如果必要的話，(NH4)3A1F6(和其它雜質(zhì))可以從所述產(chǎn)物中被洗掉。該潔凈產(chǎn)物的XRD如圖5所示。還發(fā)現(xiàn)，如果利用粗(NH4)2TiF6替代純(NH4)2TiF6，溶液中存在的Fe(II)會(huì)鍍到Al(Hg)-扣上并使其中毒。然而，這僅在所有的Ti(IV)已經(jīng)被還原為Ti(III)之后發(fā)生。本申請(qǐng)A^目信該方法可用于去除Fe，直到可以不必要重結(jié)晶(NH4)2TiF6的程度。還原之后，中毒的Al(Hg)-扣可以通過(guò)稀的HCL浸出以去除Fe而被重新活化。步驟4:NHjTiF^和(NH^AlF6的分解步驟3獲得的還原產(chǎn)物由NH4TiF4和(NH4)3AlF6的混合物組成，其在600X:下于氮或氬氣氛中在軟鋼回轉(zhuǎn)中被分解。2-4小時(shí)的浸泡后，由TiFs和A1F3組成的淺棕色-褐紅色產(chǎn)物完全不含NH4F(其被蒸發(fā))。蒸發(fā)的物質(zhì)被冷凝收集。發(fā)現(xiàn)如果痕量的NH4F殘留，則在用Al于750t:下還原的過(guò)程中會(huì)形成TiN。分解產(chǎn)物的產(chǎn)率通常為原料的60-70%，這取決于NH4TiF4和(NH4)3A1F6的比例。由如前所述產(chǎn)生的潔凈NH4TiF4來(lái)制備的潔凈TiFs的XRD如圖6所示。NH4TiF4是迄今不為公知的鹽，因此還沒有數(shù)據(jù)可以用來(lái)對(duì)比NH4TiF4的XRD粉末圖鐠(如圖5所示)。與此鹽最接近的XRD圖鐠是NH4FeF4的XRD圖譜。因此，NH4TiF4的分解產(chǎn)物TiF3非常符合FeF3的XRD粉末圖鐠，這并不是意料之外的。圖7示出了FeF3和TiF3的標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD粉末圖i普。歩驟5:用Al還原Ti仏以及AlFi的升華在步驟4制備的產(chǎn)物中的TiF3和A1F3的比例被確定之后，Al-粉末(〈125jim)與所述產(chǎn)物混合。采用Al對(duì)TiF3的化學(xué)計(jì)量比(1摩爾1摩爾)。該混合物被置于氬氣氛下的軟鋼坩堝中，并,熱至7501C。在2小時(shí)浸泡之后，還原反應(yīng)結(jié)束，而質(zhì)量不發(fā)生任何變化。該材料的XRD如圖8所示。發(fā)現(xiàn)對(duì)于在靜態(tài)裝置中完成的還原>^應(yīng)，作為替代方案，可以利用的最扭隨Al粉末為〈125nm。可以預(yù)期在旋轉(zhuǎn)裝置中，液態(tài)鋁可以完全濕潤(rùn)TiF3從而可以完成還原反應(yīng)。Al可以溶于Zn以增加Al的表面積，從而完成還原>^應(yīng)。在還原之后，所述Zn可以在950n下蒸發(fā)，冷凝并在下一試驗(yàn)中再利用。在750E下還原之后，仍然在氬氣氛中將溫度升高到1250C。在該溫度下，A1F3升華冷凝并作為純副產(chǎn)物被收集。A1F3的XRD如圖9所示。當(dāng)白煙停止產(chǎn)生時(shí)，升華結(jié)束。根據(jù)批料大小和表面積，在該溫度下的浸泡時(shí)間為2-10小時(shí)。冷卻之后，收集Ti-粉末產(chǎn)物。該粉末的XRD如圖10所示。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)A1F3的完全升華可能是不理想的，并且優(yōu)選的是殘留痕量(0.1-5%)以涂覆Ti粉末。發(fā)現(xiàn)該氟化物涂層在處理和運(yùn)輸該粉末時(shí)可以保護(hù)所述粉末并提高其安全性?，F(xiàn)有技術(shù)中商用Ti粉末在空氣中具有大約250t:的自燃溫度。然而，如果惰性A1F3層存在的話，該溫度增加至>600n。當(dāng)所述粉末熔化或燒結(jié)(粉末冶金)時(shí)，所述A1F3層將升華并不會(huì)污染欲產(chǎn)品。還發(fā)現(xiàn)在1250匸下所述Ti粉末頂部形成金屬殼(參考圖15)。可以認(rèn)為該殼包含金屬雜質(zhì)，該雜質(zhì)與A1F3氣體一起遷移到粉末表面并隨著A1F3升華而于此沉淀，類似于區(qū)域精煉。歩驟6:Ti-粉末的熔煉步驟(5)中產(chǎn)生的Ti-粉末被壓入氧化鋯襯里的粘土坩堝并在感應(yīng)爐中于氬氣氛中^t化。它很容易熔化并形成小錠，產(chǎn)生煙氣形式的痕量A1F3。所述金屬的XRD如圖11所示。這樣制備的所述Ti-粉末或金屬包含非常低水平(〈Ti-品級(jí)l)的氧、氮、碳和氫，這是因?yàn)樯鲜龅姆锉Ｗo(hù)作用。從Ti-錠的XRD可知，本發(fā)明方法允許通過(guò)用Al還原來(lái)制備Ti而不會(huì)形成A1-Ti合金。盡管在還原之后(如圖8所示)以及升華之后(如圖10所示)Ti-粉末的XRD似乎揭露了AlTi3相(而不僅僅是Ti相)的存在，本申請(qǐng)A^目信XRD外觀上示出的AlTi3相僅僅是偽AlTi3相，并且實(shí)際上沒有Al存在。其中為什么"Ti3"具有AlTi3晶體結(jié)構(gòu)的原因是因?yàn)樗醋訟l，而且在低溫(<1300匸)使用時(shí)能量也不足以佳汰晶體結(jié)構(gòu)重排。鈦晶體結(jié)構(gòu)的重排僅僅在Ti熔化或與其它物質(zhì)如N2反應(yīng)生成TiN時(shí)才發(fā)生。圖12表明當(dāng)Ti-粉末在1350"C下被暴露于有限量的]\2時(shí)的XRD?？梢钥吹?，并沒有檢測(cè)到Al或Al合金相。這也被A1還原的Ti-粉末的XRD(圖8)的事實(shí)所證實(shí)，其表明僅僅存在A1F3和AlTi3相。因?yàn)?吏用相對(duì)于TiF3的化學(xué)計(jì)量量的Al,如果Al實(shí)際上與Ti形成合金AlTi3，應(yīng)該有25%的未反應(yīng)的TiF3存在，而這在XRD上并沒有體現(xiàn)。為什么Ti可以被Al還原而并不形成^ir的主要原因是這樣一個(gè)事實(shí)，即在還原過(guò)程中，Al與Ti(III)而不是與Ti(IV)反應(yīng)。前一反應(yīng)是適度放熱的，而后一反應(yīng)是劇烈放熱的TiF3+Al=Ti+A1F3AG=-80KJ/molTi,log(K)=4TiF4+lKAl=Ti+lXA1F3AG-國(guó)300KJ/molTi，[log(K)=15當(dāng)兩種金屬互相接觸并且有足夠能量形成合金的時(shí)候會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)。在第一個(gè)反應(yīng)中，能量太低而不能發(fā)生M化^^應(yīng)。A1F3的存在也有利于維持低于IIOOIC的溫度，這是A1F3開始升華并吸收能量的溫度。顯然，Ti(IV)到Ti(III)的第一電子還原高度放熱。在本發(fā)明方法中，在利用Al(Hg)還原(NH4)2TiF6的受控含水反應(yīng)中的能量被7JC吸收。實(shí)施例225為了制造鈥合金，例如Ti-6Al-4V，將金屬氟化物形式的^T元素在用Al還原之前以合適比例與TiF3混合。在Ti-6Al-4V的例子中，VF3#>入TiF3，并在還原過(guò)程中使用6%過(guò)量的Al，以在A1F3升華之后產(chǎn)生合金粉末。V不能以VFs或VF4引入，因?yàn)檫@些化合物的沸點(diǎn)較低，在還原之前它們可能發(fā)生升華。因此，必須按如下說(shuō)明來(lái)制備VF3作為V前體物。將NH4V03(58.5g)加入水中(300ml)并攪拌。將NH4C1(53.5g)和HF(4(T/。；130ml)加入所得的溶液中，產(chǎn)生黃色溶液。將Fe(14g,鋼絲)加入所述溶液以將V(V)還原到V(IV)。該Jl應(yīng)為放熱反應(yīng)，并獲得藍(lán)色溶液。反應(yīng)完成之后，在大約l小時(shí)后，過(guò)濾所述溶液以去除痕量的鐵殘留物。NH4V03+6HF+l/2Fe+2NH4C1=(NH4)2VF6+l/2(NH4)2FeCl4+H20調(diào)整藍(lán)色溶液的溫度到20"C，然后用Al(Hg)-扣還原。大約3小時(shí)之后，溫度上升至大約40t;。當(dāng)V(IV)到V(III)的還原完成后，F(xiàn)e鍍到所述Al(Hg)-扣上，還原停止。按前文對(duì)于NH4TiF4所描述那樣，然后將獲得的綠色懸浮液過(guò)濾并干燥。薄荷綠的NH4VF4*2H20產(chǎn)量為67g。該產(chǎn)物的XRD如圖13所示。沒有用Al(Hg)還原V(V)到V(IV)，因?yàn)樵摲磻?yīng)為極劇烈并且在反應(yīng)過(guò)程中生成大量(NH4)3A1F6沉淀。步驟2:沉淀合金對(duì)于NH4TiF4來(lái)說(shuō)，NH4VF4.2H20也在700"C下分解產(chǎn)生深綠色VF3(+A1F3)。該產(chǎn)物的XRD如圖14所示。在確立VFs和AlFs之間比例之后，該粉末與TiF3(+AlF3)混合，以在還原和升華之后以制^^r^末。實(shí)施例3由(NH4)，F(xiàn)eCli溶液再生NH4C1如果利用NH40H從選擇性沉淀步驟中(如實(shí)施例1中的步驟2所描述)作為副產(chǎn)物的(NH4)2FeCl4溶液中沉淀Fe(OH)2，產(chǎn)生的問JHA其在高濃度的NH4C1中的溶解度。這導(dǎo)致非常慢的沉淀。而且，F(xiàn)e(OH)2被空氣氧化為FeO(OH)(在NH4C1中溶解度低)較慢，并且不實(shí)用，用11202氧化比較有效但是該試劑昂貴。本申請(qǐng)AiC現(xiàn)，由Fe(II)到Fe(III)的氧化可以通過(guò)向溶液中引入電流來(lái)提高。下面的反應(yīng)^^發(fā)生(NH4)2FeCl4+電流=Fe+Cl2+2NH4C1Cl2+2(NH4)2FeCl4=2FeCl3+4NH4C12FeCh+6亂OH=6NH4C1+2FeO(OH)+2H，Q3(NH4)2FeCl4+6NH4OH+電流=12NH4C1+Fe+2FeO(OH)+2H20因此，通過(guò)在攪拌的同時(shí)添加NH40H，將在選擇性沉淀步驟中獲得的1升(NH4)2FeCl4溶液的PH值增加至4-5。在所述溶^/懸浮液被攪拌時(shí)，用6V電壓的汽車電池充電器和2個(gè)石墨電極(可以采用任何適合的電極)電解。產(chǎn)生6-9安培的電流。該電流也將溶液加熱到60-701:，這有助于反應(yīng)進(jìn)行。隨著電解的進(jìn)行，pH值下降，然后通常通過(guò)添加NH4OH來(lái)將pH值恢復(fù)到4-5。過(guò)程中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將Fe(II)氧化為Fe(III)，Cl2立即轉(zhuǎn)化為氯化物，不產(chǎn)生Cl2氣體。大約3小時(shí)后，pH值停止下降，W示反應(yīng)完成。總體上，使用大約300mL的NH4OH(25。/。)。電鍍的Fe從陰極上回收，橙棕色沉淀容易被濾掉。在80n下干燥之后，獲得了200g的主要由FeO(OH)和一些TiOF2以及其它雜質(zhì)組成的產(chǎn)物。蒸發(fā)濾液以產(chǎn)出NH4Cl(310g)。粗質(zhì)量平衡(crudemassbalance)表明在沒洗滌濾餅情況下超過(guò)80%的NH4C1被回收。電鍍的Fe可以被用于消化后的鐵還原過(guò)程中，如果需要可以制備FeTi。實(shí)施例4再生和HF循環(huán)(top-up)在600X:下分解NH4-前體物(如實(shí)施例1中步驟4所述)后收集的NH4F,與熟石灰溶、^jl應(yīng)形成NH4OH溶液和CaF2沉淀。NH4OH用于從(NH4)2FeCl4中再生NH4C1。產(chǎn)生的CaF2(螢石)可以作為副產(chǎn)物銷售或按照常規(guī)方法用濃H2S04處理來(lái)制備HF。實(shí)施例5從銳IU戶漿制備(NH^TiF6粗銳鈥礦漿(Ti02.xH20)是通過(guò)Ti-溶液7jC解獲得公知產(chǎn)物。本質(zhì)上，所有的Ti原材料可以被轉(zhuǎn)化為粗銳鈥礦漿。為了制備M"TiF6濃溶液，必須加入M〃以獲得接近于lmolM":lmolTiIV的摩爾比例。在本實(shí)施例中M"為Zn2+。將ZnO(40.7g,0.5mol)加入自來(lái)水(65mL)并攪拌直至ZnO濕潤(rùn)。將HF(130mL，40%,3mol)緩慢加入濕潤(rùn)的ZnO。該>^應(yīng)放熱，并不是所有的ZnO都溶解。然后，將Ti02'2H20(69.6g,0.6mol)分四部分緩慢加入并激烈攪拌。該反應(yīng)放熱，混合物開始沸騰。在加入第三部分后，獲得澄清溶液。在加入包含過(guò)量漿的第四部分后，產(chǎn)生了乳白色。釆用過(guò)量的漿保證所有的HF被消耗。1小時(shí)后，該溶液被冷卻至40"C并過(guò)濾。用水(lx20mL)洗滌濾餅。將NH4Cl(117g，2mol)加入濾液，(大約200mL,30匸)并激烈攪拌，按如下>^應(yīng)產(chǎn)生(]\114)21^6:ZnTiF6(aq)+4NH4C1(s)=(NH4)2TiF6(ppt)+(NH4)2ZnCl4(aq)所述混合物開始溫度下降到5X:以下，在大約15分鐘的攪拌后，溫度上升到約IOX:，然后過(guò)濾混合物。獲得的晶體(NH4)2TiF6在60r下干燥，產(chǎn)生80.25§晶體產(chǎn)物。產(chǎn)率>80%。當(dāng)工藝按比例放大時(shí)獲得更高的產(chǎn)率(大于卯％)。出人意料的是，發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)順序被顛倒，則不產(chǎn)生(NH4)2TiF6。如果粗銳鈥礦漿首先在HF中被消化，產(chǎn)生含水H2TiF6，然后ZnO緩慢溶解于H2TiF6溶液中，產(chǎn)生澄清溶液。然而，當(dāng)NH4Cl(s)被加入所述溶液時(shí)，Ti并不以(NH4)2TiF6沉淀，而是水解產(chǎn)生白色不溶沉淀。實(shí)施例6由金紅石、板4L戶、白fcg以及高鈦渣制備(NH4VTiF6當(dāng)按照實(shí)施例5的方法用金紅石、板鈥礦、白鈥石或高鈦渣制備(NH4)2TiF6時(shí)獲得類似的結(jié)果。實(shí)施例7由銳鈥礦、金紅石、板鈥礦、白4^g和高鈦渣制備(NIL)，TiF6當(dāng)按照實(shí)施例5的方法用MgO替代ZnO由銳4tf戶、金紅石、板鈥礦、白4^或高鈦渣制備(NH4)2TiF6時(shí)獲得類似的結(jié)果。實(shí)施例8由鈥鐵礦通過(guò)Na還原Na^TiF^制^^參照?qǐng)D16，在2L的帶有松蓋子的聚丙烯燒杯中的20。/o含水HF(1.5L)中消化鈥鐵礦(800g)并攪拌。大約io分鐘后該漿液開始沸騰(ioor;)，在沸騰大約5分鐘后。該反應(yīng)混合物再開始冷卻。l小時(shí)后，溫度降到741C。然后加入鋼絲(i2g)以還原所有鐵(ni)到鐵(n)，攪拌該反應(yīng)混合物又i小時(shí)。將獲得的FeTiF6飽和溶液(lmolTi-438mL濾液)過(guò)濾，去除不溶物質(zhì)和過(guò)量的鈥鐵礦(被循環(huán)利用)。獲得的濾液(1,5L)包含164g溶解鈦。向?yàn)V液(876mL)加入固體NH4Cl(49.4g;5%過(guò)量)，溫度下降到約IO"C。在20t:的水浴中攪拌所得溶液l小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)生的(NH4)2TiF6(454g)為濕的白色晶體產(chǎn)物，其包含68g水(相當(dāng)于干重386g)。對(duì)于2摩爾的(NH4)2TiF6，理論產(chǎn)量為395.8g。因此選擇性沉淀的效率為97.5%，并產(chǎn)生純度約為98%的產(chǎn)物。然后用最少量的飽和NH4C1溶液(大約75mL)洗滌濕的濾餅，以產(chǎn)生濕晶體產(chǎn)物(442g)。該產(chǎn)物包括約66g水(相當(dāng)于干重376g)，這意味著95%的效率和約99%的純度。將水(332mL)加入濕的晶體產(chǎn)物(442g)，該溶液在98"C下沸騰。所有的晶體產(chǎn)物溶解，該溶液然后被冷卻至iox:。過(guò)濾所得混合物并用最少量的水7JC(大約60mL)洗滌濕濾餅，以獲得濕重結(jié)晶的(NH4)2TiF6產(chǎn)物(242g)，其包含約37g水(相當(dāng)于干重205g，純度>99.9%)。母液和洗滌溶液被循環(huán)利用。將干NaCl(121,2g)和水(300mL)加入濕的(NH4)2TiF6(242g)并攪拌30分鐘，過(guò)濾該混合物。濾餅用最少量的飽和NaCl溶液(大約50mL)洗滌并在60n下干燥，獲得非常純的晶體Na2TiF6(210g)。29將該產(chǎn)物加入750mL的不銹鋼坩堝中的鈉金屬(115g;2()0/。過(guò)量)中，所述坩堝帶有+>蓋子并在氬氣氛中。該坩堝被置于馬弗爐(仍在氬氣氛中)并被加熱至約700匸。在此溫度下，發(fā)生放熱>^應(yīng)，溫度自然地上升至約卯oc。該坩堝在9oor;下再保持3o分鐘，以保證所有的過(guò)量鈉被蒸發(fā)，然后冷卻。所述坩堝冷卻至室溫之后，停止氬氣流，由NaF和鈦(約270g)組成的產(chǎn)物以約2-15mm大小的片狀形式從坩堝中移除(理論產(chǎn)量為300g)。部分產(chǎn)物附著于坩堝上。將該顆粒狀的產(chǎn)物置于250mL的密封氧化鋯坩堝中并在密閉氬氣氛中加熱至1700X:并保持10分鐘，然后冷卻至室溫。在NaF渣下的鈥錠(約40g;>99.9%)被回收。通過(guò)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)測(cè)試了NaF的再循環(huán)。將NaF(42g;500um)和濃HCl(100mL;32%)溶液加入到250mL的帶有松蓋子的燒杯中，并在室溫下攪拌2小時(shí)以制備HF水溶液。精細(xì)晶體NaCl(在120t:下干燥后，57g;〉98Q/o)從溶液(96mL)中濾出。HF被蒸發(fā)至84mL的體積，以獲得20%的HF溶液(表明了約95%的效率)。在利用NH4C1從FeTiF6選擇性沉淀(]\114)21^6之后，濾液包含復(fù)鹽(NH4)2FeCl4和部分性能與Fe相同的痕量元素。按實(shí)施例3所述再生NH4C1。通過(guò)電解飽和NaCl溶液回收HC1和NaOH。這^l/〉知的工業(yè)方法，并用于例如在南非(SouthAfrica)的千噸級(jí)Chloorkop裝置。由氫氧化鈉和二氧化硅回收硅酸鈉例如在玻璃工業(yè)中是公知的，根據(jù)已知方法通過(guò)Si(Fe)將硅酸鈉轉(zhuǎn)化為鈉。實(shí)施例9通過(guò)Mg還原Na，TiF^由鈥鐵礦制^^參照?qǐng)D17，如實(shí)施例1所述用20。/。含水HF消化鈥鐵礦(800g)來(lái)制備瀝濾液。將硫酸鈉(149g;5。/。過(guò)量)加入該瀝濾液(438mL)，在20C下攪拌該溶液l小時(shí)。過(guò)濾所得懸浮液制備濕的白色晶體產(chǎn)物，利用最少量的飽和Na2S04溶液(大約3x25mL)洗滌該晶體產(chǎn)物，并在60匸干燥，獲得晶體Na2TiF6產(chǎn)物(195g;表明94%的效率和約99%的純度)。將干燥的晶體Na2TiF6產(chǎn)物(195g)加入在氬氣氛中帶有松蓋子的750mL不銹鋼坩堝內(nèi)的鎂屑(57g;20%過(guò)量)中。該坩堝置于馬弗爐(仍然在氬氣氛中)并加熱到約7001C。在此溫度下，發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度自然地上升至約卯ox:。然后溫度升高到約iioox:并保持此溫度下約3o分鐘，以保證所有過(guò)量的鎂蒸發(fā)，然后冷卻。在坩堝冷卻到室溫后，停止氬氣流，由NaMgF3和鈥混合物組成的產(chǎn)物從坩堝中回收。因?yàn)榍绑w物中鐵含量，通過(guò)在17001C下熔煉該產(chǎn)物僅獲得品級(jí)4的鈦。圖17所示的循環(huán)回路是公知的商業(yè)方法。實(shí)施例10鈦氮化物、碳化物、硼化物、氬化物、珪化物、磷化物以及石克化物的制備實(shí)施例1中的鈍化鈦粉末分別在氣態(tài)氮、碳粉末或焦炭狀的碳、乙硼烷、氣態(tài)氫、粉末狀硅、磷化氫以及粉末狀硫中加熱，以分別制備汰的氮化物、碳化物、硼化物、氫化物、硅化物、磷化物以及硫化物。優(yōu)點(diǎn)當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)工藝相比較，本發(fā)明方法具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)。(1)首先，本發(fā)明方法利用低廉的初始材料，例如鈥鐵礦，其可以容易地大量獲得。(2)方法中產(chǎn)生的副產(chǎn)物都能回收利用，因此僅僅有非常少的試劑消耗。(3)本發(fā)明方法也提供制備汰的路線，其包括如上所述的保護(hù)性氟化物涂層。(4)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是以前并沒有商業(yè)利用的中間物(NH4)2TiF6被用于替代諸如TiCU的前體物。所述鹽(NHU)2TiF6在空氣和水中穩(wěn)定，它是非腐蝕性的并且容易在環(huán)境溫度下的水性介質(zhì)中制備。另一方面，TiCl4為強(qiáng)毒性液體，其在空氣和水中劇烈分解，并且它具有高腐蝕性。它難于制備，需要在iooon量級(jí)的溫度，并且在還原步驟中為氣體形式。通過(guò)TiCl4制備的鈥較昂貴，而且由于沒有本發(fā)明方法的氟化物涂層其容易被O、N、H和C污染。(5)另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明方法制備的鈦具有與高級(jí)不銹鋼相當(dāng)?shù)某杀尽?6)另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是鋁被用于還原步驟但最終產(chǎn)物中不形成任何鋁合金，其中鋁比鈉或鎂(用于已有技術(shù)工藝)基本都便宜。(7)此外，本發(fā)明方法在大大低于鈦熔點(diǎn)的溫度下制a粉末。產(chǎn)生了實(shí)質(zhì)上更經(jīng)濟(jì)的火法冶金^M乍。該粉末然后可以用于經(jīng)典的粉末冶金技術(shù)，以制備近終型工件。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法中的利用鈥錠，這大量減少浪費(fèi)。然而，如果需要鈥錠，所述粉末可以輕易地在獨(dú)立的熔煉工藝階段例如在感應(yīng)爐中被熔化，這是因?yàn)樗籄lFs涂層所保護(hù)。在所述粉末熔化的過(guò)程中所述A1F3額外起到助熔劑的作用。(8)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是，在按照實(shí)施例2所述制M合金的時(shí)候，其它金屬氟化物鹽可以容易與TiF3均勻地混合，使得可以獲得所述其它金屬在合金中均勻分歉。通過(guò)混合熔化金屬制備均勻合金的現(xiàn)有技術(shù)方法操作上非常困難。(9)本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以利用技術(shù)級(jí)的含水HF來(lái)實(shí)施本方法，其中技術(shù)級(jí)的含水HF基本比化學(xué)純的含水HF更加便宜。為了比較目的表l示出了商用抗腐蝕性鈥合金的典型化學(xué)組成、機(jī)械特性和物理特性?；瘜W(xué)組成(標(biāo)稱值％)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>總之，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)可以由鈥鐵礦(其為最便宜的鈦源)高產(chǎn)率地制備非常純的鈦前體物，并且該前體物可以用于制^^金屬，所述鈥金屬中氧水平比那些商用品級(jí)1級(jí)鈥更低。所述低氧含量增加了所述金屬的可鍛性。在M過(guò)程中通過(guò)金屬氟化物基涂層保護(hù)所述金屬不被氧化。本申請(qǐng)w目信本發(fā)明方法可以以與高級(jí)不銹鋼大約相同的成本制備汰。這將大大增加鈥的全球市場(chǎng)。權(quán)利要求1.一種制備鈦金屬粉末的方法，所述方法包括利用鋁還原TiF3以制備包含鈦金屬粉末和AlF3的還原產(chǎn)物的步驟。2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下步驟將所^￡原產(chǎn)物加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，4吏得在所述溫度和時(shí)間下足以升華大部分A1F3但保留足夠的A1F3在所述鈥金屬粉末表面上以降低所述^t金屬粉末的^^應(yīng)性。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所iiii原產(chǎn)物被加熱直到在所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.005-40%。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.05-10.0%。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈥金屬粉末表面上的A1F3為該材料質(zhì)量的0.10-5.0%。6.—種具有A1F3表面層的鈍化鈦粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.005-10%。7.如權(quán)利要求6所述的鈍化鈦粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.05-10%。8.如權(quán)利要求6所述的鈍化鈦粉末，其中所述A1F3為該材料質(zhì)量的0.10-5%。9.一種具有類似于AlTi3的X-射線衍射圖鐠的鈥粉末。10.—種具有與圖10所示基^目同的X-射線衍射圖譜的鈥粉末。11.一種制M金屬粉末的方法，所述方法包括如下步驟利用鋁還原TiF3，以制備包含鈥金屬粉末和A1F3的還原產(chǎn)物；以及加熱所述還原產(chǎn)物以升華所述A1F3，從而產(chǎn)生基本不含金屬或合金形式的鋁的鈥金屬粉末。全文摘要由含鈦材料制備鈦金屬的方法，其包括如下步驟由含鈦材料制備M″TiF₆溶液，通過(guò)加入(M′)aXb從所述溶液中選擇性地沉淀M′₂TiF₆，利用所述選擇性沉淀的M′₂TiF₆制備鈦。M″為形成六氟鈦酸鹽的陽(yáng)離子，M′選自銨和堿金屬陽(yáng)離子，X為選自鹵化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽的陰離子，以及a和b為1或2。文檔編號(hào)B22F9/16GK101537499SQ20091013377公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2005年12月14日優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日發(fā)明者格拉爾德·比勒陀利烏斯申請(qǐng)人:派魯克(私人)有限公司