專利名稱：：預(yù)涂金屬材料用水性表面處理劑、表面處理的金屬材料及預(yù)涂金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的無(wú)鉻類水性表面處理劑、以及具有使用該處理劑形成的被膜的金屬材料及無(wú)鉻類預(yù)涂金屬材料，其中，所述無(wú)鉻類水性表面處理劑，作為用于制造涂裝密合性(塗裝密著性)、耐腐蝕性和耐硬幣刮擦性優(yōu)良、并且冷彎曲密合性和深沖性良好的預(yù)涂金屬材料的基底處理劑是有用的。
背景技術(shù)：
：對(duì)于在家電用、建材用、汽車用等的部件，加工后進(jìn)行涂裝的現(xiàn)有后涂裝制品，多實(shí)施磷酸鹽等的預(yù)處理，但是近年來(lái)，特別是關(guān)于家電用途，逐漸使用覆蓋著色的有機(jī)被膜的預(yù)涂鋼板來(lái)代替這樣的預(yù)處理。該預(yù)涂鋼板，由于是在進(jìn)行基底處理后的鋼板上覆蓋有機(jī)被膜，因此不僅美觀，而且具有良好的加工性，具有耐腐蝕性良好等特性。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種預(yù)涂鋼板，其通過(guò)涂布特定的鉻酸鹽處理液，在不進(jìn)行水洗的情況下干燥，由此端面耐腐蝕性得以改善。這樣的進(jìn)行含鉻基底處理后的預(yù)涂鋼板，通過(guò)鉻酸鹽處理和有機(jī)被膜的復(fù)合效果而具有耐腐蝕性以及加工性、涂裝密合性，并且省略加工后涂裝，為了實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率提高和品質(zhì)穩(wěn)定，現(xiàn)在廣泛使用。但是，由于鉻酸鹽處理及有可能從包含鉻類防銹顏料的有機(jī)被膜中溶出的六價(jià)鉻的毒性問(wèn)題，最近對(duì)于代替為無(wú)鉻涂裝基底、無(wú)鉻有機(jī)被膜的要求日漸高漲。預(yù)涂鋼板的加工，可以列舉彎曲加工、沖拉加工等。在涂膜不能跟隨鋼板的情況下，產(chǎn)生龜裂、剝離等涂膜破壞問(wèn)題。因此，為了耐受這樣的加工，基底處理所要求的第一特性是涂裝密合性，要求與作為下層的基底金屬及作為上層的底漆等的兩個(gè)界面均良好地密合。該涂裝密合性有時(shí)是在沸水中浸漬規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行評(píng)價(jià)，特別將其稱為涂裝二次密合性，與在沸水中浸漬前的涂裝密合性即涂裝一次密合性加以區(qū)別。該一次、二次密合性，對(duì)于以通過(guò)后加工而加工成為復(fù)雜形狀物為前提的預(yù)涂鋼板，均是必需的極其重要的特性。彎曲試驗(yàn)作為極其苛刻的試驗(yàn)，用于評(píng)價(jià)預(yù)涂鋼板的密合性。作為更苛刻的試驗(yàn)，可以列舉冷彎曲試驗(yàn)。其是對(duì)于在寒冷地區(qū)進(jìn)行的加工所要求的特性，與常溫相比被膜變硬，加工密合性變差。因此，作為比常溫下的彎曲試驗(yàn)更苛刻的試驗(yàn)使用。比彎曲密合性更苛刻的加工可以列舉深沖加工。深沖加工與彎曲加工不同，除了涂膜剝離以外還存在產(chǎn)生褶皺的問(wèn)題。通過(guò)這些加工，不僅損害外觀，而且有時(shí)耐腐蝕性下降。作為預(yù)涂鋼板的基底處理所要求的第二特性，可以列舉耐硬幣刮擦性。該特性是不僅對(duì)密合性而且對(duì)基底處理的被膜硬度等也有影響的特性。作為預(yù)涂鋼板的基底處理所要求的第三特性，可以列舉耐腐蝕性。在預(yù)涂鋼板的情況下，通常在鋼板上依次進(jìn)行基底處理、底漆涂布處理、以及面漆涂布處理。在進(jìn)行現(xiàn)有的鉻酸鹽處理的預(yù)涂鋼板的情況下，不僅基底處理層而且底漆層也含有鉻酸鹽。特別是與通常不會(huì)超過(guò)0.5pm使用的基底處理相比，以3~10pm較厚使用的底漆層含有大量鉻成分作為防銹顏料，主要起到賦予預(yù)涂鋼板耐腐蝕性的功能。但是，現(xiàn)狀是不含鉻的預(yù)涂鋼板中的底漆只能賦予完全不能達(dá)到含鉻類防銹顏料的底漆的耐腐蝕性。因此，在無(wú)鉻預(yù)涂鋼板中，希望基底處理部分起到現(xiàn)有鉻酸鹽體系以上的耐腐蝕性賦予作用。7作為代替鉻酸鹽處理的無(wú)鉻防銹處理方法，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種技術(shù)，其中，通過(guò)用含有丹寧酸和硅垸偶聯(lián)劑的水溶液對(duì)鋅和鋅合金進(jìn)行表面處理，使耐白銹性和涂裝密合性提高，但是，該方法不能充分確保預(yù)涂鋼板所要求的耐硬幣刮擦性、耐腐蝕性。在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種金屬表面處理劑，其含有應(yīng)用于鍍鋅鋼板等的表面的硅垸偶聯(lián)劑、水分散性二氧化硅、鋯化合物和/或鈦化合物作為必須成分，并且可以進(jìn)一步含有含硫代羰基化合物和/或水溶性丙烯酸樹(shù)脂，但是，該表面處理劑不能滿足預(yù)涂鋼板所要求的涂裝密合性及耐腐蝕性。另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了由硅烷偶聯(lián)劑、水分散性二氧化硅和水性樹(shù)脂構(gòu)成的金屬表面處理劑，但是，該表面處理劑也不能說(shuō)是預(yù)涂鋼板所要求的涂裝密合性和耐腐蝕性充分的處理劑。在專利文獻(xiàn)5中，記載了在鍍鋅鋼板表面形成包含二氧化硅微粒和聚丙烯酸等粘合劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。但是，使用該方法實(shí)現(xiàn)的涂裝密合性、耐腐蝕性，達(dá)不到鉻酸鹽處理時(shí)實(shí)現(xiàn)的水平。在專利文獻(xiàn)6中，記載了含有陰離子聚氨酯、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性鋯化合物和交聯(lián)劑的表面處理劑。但是，該表面處理劑用于暫時(shí)賦予防銹性，即使轉(zhuǎn)用于基底被膜也不能實(shí)現(xiàn)預(yù)涂鋼板所要求的涂裝密合性和耐化學(xué)品性的水平。在專利文獻(xiàn)7中，記載了含有特定金屬離子、氟酸、硅垸偶聯(lián)劑、陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂的表面處理劑。但是，即使具有該表面處理劑，在要求更苛刻的涂裝密合性的現(xiàn)在也不能說(shuō)充分。在專利文獻(xiàn)8中，記載了含有水性聚氨酯樹(shù)脂、聚烯烴蠟、含碳二亞胺的交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的表面處理劑。但是，在使用含實(shí)施例記載的碳二亞胺的交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)過(guò)度進(jìn)行，被膜變硬，涂裝密合性變差。在專利文獻(xiàn)9中，記載了含有水分散性聚氨酯樹(shù)脂、有機(jī)化合物及鋯化合物的表面處理劑，有機(jī)化合物包括很多種，硅烷偶聯(lián)劑和碳二亞胺樹(shù)脂也包括在內(nèi)。但是，由于不是為了用于預(yù)涂鋼板而開(kāi)發(fā)的，因此不能充分滿足預(yù)涂鋼板所要求的性能。對(duì)于預(yù)涂鋼板要求能夠耐受深沖加工這樣苛刻的后加工的涂裝密合性。通過(guò)暫時(shí)防銹性賦予用的處理液實(shí)現(xiàn)的密合性，是Ericksen擠出水平的加工密合性，不能實(shí)現(xiàn)彎曲試驗(yàn)合格水平的加工密合性。同樣地，將耐指紋性表面處理液和潤(rùn)滑用表面處理液轉(zhuǎn)用于預(yù)涂鋼板的基底處理時(shí)，也不能實(shí)現(xiàn)彎曲試驗(yàn)合格水平的加工密合性。因此，同時(shí)具有預(yù)涂鋼板所要求的充分涂裝密合性和充分耐腐蝕性的表面處理劑目前尚未實(shí)用化，期待及早開(kāi)發(fā)。專利文獻(xiàn)1:專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)3:專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)5:專利文獻(xiàn)6:專利文獻(xiàn)7:專利文獻(xiàn)8:專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)平3-100180號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)昭59-116381號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2001-316845號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2001-164195號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2002-80979號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2004-204333號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2005-120469號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2004-338397號(hào)公報(bào)曰本特開(kāi)2007-51323號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種水性表面處理劑，其作為應(yīng)對(duì)環(huán)境的無(wú)鉻水性表面處理劑，并且作為對(duì)預(yù)涂金屬材料的涂裝基底使用時(shí)，得到的預(yù)涂金屬材料不僅涂膜的涂裝密合性(涂膜的加工密合性)、9耐化學(xué)品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優(yōu)良，而且冷彎曲密合性、深沖性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性也良好；在表面上具有由該處理劑形成的被膜的金屬材料；以及在該被膜上進(jìn)一步形成上層被膜的加工密合性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優(yōu)良的無(wú)鉻類預(yù)涂金屬材料。本發(fā)明人為了解決這些問(wèn)題進(jìn)行了深入廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為涂裝鋼板用基底處理劑，以特定的相互比例含有特定的硅垸偶聯(lián)劑(A)、特定的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)和特定的聚碳二亞胺化合物(C)的水性表面處理劑能夠解決上述問(wèn)題，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種水性表面處理劑，作為預(yù)涂金屬材料的基底處理劑使用，其含有(1)具有伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A);(2)分子內(nèi)具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0~100°C的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，W表示碳原子數(shù)1~6的垸基，W和R相同或不同，表示碳原子數(shù)210的亞烷基，W表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，X表示NH或O，Y—表示酸陰離子；和(3)非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)，其通過(guò)如下方法得到用多元醇化合物或多胺將通過(guò)具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)或具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)得到的具有515個(gè)碳二亞胺鍵的聚合物兩末端的異氰酸基封端，并且在用多胺進(jìn)行封端的情況下進(jìn)一步使酸或烷基化劑作用，成分(A)與成分(B)的固體成分質(zhì)量比(A)/(B)為5/1~1/3，成分(B)與成分(C)的固體成分質(zhì)量比(C)/(B)為5/1~1/5，且pH為312。作為陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的被膜物性的拉伸強(qiáng)度為1030N/mm2或40~80N/mm2，并且伸長(zhǎng)率為350%或300~500%時(shí)，實(shí)現(xiàn)更良好的加工密合性。另外，非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當(dāng)量為200400時(shí)，可以使加工性最優(yōu)化。本發(fā)明的水性表面處理劑可以含有選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)，使得成分(D)與成分(B)的固體成分質(zhì)量比(D)/(B)為1/200~1/2，由此可以提高耐腐蝕性及對(duì)金屬材料的密合性。本發(fā)明的水性表面處理劑可以含有選自釩化合物、鈦化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鎢化合物、鉬化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)，使得成分(E)的金屬(Em)與成分(B)的固體成分的質(zhì)量比(Em)/(B)為1/2001/2，由此可以提高橫切部及端面部的耐腐蝕性。本發(fā)明的水性表面處理劑可以含有具有能夠與伯氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，使得硅烷偶聯(lián)劑(A)的伯氨基:能夠與其反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量比為10:13:1，由此可以提高耐腐蝕性。另外，本發(fā)明涉及在表面上具有來(lái)自水性表面處理劑的、101000mg/m2的干燥被膜的金屬材料；以及在該金屬材料具有干燥被膜的表面上進(jìn)一步形成不含鉻的上層被膜而得到的加工密合性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優(yōu)良的無(wú)鉻類預(yù)涂金屬材料。11本發(fā)明的預(yù)涂金屬材料用水性表面處理劑具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，另外具有來(lái)自該水性表面處理劑的被膜作為基底被膜的本發(fā)明的預(yù)涂金屬材料，盡管復(fù)合被膜不含鉻，但是不僅耐腐蝕性(橫切部耐腐蝕性及端面耐腐蝕性)、彎曲密合性(一次彎曲密合性及二次彎曲密合性)、耐化學(xué)品性(耐堿、耐酸性)、耐硬幣刮擦性及耐濕性優(yōu)良，而且冷彎曲密合性及深沖性也優(yōu)良。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的預(yù)涂金屬材料用水性表面處理劑是含有特定硅烷偶聯(lián)劑(A)、特定陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)和特定聚碳二亞胺化合物(C)作為必須成分的水性表面處理劑。硅垸偶聯(lián)劑通過(guò)水解生成的硅醇基的-OH活性高，并且通過(guò)作為母材的基底金屬M(fèi)和氧原子，形成-Si-O-M牢固的化學(xué)鍵。該化學(xué)鍵特別有助于與基底金屬的良好密合性。另外，有時(shí)通過(guò)與上層中所含的有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)，也有助于與上層的密合性提高。在硅垸偶聯(lián)劑中引入以極性強(qiáng)的O、N等作為構(gòu)成要素的官能團(tuán)時(shí)，與上層的密合性進(jìn)一步提高。本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑(A)是具有伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑。作為具有伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑，可以列舉例如，氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。除硅垸偶聯(lián)劑(A)之外，使用具有能夠與伯氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑，由此可以提高耐腐蝕性。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、y-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三甲氧基硅垸等具有縮水甘油基或與鄰接的碳原子結(jié)合的環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、脲基丙基三乙氧基硅垸等。伯氨基和能夠與其反應(yīng)的官能團(tuán)的使用比例，不必是恰好的反應(yīng)比例，作為伯氨基:能夠與其反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量比，優(yōu)選10:13:1的范圍，更優(yōu)選8:14:1的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選7:15:1的范圍。具有伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑(A)，能夠與包含碳二亞胺鍵的聚碳二亞胺化合物(C)反應(yīng)。伯氨基的氮上的未共用電子對(duì)向碳二亞胺鍵的中心碳原子上進(jìn)行親核加成而形成氮-碳鍵。其結(jié)果，形成酰亞胺，碳二亞胺中的氮原子帶負(fù)電荷，因此反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而產(chǎn)生交聯(lián)。該交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)酸的存在而加速。但是，酸如果過(guò)多則抑制交聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成的被膜更加致密，阻隔性(^U7—性)提高。其結(jié)果，對(duì)耐化學(xué)品性(耐堿性及堿酸性)、耐腐蝕性、耐濕性等發(fā)揮效果。另外，通過(guò)與上層涂膜反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，與上層涂膜的密合性提高，其結(jié)果，彎曲試驗(yàn)(常溫、冷)和深沖試驗(yàn)中難以產(chǎn)生被膜剝離。本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)是分子內(nèi)具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)、并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為010(TC的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂，XNY'XN—(I)H式中，R'表示碳原子數(shù)1~6的烷基，W和W相同或不同，表示碳原子數(shù)210的亞烷基，W表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，X表示NH或O，Y—表示酸陰離子。作為R'和I^中碳原子數(shù)16的烷基，可以列舉甲基、乙基、正13丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的垸基，更優(yōu)選甲基或乙基。作為r"和W中的碳原子數(shù)2~10的亞烷基，可以列舉亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,1-二甲基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,8-亞辛基、2-乙基己烷-1,6-二基、1，10-亞癸基等，優(yōu)選碳原子數(shù)2~6的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)24的亞烷基。作為y，可以是無(wú)機(jī)酸陰離子或有機(jī)酸陰離子，另外，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如hso4—、鹵素離子(cr、f—等)、h2P03'、H2P04-、CH3S(V、HCCV、CH3C02,。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)需要為0100°C，優(yōu)選(TC8(TC，更優(yōu)選207(TC。Tg如果超過(guò)10(TC，則陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)變得過(guò)于剛硬，或者陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的凝聚力變高，因此彎曲密合性及深沖性變差。Tg低于0'C時(shí)，陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)變得過(guò)于柔軟，深沖成型時(shí)容易產(chǎn)生涂膜的擦傷(力外)。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)對(duì)基底被膜賦予強(qiáng)韌性和柔軟性，并且有助于涂裝密合性的提高，其結(jié)果，有效地作用于彎曲密合性及耐硬幣刮擦性、以及冷彎曲密合性和深沖性的提高。拉伸強(qiáng)度緩和彎曲加工和深沖加工中對(duì)局部的應(yīng)力。伸長(zhǎng)率同樣也緩和應(yīng)力。這些機(jī)械物性來(lái)自于聚氨酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)。特別是拉伸強(qiáng)度，受聚氨酯樹(shù)脂中氨基甲酸酯鍵密度及脲鍵密度或者所使用的異氰酸酯種類影響，氨基甲酸酯鍵密度及脲鍵密度越高，拉伸強(qiáng)度也越高。這些氨基甲酸酯鍵及脲鍵，由于是極性基團(tuán)，因此對(duì)與基材及上層的密合性產(chǎn)生影響。因此，樹(shù)脂中氨基甲酸酯鍵和脲鍵越多密合性越強(qiáng)。對(duì)這些拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率產(chǎn)生影響的因素是Tg。Tg低時(shí)，伸長(zhǎng)率增大，而Tg高時(shí)，拉伸強(qiáng)度增大。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)，作為其被膜物性，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為141030N/mm2或4080N/mm2，并且伸長(zhǎng)率為3~50%或300500%，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為1030N/mn^并且伸長(zhǎng)率為300~500%、或者拉伸強(qiáng)度為4080N/mn^并且伸長(zhǎng)率為3~50%。另外，上述各種情況下，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為1020N/mm2或45~75N/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選5070N/mm2。另外，伸長(zhǎng)率更優(yōu)選為3~40%或400~500%，進(jìn)一步優(yōu)選530%或450~500%。具有這些拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的Tg優(yōu)選為20~70°C。在拉伸強(qiáng)度為1030N/miT^并且伸長(zhǎng)率為300~500%的情況下，即使拉伸強(qiáng)度低但也具有充分的伸長(zhǎng)率，因此在強(qiáng)加工中顯示高跟隨性，實(shí)現(xiàn)良好的加工密合性。另外，在拉伸強(qiáng)度為4080N/mn^并且伸長(zhǎng)率為3~50%的情況下，由于顯示非常高的拉伸強(qiáng)度，因此由本發(fā)明的表面處理劑形成的被膜能夠耐受在強(qiáng)加工中產(chǎn)生的應(yīng)力，顯示良好的加工密合性。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為1000-1000000，更優(yōu)選2000~500000。該分子量如果低于1000則被膜形成性不充分，另一方面，如果超過(guò)1000000則具有處理劑的穩(wěn)定性下降的傾向。上述重均分子量通過(guò)以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜法(GPC)確定。所述的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)可以通過(guò)如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、根據(jù)需要作為其被膜物性的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率或其重均分子量落入規(guī)定范圍內(nèi)，使在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應(yīng)，由此使氫原子或垸基與來(lái)自上述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合而進(jìn)行陽(yáng)離子化。15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中，R1、R2、R及X與式(I)中同義)。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的制造中使用的多元醇，可以是聚氨酯樹(shù)脂的制造中通常使用的多元醇，包含狹義的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。上述中，作為狹義的多元醇，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、氫化雙酚A、2-甲基-l,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1，7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族或脂環(huán)式二醇；三羥甲基乙垸、三羥甲基丙垸、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、雙甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂環(huán)式多元醇等。上述中，作為聚醚多元醇，可以列舉例如三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇等三(烷撐二醇)以上的聚(垸撐二醇)；上述的狹義多元醇或三(烷撐二醇)以上的聚(烷撐二醇)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物；三甘油以上的聚甘油等。上述中，作為聚酯多元醇，可以列舉例如通過(guò)上述狹義多元醇或上述聚醚多元醇與多元羧酸或其酯、酸酐、鹵化物等酯形成性衍生物的直接酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)而得到的聚酯多元醇；通過(guò)上述狹義多元醇或上述聚醚多元醇與內(nèi)酯或?qū)?nèi)酯水解開(kāi)環(huán)得到的羥基羧酸化合物的縮合反應(yīng)而得到的聚酯多元醇等。作為多元羧酸，可以列舉例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二元羧酸類；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二元羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸類；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三元羧酸類；苯均四酸等四元羧酸等。作為多元羧酸的酯形成性衍生物，可以列舉酸酐；酰氯、酰溴等酰鹵；甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級(jí)脂肪族酯等。作為上述內(nèi)酯，可以列舉"己內(nèi)酯、5-己內(nèi)酯、S-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等。上述中，作為聚碳酸酯多元醇，可以列舉例如通過(guò)l，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等二元醇與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯或碳酸二苯酯等碳酸酯與光氣的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的制造中使用的二異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯，脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，由于在使用這些化合物時(shí)得到不僅耐化學(xué)品性、耐腐蝕性等優(yōu)良、而且耐候性也優(yōu)良的被膜，因此優(yōu)選。作為二異氰酸酯的具體例，沒(méi)有特別限制，可以列舉1，4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等，其中，優(yōu)選1，4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1,4-環(huán)己二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的制造中使用的式(II)表示的叔胺的具體例，可以列舉例如N-甲基雙(羥乙基)胺、N-乙基雙(羥乙基)胺、N-甲基雙(羥丙基)胺、N-乙基雙(羥丙基)胺、N-甲基雙(羥丁基)胺、N-乙基雙(羥丁基)胺、N-甲基雙(氨乙基)胺、N-乙基雙(氨乙基)胺、N-甲基雙(氨丙基)胺、N-乙基雙(氨丙基)胺、N-甲基雙(氨丁基)胺、N-乙基雙(氨丁基)胺等。多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的縮聚反應(yīng)，可以與制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)通常采用的縮聚反應(yīng)同樣地進(jìn)行，該縮聚反應(yīng)通常在甲乙酮等酮、四氫呋喃、四氫吡喃等醚等惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。使氫原子或垸基與形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合進(jìn)行陽(yáng)離子化的反應(yīng)，通?？梢栽谏鲜龅玫降目s聚反應(yīng)液中添加酸或垸基化劑來(lái)進(jìn)行。酸可以是無(wú)機(jī)酸也可以是有機(jī)酸，另外，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如硫酸、氫鹵酸(氯化氫氣體、鹽酸、氫氟酸等)、亞磷酸、磷酸、垸基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作為烷基化劑，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷酯、或者氯甲垸、氯乙垸、氯丙烷、氯丁垸等鹵代烷等。從陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的水溶性或水分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選離子化使用烷基化劑進(jìn)行的方法。通常，陽(yáng)離子化后，加水，然后通過(guò)蒸餾等除去惰性有機(jī)溶劑，從而得到水溶液形態(tài)或者水性乳液形態(tài)的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)。陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)在水中的溶解或分散，可以基于自溶解性或者自分散性實(shí)現(xiàn)，另外，也可以通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑(例如，四烷基銨等)和/或非離子表面活性劑(例如，烷基苯基醚等)的存在而實(shí)現(xiàn)。但是，表面活性劑的使用有可能對(duì)于陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)對(duì)金屬材料的密合性和耐水性產(chǎn)生不良影響，因此優(yōu)選不使用表面活性劑或者即使使用也要控制使用量。18陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)，通過(guò)以與硅垸偶聯(lián)劑(A)的固體成分質(zhì)量比(A)/(B)為5/l~l/3進(jìn)行混合，可以得到與上層優(yōu)良的密合性。固體成分質(zhì)量比(A)/(B)優(yōu)選為3/l~l/2，更優(yōu)選2/1~1/1。固體成分質(zhì)量比(A)/(B)如果小于1/3則被膜硬度降低，因此難以得到充分的耐硬幣刮擦性，如果超過(guò)5/1則與基底金屬的密合性反而下降，彎曲密合性變差。本發(fā)明中使用的非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為聚碳二亞胺化合物(C))，是通過(guò)用多元醇化合物或多胺將通過(guò)具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)或具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)得到的具有5~15個(gè)碳二亞胺鍵的聚合物的兩末端異氰酸基封端而得到的非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物。用多胺進(jìn)行封端的情況下，進(jìn)一步使酸或烷基化劑作用，使氫原子或烷基與來(lái)自式(IV)或(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合而進(jìn)行陽(yáng)離子化，由此呈陽(yáng)離子型。作為多元醇類化合物，可以列舉式(in)表示的聚(垸撐二醇)或其單烷基醚，R50(R60)nH咖(式中，RS表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的垸基，RS表示碳原子數(shù)24的亞垸基，n表示230的整數(shù))。作為多胺，可以列舉式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-烷基衍生物，R7R8N\R"NH2(IV)R9R10NZ(式中，R乙R"表示碳原子數(shù)1~4的烷基，R"表示碳原子數(shù)24的烷三基)，R12R13N(R"NH)mH(V)(式中，1112表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基，1113表示碳原子數(shù)1~4的垸基，R"表示碳原子數(shù)14的亞垸基，m表示230的整數(shù))。通過(guò)脫碳酸得到的聚碳二亞胺化合物1分子中的碳二亞胺鍵數(shù)需要為5~15，優(yōu)選7~13。將碳二亞胺鍵數(shù)保持在上述范圍時(shí)，不僅涂裝密合性及深沖性等與基材或上層涂料的密合性提高，而且聚碳二亞胺化合物的結(jié)構(gòu)變得柔軟，因此加工密合性提高。碳二亞胺鍵數(shù)如果小于5，則聚碳二亞胺化合物自身的反應(yīng)性提高，容易形成硬且脆的被膜，如果超過(guò)15，則反應(yīng)性過(guò)低，不僅交聯(lián)不充分而且分散性也下降。上述碳二亞胺鍵數(shù)通過(guò)如下方法確定。碳二亞胺鍵數(shù)在封端前的聚碳二亞胺化合物、即兩末端異氰酸基的聚碳二亞胺化合物的狀態(tài)下確定。關(guān)于聚碳二亞胺化合物的制造中使用的兩種(也有一種的情況)二異氰酸酯化合物，設(shè)二異氰酸酯化合物l(OCN-RA-NCO)的摩爾分?jǐn)?shù)為p，二異氰酸酯化合物2(OCN-RB-NCO)的摩爾分?jǐn)?shù)為q，并設(shè)封端前的聚碳二亞胺化合物[OCN-(R-N二C-N-)n-R-NCO](式中R表示rA或rB，n表示515的整數(shù))中的-r-n^on-為一單元時(shí)，碳二亞胺鍵數(shù)[即、碳二亞胺基(-N=C=N-)的數(shù)]及一單元的分子量由以下數(shù)學(xué)式表示。另外，在以下數(shù)學(xué)式中，二異氰酸酯化合物1和二異氰酸酯化合物2分別僅表示為化合物l和化合物2。另外，以下數(shù)學(xué)式中，聚碳二亞胺表示封端前的聚碳二亞胺化合物，44為C02的分子量。以下數(shù)學(xué)式中的聚碳二亞胺的分子量為重均分子量，通過(guò)以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC確定。碳二亞胺鍵數(shù)=聚碳二亞胺的分子量-(化合物l的分子量xp+化合物2的分子量x《)一單元的分子量一單元的分子量=化合物1的分子量Xp+化合物2的分子量Xq-44陽(yáng)離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)，通過(guò)使基底被膜致密而有助于成膜性的提高，因此耐化學(xué)品性及耐腐蝕性提高。另外，碳二亞胺基(-N=C=N-)在上層的涂布工序及烘漆(焼付O工序中，能夠與上層中的官能團(tuán)形成牢固的鍵。因此，有效地作用于涂裝密合性的提高。但是，交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多時(shí)，鍵密度增加，因此能夠形成阻隔性高的被膜，但是相反，加工性變差。作為表示聚碳二亞胺化合物1分子中平均多大間隔存在一個(gè)碳二亞胺基的術(shù)語(yǔ)有碳二亞胺當(dāng)量，聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當(dāng)量?jī)?yōu)選為200-400。對(duì)于碳二亞胺當(dāng)量而言，如果碳二亞胺鍵數(shù)增加則變小，如果封端劑(前述多元醇類化合物或多胺)的分子量增大則變大。碳二亞胺基的反應(yīng)性根據(jù)官能團(tuán)周圍的電子密度而不同。如果在碳二亞胺基上結(jié)合能夠起到供電子作用的原子團(tuán)，則反應(yīng)性下降，但是如果結(jié)合能夠起到吸電子作用的原子團(tuán)，則反應(yīng)性上升。碳二亞胺當(dāng)量可以通過(guò)下式求得。下式中，(C)表示聚碳二亞胺化合物(C)。碳二亞胺當(dāng)量=(C)的分子量/1分子(C)中所含的碳二亞胺基、1,-/r數(shù)從上述觀點(diǎn)考慮，嘗試通過(guò)將碳二亞胺當(dāng)量設(shè)定在上述范圍內(nèi)而將加工性最優(yōu)化，涂裝密合性，一般優(yōu)選通過(guò)將構(gòu)成聚碳二亞胺化合物(c)的二異氰酸酯單元設(shè)定為對(duì)涂裝密合性的提高更有效起作用的、具有芳香環(huán)的二異氰酸酯單元來(lái)實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化，但是即便如此仍然存在加工性下降的可能時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)配合脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯單元來(lái)實(shí)現(xiàn)涂裝密合性與加工性的平衡。與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯相比，具有芳香環(huán)的二異氰酸酯另外一般對(duì)耐化學(xué)品性及耐腐蝕性的提高也更有效地起作用。21作為聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的具有芳香環(huán)的二異氰酸酯，可以列舉例如3,3，-二甲氧基-4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)等。作為聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯，可以列舉例如1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1,4-環(huán)己二異氰酸酯、4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2,4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。通過(guò)二異氰酸酯的脫碳酸而合成聚碳二亞胺化合物的方法沒(méi)有特別限制，可以使用聚碳二亞胺化合物的合成中通常使用的方法，可以列舉例如將二異氰酸酯在惰性有機(jī)溶劑中、碳二亞胺化催化劑存在下、施加一定溫度來(lái)進(jìn)行脫碳酸的方法。作為碳二亞胺化催化劑，可以使用l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物、3-甲基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物、1-乙基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、l-乙基-3-甲基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物或3-甲基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物、或者它們的3-環(huán)磷烯異構(gòu)體等環(huán)磷烯氧化物。另外，作為惰性有機(jī)溶劑，可以列舉四氫呋喃、1,4-二瞎、垸等醚類溶劑；環(huán)己酮、丙酮等酮類溶劑；己垸、苯等烴類溶劑等。然后，在得到的聚碳二亞胺化合物的溶液中，添加多元醇類化合物或多胺、優(yōu)選上式(III)表示的聚(烷撐二醇)或其單烷基醚、上式(IV)表示的多胺、或者上式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-烷基衍生物使其反應(yīng)，將兩末端的異氰酸基進(jìn)行封端。式(III)~式(V)中，作為R5、R7~R1()、R^及R"的定義中的碳原子數(shù)1~4的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，優(yōu)選為甲基和乙基。作為R6和R14，可以列舉亞乙基、亞丙基、亞正丁基等，優(yōu)選為亞乙基和亞丙22基。作為R11，可以列舉乙垸三基、丙垸三基、丁垸三基等。作為式(III)表示的聚(垸撐二醇)或其單垸基醚的具體例，可以列舉n為230的聚(乙二醇)及其單甲基或單乙基醚、n為230的聚(丙二醇)及其單甲基或單乙基醚等。作為式(IV)表示的多胺的具體例，可以列舉3，3-雙(二甲氨基)丙胺、3，3-雙(二乙氨基)丙胺等。作為式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-垸基衍生物的具體例，可以列舉m為230的聚(乙二胺)的末端氨基之一進(jìn)行單甲基化或二甲基化或者單乙基化或二乙基化而成的化合物等。使用式(IV)或式(V)的多胺進(jìn)行兩末端的異氰酸基封端時(shí)，接著在含有聚碳二亞胺化合物的反應(yīng)溶液中添加酸或院基化劑，使氫原子或烷基與來(lái)自式(IV)或式(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合而進(jìn)行陽(yáng)離子化。酸可以是無(wú)機(jī)酸也可以是有機(jī)酸，另外，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如硫酸、氫鹵酸(氯化氫氣體、鹽酸、氫氟酸等)、亞磷酸、磷酸、烷基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作為垸基化劑，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二垸酯、或者氯甲垸、氯乙烷、氯丙垸、氯丁烷等鹵代垸等。通常，在陽(yáng)離子化后，加水，然后通過(guò)蒸餾等除去惰性有機(jī)溶劑，從而得到水溶液形態(tài)或水性乳液形態(tài)的聚碳二亞胺化合物(c)。聚碳二亞胺化合物(c)通常以水溶液形態(tài)或水分散形態(tài)使用。水分散形態(tài)可以是乳液形態(tài)也可以是膠態(tài)分散體形態(tài)。在水中溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性中的任一種來(lái)實(shí)現(xiàn)，另外，也可以通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑(例如四烷基銨鹽等)和/或非離子表面活性劑(例如聚氧烯烴烷基苯基醚等)的存在而實(shí)現(xiàn)。但是，表面活性劑的使用有可能對(duì)于陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)或聚碳二亞胺化合物(C)對(duì)金屬材料的密合性和耐水性產(chǎn)生不良影響，因此優(yōu)選不使用表面活性劑或者即使使用也要控制使用量。聚碳二亞胺化合物(C)通過(guò)以與陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的固體成分質(zhì)量比(C)/(B)為5/11/5進(jìn)行混合，可以得到與上層優(yōu)良的密合性。固體成分質(zhì)量比(C)/(B)優(yōu)選為1/11/2，更優(yōu)選1/1~2/3。固體成分質(zhì)量比(C)/(B)如果小于1/5則被膜硬度下降，因此難以得到充分的耐硬幣刮擦性，如果超過(guò)1/5則被膜強(qiáng)度過(guò)度上升，涂裝密合性反而變差。本發(fā)明的水性表面處理劑中，可以混合選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)作為任意成分。六氟金屬酸(D)在液體中釋放游離氟離子或絡(luò)合氟離子，作為基材的腐蝕劑來(lái)發(fā)揮使用。其結(jié)果，可以提供或提高對(duì)金屬材料的密合性及耐腐蝕性。六氟金屬酸(D)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的水性表面處理劑中，除六氟金屬酸(D)以外，在不損害本發(fā)明的涂裝密合性和其它效果的范圍內(nèi)，也可以混合其它釋放游離氟離子或絡(luò)合氟離子的化合物。作為所述化合物，可以列舉例如氫氟酸、氟化銨、四氟硼酸、六氟鋯酸銨、六氟鈦酸銨等。六氟金屬酸(D)以與硅垸偶聯(lián)劑(A)的固體成分質(zhì)量比(D)/(A)為1/2001/2進(jìn)行混合，這對(duì)于發(fā)揮其效果是必要的。固體成分質(zhì)量比(D)/(A)優(yōu)選為1/100~1/4，更優(yōu)選1/50~1/10。含氟無(wú)機(jī)化合物(D)的混合量如果小于1/200則耐腐蝕性不充分，如果超過(guò)l/2則具有涂裝密合性或液體穩(wěn)定性下降的傾向。本發(fā)明的水性表面處理劑中，化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、可以進(jìn)一步混合選自釩化合物、鈦鴇化合物、鉬化合物、鎳化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)作為任意成分。金屬化合物(E)作為抑制劑(腐蝕抑制物質(zhì))起作用，具有提高橫切部及端面部的耐腐蝕性的功能。金屬化合物(E)的耐腐蝕性提高機(jī)理尚不明確，但是似乎能夠獲得幾個(gè)價(jià)態(tài)是要點(diǎn)。另外，即使無(wú)價(jià)態(tài)變化時(shí)，也可以通過(guò)pH形成作為雜多酸的形態(tài)。該雜多酸吸附在基材表面上，有助于耐腐蝕性提高。作為金屬化合物(E)，可以列舉上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟絡(luò)合物、有機(jī)酸鹽、有機(jī)絡(luò)合物等。作為釩化合物、鈦化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鎢化合物、鉬化合物及鋁化合物，具體可以列舉五氧化釩、偏釩酸HV03、偏釩酸銨、三氯氧釩V0C13、三氧化二釩V203、二氧化釩、硫酸氧釩VOS04、乙酰丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VC13、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯、乙酰丙酮合鈦、辛基羥基乙酸鈦、乳酸鈦、乳酸鈦乙酯、三乙醇胺化鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮合)鈦、四乙酰丙酮合鈦、二辛氧基雙(辛基羥基乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙基雙(三乙醇胺化)鈦、月桂酸鈦、乳酸鈦銨鹽、二異丙氧基二丙酮合鈦、偏鎢酸H6[H2W1204Q]、偏鎢酸銨(NH4)6[H2W1204。]、偏鎢酸鈉、仲鎢酸H,。[W^046HK)]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、磷釩鉬酸H15-X[PV12-XMoO40]nH20(6<X<12，n<30)、氧化鉬、鉬酸H2Mo04、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如，鉬磷酸銨(NH4)3[P04Mo12036]3H20、鉬磷酸鈉Na3[P04Mo12036]nH20等)、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁等。作為鎳化合物、鈷化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物，具體可以列舉硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、乙酰丙酮合鎳Ni(OC(=CH2)CH2COCH3)3、氯化鎳、二氯化六氨合鎳[Ni(NH3)6]Cb、氧化鎳、氫氧化鎳、六氟硅酸鎳、氯化鈷、氯化一氯五氨合鈷Cl、二氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cb、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧化鈷二鋁CoOA1203、氫氧化鈷、磷酸鈷、硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙酰丙酮合鋅Zn(OC(=CH2)CH2COCH3)2、磷酸二氫鋅、六氟硅酸鋅、高錳酸HMn04、高錳酸鉀、高錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn(H2P04)2、硝酸錳Mn(N03)2、硫酸錳(II)、(III)或(IV)、氟化錳(II)或(III)、碳酸錳、醋酸錳(II)或(III)、硫酸銨錳、乙酰丙酮合錳Mn(OC(=CH2)CH2COCH3)3、碘化錳、氧化錳、氫氧化錳、六氟硅酸錳、氧化鈰、醋酸鈰Ce(CH3C02)3、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰、五氧化二鈮(Nb205)、鈮酸鈉(NaNb03)、氟化鈮(NbF5)、六氟鈮酸銨(NH4)NbF6、氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2Sn03、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4)SnF6、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂、六氟硅酸鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氧化鉿、磷酸鉿(IV)、硫酸鉿(IV)、氧化鈥、氧化釔等。本發(fā)明的水性表面處理劑中，上述金屬化合物(E)可以是溶解狀態(tài)，也可以是作為具有一定粒徑的膠體而分散的狀態(tài)。作為膠體使用時(shí)，其粒徑以一次粒徑計(jì)優(yōu)選為l~100nm。金屬化合物(E)相對(duì)于陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)優(yōu)選以金屬原子/B(固體成分)的質(zhì)量比計(jì)為1/2001/2進(jìn)行混合，更優(yōu)選以1/100-1/4進(jìn)行混合，進(jìn)一步優(yōu)選以1/50-1/8進(jìn)行混合。金屬化合物(E)的混合量如果小于1/200則不能發(fā)揮提高耐腐蝕性的效果，如果超過(guò)1/2則具有涂裝密合性下降的傾向。上述金屬化合物(E)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的水性表面處理劑中，從以提高成膜性為主的各種觀點(diǎn)考慮，在與陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)相容并且不損害本發(fā)明效果的范圍26內(nèi)，還可以混合丙烯酸類樹(shù)脂、酯類樹(shù)脂、氨基類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂或酚類樹(shù)脂等其它樹(shù)脂。此時(shí)，為了提高其成膜性、形成更均勻且平滑的涂膜，可以使用有機(jī)溶劑。本發(fā)明的水性表面處理劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以混合職唑啉化合物。隨唑啉化合物通過(guò)在被膜上適度地引入極性基團(tuán)而提高與基材的密合性及與上層涂膜的密合性。本發(fā)明的水性表面處理劑中，在不損害水性表面處理劑的液體穩(wěn)定性和被膜性能的范圍內(nèi)，還可以混合用于在被涂面上得到均勻被膜的被稱作潤(rùn)濕性提高劑的表面活性劑、增稠劑、用于提高焊接性的導(dǎo)電物質(zhì)、用于提高外觀的著色顏料等。本發(fā)明的水性表面處理劑中使用的介質(zhì)通常是水，但是，為了改善被膜的干燥性等，可以同時(shí)使用少量(例如，水性介質(zhì)整體的io體積％以下)的醇、酮、溶纖劑類水溶性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的水性表面處理劑的pH優(yōu)選在3~12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4~7的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在57.5的范圍。pH在312的范圍內(nèi)時(shí)，可以良好地發(fā)揮本發(fā)明的效果，另外，可以良好地保持儲(chǔ)存穩(wěn)定性。需要調(diào)節(jié)pH時(shí)，可以添加氨、二甲胺或三乙胺等堿性成分、或者醋酸、磷酸等酸性成分。關(guān)于本發(fā)明的水性表面處理劑中合計(jì)固體成分濃度的下限，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果則沒(méi)有特別限制，但是對(duì)于上限而言，從液體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)受到限制。本發(fā)明的金屬表面處理劑的合計(jì)固體成分濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)到0.1~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選調(diào)節(jié)到1~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)節(jié)到5~25質(zhì)量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水性表面處理劑，可以通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑(A)、陽(yáng)離子27型聚氨酯樹(shù)脂(B)和陽(yáng)離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)、以及根據(jù)需要的六氟金屬酸(D)、金屬化合物(E)和/或其它任意成分添加到作為分散介質(zhì)的水中并進(jìn)行攪拌來(lái)制造。對(duì)于各成分的添加順序沒(méi)有特別限制。以下，對(duì)本發(fā)明的表面處理方法進(jìn)行說(shuō)明。作為能夠應(yīng)用本發(fā)明的預(yù)涂金屬材料用水性表面處理劑的金屬材料，可以列舉冷軋鋼板、熱軋鋼板、熱鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、不銹鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板、其它鍍層鋼板(鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板等)等一般公知的金屬材料。特別適合的金屬材料是含鋅的鍍層鋼板。對(duì)于利用本發(fā)明的水性表面處理劑的處理之前的預(yù)處理工序，沒(méi)有特別限制，通常在進(jìn)行本處理前為了除去附著在被處理金屬材料上的油分、污垢，用堿性脫脂劑或酸性脫脂劑進(jìn)行洗滌、或者進(jìn)行熱水洗滌、溶劑洗滌等，之后，根據(jù)需要用酸、堿等進(jìn)行表面調(diào)節(jié)。金屬材料表面的洗滌中，優(yōu)選在洗滌后進(jìn)行水洗，以使洗滌劑盡量不殘留在金屬材料表面。利用本發(fā)明的水性表面處理劑的處理，通過(guò)在涂布水性表面處理劑之后干燥來(lái)進(jìn)行。對(duì)于涂布方法沒(méi)有特別限制，可以采用例如輥涂、簾式淋涂(力一亍乂:7口一〕一卜)、空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、浸漬、刮棒涂布、刷涂法等通常的涂布方法。處理液溫度也沒(méi)有特別限制，由于本處理劑的溶劑以水為主體，因此處理液溫度優(yōu)選060°C，更優(yōu)選540°C。對(duì)于涂布本發(fā)明的水性表面處理劑后的干燥工序，在不需要促進(jìn)陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)及陽(yáng)離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)的固化而僅僅除去附著水的情況下，不必進(jìn)行加熱，風(fēng)干或者鼓風(fēng)等物理除去即可，但是，為了促進(jìn)陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)及有機(jī)交聯(lián)劑(C)的固化或者通過(guò)軟化提高被覆效果，則需要進(jìn)行加熱干燥。此時(shí)的溫度優(yōu)選50~250°C，更優(yōu)選60~220°C。形成的基底被膜的附著量，以干燥被膜質(zhì)量計(jì)需要為101000mg/m2，優(yōu)選20~500mg/m2，更優(yōu)選30~250mg/m2。干燥被膜質(zhì)量小于10mg/n^時(shí)，得不能充分的耐腐蝕性，超過(guò)1000mg/r^時(shí)，加工密合性下降，成本方面也不利。另外，如上所述形成的基底被膜，通常作為用于預(yù)涂金屬材料的基底被膜來(lái)使用，由于接合性優(yōu)良，因此也可以作為在上層上具有賦予耐指紋性或潤(rùn)滑性等的13層被膜層的高功能涂層的基底使用。另外，也可以作為導(dǎo)電鋼板用基底使用。以下，對(duì)本發(fā)明的預(yù)涂金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。該預(yù)涂金屬材料，是在金屬材料表面上通過(guò)在使用本發(fā)明的水性表面處理劑如上所述形成的基底被膜上進(jìn)一步形成上層被膜層來(lái)制造。上層被膜層的形成，可以使用在基底被膜之上涂布非鉻酸鹽底漆并干燥后進(jìn)一步涂布面涂料的涂裝法、不使用底漆而直接涂布面涂料的涂裝法、粘貼層壓膜的方法等對(duì)預(yù)涂鋼板通常使用的涂裝法進(jìn)行。作為非鉻酸鹽底漆，可以使用任何一種未混合鉻酸鹽類防銹顏料的底漆。非鉻酸鹽底漆，通常含有樹(shù)脂以及根據(jù)需要的著色顏料或防銹顏料等。樹(shù)脂可以是水型、溶劑型、粉體型等任何一種形態(tài)。作為樹(shù)脂的種類，只要是一般公知的即可，可以列舉例如聚丙烯酸類樹(shù)脂、聚烯烴類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹(shù)脂、三聚氰胺類樹(shù)脂、氟類樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為著色顏料，可以使用公知的無(wú)機(jī)及有機(jī)著色顏料，例如作為無(wú)機(jī)著色顏料，可以使用氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(Zr02)、碳酸鈣(CaC03)、硫酸鋇(BaS04)、氧化鋁(A1203)、高嶺土、炭黑、氧化鐵(Fe203、Fe304)等，作為有機(jī)著色顏料，可以使用漢撒黃、吡唑啉酮橙、偶氮類顏料等。作為防銹顏料，可以使用一般公知的非鉻酸鹽類防銹顏料，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸銨等磷酸類防銹顏料；鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸類防銹顏料；氧化釩等釩類防銹顏料；水分散性二氧化硅、煅制二氧化硅等微粒二氧化硅等。另外，也可以適當(dāng)混合消泡劑、分散輔助劑、用于降低涂料粘度的稀釋劑等添加劑。非鉻酸鹽底漆的涂布方法沒(méi)有特別限制，可以使用一般使用的浸漬法、噴霧法、輥涂法、空氣噴涂法、無(wú)空氣噴涂法等。底漆的涂布膜厚以干燥膜厚度計(jì)優(yōu)選為l~30|im，更優(yōu)選220nm。如果小于l(am則具有耐腐蝕性下降的傾向，另外，如果超過(guò)30pm則具有加工時(shí)的密合性下降的傾向。對(duì)于非鉻酸鹽底漆的烘漆干燥條件沒(méi)有特別限制，例如可以設(shè)定為130250°C、時(shí)間10秒5分鐘。作為面涂料沒(méi)有特別限制，可以使用任何一種通常的涂裝用面涂料。面涂料含有樹(shù)脂及根據(jù)需要的著色顏料和防銹顏料等。作為樹(shù)脂、著色顏料及防銹顏料、以及添加物，可以使用與非鉻酸鹽底漆中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。面涂料的涂裝方法及烘漆干燥條件也可以與非鉻酸鹽底漆的情況相同。面涂料的涂布膜厚以干燥膜厚計(jì)優(yōu)選為3-50jim，更優(yōu)選540pm。如果小于3|am則難以得到均勻的著色外觀，另外，不施用底漆而涂布面涂料時(shí)，耐腐蝕性下降。另外，如果超過(guò)50(am則密合性下降，并且在成本方面不利。實(shí)施例以下列舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，具體說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。1.水性表面處理劑的制備將表1~表5所述的硅烷偶聯(lián)劑、聚氨酯樹(shù)脂及聚碳二亞胺化合物、以及使用時(shí)的六氟金屬酸、使用時(shí)的其它釋放氟離子的化合物以及使用時(shí)的金屬化合物按該順序加入去離子水中，達(dá)到表1~表5所示的固體成分質(zhì)量比，然后攪拌5分鐘使其充分分散。然后，加入去離子水將固體成分濃度調(diào)節(jié)為7質(zhì)量％。使用的各成分如下所述。硅烷偶聯(lián)劑(A)或?qū)?yīng)物Al:Y-氨基丙基三甲氧基硅垸A2:2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷A3:Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷A4:"異氰酸基丙基三甲氧基硅垸陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)或?qū)?yīng)物使用的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂B1、B2、B3和B4通過(guò)以下方法制備。陽(yáng)離子型聚醚類聚氨酯樹(shù)脂(水分散體)Bl將150質(zhì)量份聚醚多元醇(合成成分聚丁二醇和乙二醇，分子量1500)、6質(zhì)量份三羥甲基丙烷、24質(zhì)量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、94質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯和135質(zhì)量份甲乙酮加入到反應(yīng)容器中，保持7(TC進(jìn)行反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，在該預(yù)聚物中添加硫酸二甲酯15質(zhì)量份，在50'C反應(yīng)60分鐘，得到陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物。然后，加水576質(zhì)量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子型水溶性聚氨酯樹(shù)脂(Bl)。陽(yáng)離子型聚醚類聚氨酯樹(shù)脂(水分散體)B2將150質(zhì)量份聚醚多元醇(合成成分聚丁二醇和乙二醇，分子量IOOO)、6質(zhì)量份三羥甲基丙烷、12質(zhì)量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、145質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯和135質(zhì)量份甲乙酮加入到反應(yīng)容器中，保持7(TC進(jìn)行反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，在該預(yù)聚物中添加硫酸二甲酯15質(zhì)量份，在5(TC反應(yīng)60分鐘，得到陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物。然后，加水576質(zhì)量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子型水溶性聚氨酯樹(shù)脂(B2)。陽(yáng)離子型聚酯類聚氨酯樹(shù)脂(水分散體)B3將135質(zhì)量份聚酯多元醇(合成成分間苯二甲酸、己二酸和1,6-己二醇、乙二醇，分子量1700)、5質(zhì)量份三羥甲基丙垸、22質(zhì)量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、86質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯和120質(zhì)量份甲乙酮加入到反應(yīng)容器中，保持7(TC進(jìn)行反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，在該預(yù)聚物中添加硫酸二甲酯17質(zhì)量份，在50'C反應(yīng)60分鐘，得到陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物。然后，加水615質(zhì)量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子型水溶性聚氨酯樹(shù)脂(B3)。陽(yáng)離子型聚碳酸酯類聚氨酯樹(shù)脂(水分散體)B4將130質(zhì)量份聚碳酸酯多元醇(合成成分1,6-己烷碳酸酯二醇(參照下述結(jié)構(gòu))、乙二醇，分子量2000)、4質(zhì)量份三羥甲基丙烷、21質(zhì)量份N-甲基-N,N-二乙醇胺、75質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯和120質(zhì)量份甲乙酮加入到反應(yīng)容器中，保持7075"C進(jìn)行反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，在該預(yù)聚物中添加硫酸二甲酯22質(zhì)量份，在5(TC反應(yīng)60分鐘，得到陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物。然后，加水633質(zhì)量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽(yáng)離子型水溶性聚氨酯樹(shù)脂(B4)。o陰離子型聚氨酯樹(shù)脂(B5)7一八。一7P^夕只420(聚碳酸酯類聚氨酯樹(shù)脂，固體成分32質(zhì)量％，第一工業(yè)制藥公司制)陰離子型聚氨酯樹(shù)脂(B6)7x力求y夕一夕一HUX320(醚/酯類聚氨酯樹(shù)脂，固體成分32質(zhì)量％，7f力制)聚氨酯樹(shù)脂及其被膜的物性的測(cè)定方法a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(^才口夕'^7:/!;:yKS，東洋精機(jī)制作所制)進(jìn)行測(cè)定。b)拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率b-l)樹(shù)脂被膜制作方法在PP膜上形成膜厚150pm的膜。干燥條件23°CXRH65%X24小時(shí)熱處理108"CX2小時(shí)(除去溶劑等)b-2)物性的測(cè)定然后，將形成的膜從PP膜上剝離，通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPHAGS-1KNG，島津制作所制)測(cè)定拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。拉伸強(qiáng)度測(cè)定最大點(diǎn)(斷裂點(diǎn))的拉伸強(qiáng)度(N/mm2)。伸長(zhǎng)率測(cè)定最大點(diǎn)(斷裂點(diǎn))的伸長(zhǎng)率(％)。陽(yáng)離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)或?qū)?yīng)物在聚碳二亞胺化合物的制造中，將下述具有芳香環(huán)的二異氰酸酯(Ca)與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)式二異氰酸酯(Cb)等摩爾組合使用。具有芳香環(huán)的二異氰酸酯(Ca)TMXDI:間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(參照下式)MDI:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯TDI:甲苯二異氰酸酯XDI:苯二甲撐二異氰酸酯具有芳香環(huán)的二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)式二異氰酸酯(Cb)TMXDI:間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯HDI:1,6-己二異氰酸酯IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯HMDI:4，4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯聚碳二亞胺化合物的制造例1使間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯700質(zhì)量份(2.87mol)在14質(zhì)量份3-甲基-l-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物(碳二亞胺化催化劑)的存在下在18(TC反應(yīng)32小時(shí)，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。在得到的聚碳二亞胺化合物224質(zhì)量份中加入115質(zhì)量份聚合度為12的聚氧乙烯單甲醚，并在100。C下反應(yīng)48小時(shí)，將兩末端的異氰酸基進(jìn)行封端，然后在50'C緩慢地加入509質(zhì)量份蒸餾水，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。聚碳二亞胺化合物的制造例2使二苯基甲垸二異氰酸酯338質(zhì)量份(1.35mo1)和4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯354質(zhì)量份(1.35mol)在3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物2.9質(zhì)量份的存在下在18(TC反應(yīng)32小時(shí)，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。在得到的聚碳二亞胺化合物224質(zhì)量份中加入115質(zhì)量份聚合度為12的聚氧乙烯單甲醚，并在IOO'C反應(yīng)48小時(shí)，將兩末端的異氰酸基進(jìn)行封端，然后在5(TC緩慢加入509質(zhì)量份蒸餾水，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。聚碳二亞胺化合物的制造例3使間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯700質(zhì)量份在3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-l-氧化物(碳二亞胺化催化劑)14質(zhì)量份的存在下在18(TC反應(yīng)32小時(shí)，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。使得到的聚碳二亞胺化合物224.4質(zhì)量份與3,3-雙(二甲氨基)丙胺10.2質(zhì)量份在8(TC反應(yīng)1小時(shí)后，加入硫酸二甲酯12.6g并攪拌1小時(shí)。在5(TC下向其中緩慢加入蒸餾水509.1質(zhì)量份，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。與上述制造例1、2或3同樣地制造表1的聚碳二亞胺化合物水溶液。六氟金屬酸(D)或?qū)?yīng)物Dl:六氟鋯酸D2:六氟鈦酸D3:六氟硅酸D4:碳酸鋯銨金屬化合物(E)El:乙酰丙酮合釩E2:乙酰丙酮合鈦E3:鉬酸銨2.試驗(yàn)板的制作2.1試驗(yàn)材料電鍍鋅鋼板(以下記號(hào)EG)板厚0.6mm;單面鍍附著量為20g/m2(雙面鍍)熱鍍鋅鋼板(以下記號(hào)GI)板厚0.6mm;單面鋅附著量為50g/m2(雙面鍍)鍍鋁鋅合金鋼板(以下記號(hào)GL)板厚0.6mm;單面鍍附著量為50g/m2(雙面鍍)2.2預(yù)處理將堿性脫脂劑CL-N364S(日本帕卡瀨精株式會(huì)社制)制成濃度20g/L、溫度60。C的水溶液，在其中將上述試驗(yàn)材料EG和GL浸漬10秒鐘，用純水洗滌后干燥。另外，對(duì)于GI材料，與使用CL-N364S的上述同樣脫脂后，浸漬到使用LN-4015(日本帕卡瀨精株式會(huì)社制)建浴為100g/L的溫度5(TC的水溶液中，按照Ni附著量為5mg/n^的條件進(jìn)行表面調(diào)節(jié)，然后用自來(lái)水洗滌并溫風(fēng)干燥。2.3表面處理非鉻酸鹽水性表面處理在預(yù)處理后的試驗(yàn)材料表面(單面)上，使用表1表5所示組成的水性表面處理劑，利用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布使得干燥被膜量為表1~表5所示的量，用熱風(fēng)干燥爐進(jìn)行干燥使板達(dá)到溫度為80°C。表1表3是本發(fā)明的表面處理劑，表4和表5是作為比較例的表面處理劑。涂布型鉻酸鹽處理在預(yù)處理后的試驗(yàn)材料表面(單面)上，使用ZM-1300AN(日本帕卡瀨精株式會(huì)社制)作為涂布鉻酸鹽藥劑，使用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布使得Cr附著量為40mg/m2，用熱風(fēng)干燥爐干燥使板達(dá)到溫度為80°C。2.4底漆及面涂料的涂布在2.3制作的各處理板的處理表面上，涂布后述表6的2種底漆(均溶劑型)中的任意一種，并在21(TC下進(jìn)行干燥和烘漆，由此設(shè)置干燥膜厚4pm的底漆層。然后，涂布面涂料(V二:y卜ff5000，大日本涂料株式會(huì)社制)，在22(TC進(jìn)行干燥和烘漆，由此在底漆層上層壓干燥膜厚20|am的面涂層。從制作的各涂裝鋼板上切割適用于各試驗(yàn)的尺寸的板，得到試驗(yàn)板，用于耐腐蝕性試驗(yàn)、涂裝密合性試驗(yàn)、耐硬幣刮擦性試驗(yàn)、深沖試驗(yàn)、耐堿性試驗(yàn)、耐酸性試驗(yàn)及耐濕性試驗(yàn)。3.評(píng)價(jià)試驗(yàn)3.1耐腐蝕性在制作的各試驗(yàn)板的涂膜上，用刀具插入到達(dá)金屬基底的切傷，并進(jìn)行480小時(shí)JIS-Z2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)。判斷標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)定從切割部的涂膜膨脹寬度(單側(cè)最大值)。另外，端面耐腐蝕性是測(cè)定從端面的涂膜膨脹寬度(最大值)。將口以上設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)-切割部>◎:小于2mm〇2mm以上、小于4mm□:4mm以上、小于6mm△:6mm以上、小于10mmX:10mm以上<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)-端面>◎:小于4mm〇4mm以上、小于6mm□:6mm以上、小于8mm△:8mm以上、小于12mmX:12mm以上3.2涂裝密合性試驗(yàn)3.2.1—次涂裝密合性試驗(yàn)(常溫)對(duì)于各試驗(yàn)板，根據(jù)JIS-G3312的試驗(yàn)法，在2(TC下進(jìn)行不夾持內(nèi)側(cè)間隔板的0T彎曲試驗(yàn)，用肉眼觀察膠帶剝離后的涂膜剝離狀態(tài)，根據(jù)以下判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行涂裝密合性的評(píng)價(jià)。將設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>無(wú)剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.2.2—次涂裝密合性試驗(yàn)(冷)將各試驗(yàn)板預(yù)先在-20。C的冷凍庫(kù)內(nèi)冷卻2小時(shí)，取出后立即根據(jù)JIS-G3312的試驗(yàn)法進(jìn)行不夾持內(nèi)側(cè)間隔板的OT彎曲試驗(yàn)，用肉眼觀察膠帶剝離后的涂膜剝離狀態(tài)，根據(jù)以下判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行涂裝密合性的評(píng)價(jià)。將口以上設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>無(wú)剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.2.2二次彎曲密合性將各試驗(yàn)板在沸水中浸漬2小時(shí)后，放置一天，進(jìn)行與一次涂裝密合性試驗(yàn)(常溫)同樣的彎曲試驗(yàn)。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所述。將O以上設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉無(wú)剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.3耐硬幣刮擦性將10日元硬幣以相對(duì)于各試驗(yàn)板為45。的角度進(jìn)行設(shè)置，以3kg的負(fù)荷、一定的速度刮擦涂膜，用肉眼觀察涂膜的劃痕度，根據(jù)以下判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐硬幣刮擦性的評(píng)價(jià)。將口以上設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉無(wú)剝離(包括僅露出底漆的情況)〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.4深沖試驗(yàn)將各試驗(yàn)板安裝到高速深沖試驗(yàn)機(jī)(東京試驗(yàn)機(jī)制作所株式會(huì)社制)上，在以下條件下進(jìn)行深沖試驗(yàn)。將A以上設(shè)為合格。模具圓筒型；模具尺寸外徑110mm(j)、沖外徑50mm(|)、模頭內(nèi)徑51.64mm(();沖R:3mm;間隙0.82mm;加工速度40spm;防皺壓力lkgf/cm2<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>目視不可見(jiàn)皺紋或剝離39〇目視可見(jiàn)小于10%的皺紋或剝離目視可見(jiàn)10%以上、小于25%的皺紋或剝離目視可見(jiàn)25%以上、小于50%的皺紋或剝離X:目視可見(jiàn)50%以上的皺紋或剝離3.5耐堿性將各試驗(yàn)板在5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中在室溫下浸漬24小時(shí)后，用肉眼觀察產(chǎn)生的起泡大小和產(chǎn)生密度，根據(jù)下述判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐堿性。將口以上設(shè)為合格。無(wú)起泡；〇一個(gè)起泡小于0.6mm且產(chǎn)生密度為F;一個(gè)起泡大小為約0.6mm以上約lmm且產(chǎn)生密度為F、或者一個(gè)起泡大小為約0.2mm約0.4mm且產(chǎn)生密度為M;一個(gè)起泡大小為約lmm約1.5mm且產(chǎn)生密度為F、或者一個(gè)起泡大小為約0.4mm約lmm且產(chǎn)生密度為MD;X:—個(gè)起泡大小為1.5mm以上、或者起泡大小為0.2mm以上且產(chǎn)生密度為MD、或者不管起泡大小產(chǎn)生密度為D。關(guān)于產(chǎn)生密度使用的記號(hào)具有以下含義。F:起泡產(chǎn)生個(gè)數(shù)極少M(fèi):起泡產(chǎn)生個(gè)數(shù)少M(fèi)D:起泡產(chǎn)生個(gè)數(shù)多D:起泡產(chǎn)生個(gè)數(shù)非常多3.6耐酸性將各試驗(yàn)板在5質(zhì)量％的硫酸水溶液中在室溫下浸漬24小時(shí)后，用肉眼觀察產(chǎn)生的起泡大小和產(chǎn)生密度，根據(jù)與3.5同樣的判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將口以上設(shè)為合格。403.7耐濕性在各試驗(yàn)板的涂膜上用刀具插入到達(dá)金屬基底的切傷，并在濕度98%、溫度4(TC環(huán)境的恒溫恒濕器中放置1000小時(shí)。然后，測(cè)定從切割部的涂膜膨脹寬度(單側(cè)最大值)，根據(jù)下述判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐濕性。將Q以上設(shè)為合格。◎:小于lmm〇lmm以上□:2mm以上△:4mm以上X:8mm以上3.8水性表面處理劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性將水性表面處理劑在4(TC的恒溫裝置中儲(chǔ)存3個(gè)月后，用肉眼觀察凝膠化或沉淀的狀態(tài)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。將A以上設(shè)為合格。<評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>〇無(wú)變化增稠X:發(fā)生凝膠化或沉淀4.評(píng)價(jià)結(jié)果表7~表11列出試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例1~45中，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、耐堿性、耐酸性、深沖性及耐濕性各性能，與金屬材料無(wú)關(guān)，均為良好，另外，水性表面處理劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也良好。、小于2mm、小于4mm、小于8mm具體而言，關(guān)于實(shí)施例124，與鉻酸鹽處理(比較例25~27)相比，一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性及深沖性為同等水平，但是耐腐蝕性、耐化學(xué)品性及耐硬幣刮擦性差。關(guān)于實(shí)施例2532，一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性及深沖性保持與鉻酸鹽處理同等的水平，并且耐腐蝕性、耐化學(xué)品性及耐硬幣刮擦性中的至少一個(gè)提高。另外，關(guān)于實(shí)施例3344，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、耐堿性、耐酸性、深沖性及耐濕性全部性能均與鉻酸鹽處理同等。另外，水性表面處理劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性在全部實(shí)施例中均與鉻酸鹽處理同等。另一方面，在本發(fā)明范圍以外的比較例124的處理藥劑，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫、冷)、二次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、深沖性、耐堿性、耐酸性及耐濕性以及水性表面處理劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性中至少一個(gè)極差，或者這些性能整體變差、不能實(shí)現(xiàn)性能的平衡。表l作為實(shí)施例的表面處理劑的組成(z—)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>Y表示酸陰離子、Yl為HOSOr且Y2為HCOCT、「離子型」中的n為非離子型、c為陽(yáng)離子型、Ca:含芳香環(huán)的二異氰酸酯Cb:含芳香環(huán)、脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯、p:碳二亞胺鍵數(shù)、Em:成分(E)的金屬質(zhì)量、(A)/(B)，(C)/(B)，(D)/(B)，(Em)/(B)為固體成分質(zhì)量比(表2-5也同樣)表2作為實(shí)施例的表面處理劑的組成(之二)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>以固體成分質(zhì)量比A1:A3或A1:A4二5.6:1、D1:D2二1.8:1進(jìn)行配合(表3-5也同樣)。表2-3中(A)/(B)用(Al)/(B)計(jì)算(即A3和A4未計(jì)算在內(nèi))。表3作為實(shí)施例的表面處理劑的組成(之三)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表5作為比較例的表面處理劑的組成(之二)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表6底漆的成分比<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表9評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果之三<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表ll評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果之五<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性表面處理劑，作為預(yù)涂金屬材料的基底處理劑使用，其含有(1)具有伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)；(2)分子內(nèi)具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0～100℃的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)，式中，R1表示碳原子數(shù)1～6的烷基，R2和R3相同或不同，表示碳原子數(shù)2～10的亞烷基，R4表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，X表示NH或O，Y-表示酸陰離子；和(3)非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)，其通過(guò)如下方法得到用多元醇類化合物或多胺將通過(guò)具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)或具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應(yīng)得到的具有5～15個(gè)碳二亞胺鍵的聚合物的兩末端異氰酸基進(jìn)行封端，并且在用多胺進(jìn)行封端的情況下進(jìn)一步使酸或烷基化劑作用，成分(A)與成分(B)的固體成分質(zhì)量比(A)/(B)為5/1～1/3，成分(B)與成分(C)的固體成分質(zhì)量比(C)/(B)為5/1～1/5。2.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)通過(guò)如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落入所述范圍內(nèi)；使在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應(yīng)，由此使氫原子或垸基與來(lái)自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合而進(jìn)行陽(yáng)離子化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1、R2、W及X與式(I)中同義。3.如權(quán)利要求l所述的水性表面處理劑，其中，作為陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的被膜物性的拉伸強(qiáng)度為1030N/mn^或4080N/mm2，并且伸長(zhǎng)率為3~50%或300~500%。4.如權(quán)利要求3所述的水性表面處理劑，其中，拉伸強(qiáng)度為10~30N/mm2并且伸長(zhǎng)率為300500%、或者拉伸強(qiáng)度為40~80N/mm2并且伸長(zhǎng)率為3~50%。5.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的重均分子量為1000~1000000。6.如權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的水性表面處理劑，其中，陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)通過(guò)如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及作為被膜物性的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率、進(jìn)一步根據(jù)需要的重均分子量落入規(guī)定范圍內(nèi)；使在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應(yīng)，由此使氫原子或烷基與來(lái)自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結(jié)合而進(jìn)行陽(yáng)離子化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(11)式中，R1、R2、R及X與式(I)中同義。7.如權(quán)利要求2或6所述的水性表面處理劑，其中，多元醇為選自聚氨酯樹(shù)脂的制造中通常使用的、狹義的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少一種。8.如權(quán)利要求2或6所述的水性表面處理劑，其中，二異氰酸酯為選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯的至少一種。9.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，非離子型聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的多元醇類化合物為式(III)表示的聚(垸撐二醇)或其單垸基醚，R50(R60)nH(HI)式中，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基，R6表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基，n表示230的整數(shù)。10.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的多胺為式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-垸基衍生物，R7R8N\R"NH2(IV)R9R10NZ式中，！^R"表示碳原子數(shù)1~4的垸基，R"表示碳原子數(shù)24的院二基，R12R13N(R"NH)mH(V)式中，仗12表示氫原子或碳原子數(shù)1~4的垸基，Rn表示碳原子數(shù)1~4的烷基，R"表示碳原子數(shù)1~4的亞垸基，m表示230的整數(shù)。11.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當(dāng)量為200-400。12.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，含有選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)，且成分(D)與成分(B)的固體成分質(zhì)量比(D)/(B)為1/200~1/2。13.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，含有選自釩化合物、鈦化合物、鎢化合物、鉬化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)，其中，所述鈦化合物不包括六氟鈦酸，成分(E)的金屬(Em)與成分(B)的固體成分的質(zhì)量比(Em)/(B)為1/200~1/2。14.如權(quán)利要求1所述的水性表面處理劑，其中，包含具有能與伯氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑(A)的伯氨基:能與其反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量比為10:13:1。15.—種金屬材料，在表面上具有由權(quán)利要求15及914中任一項(xiàng)所述的水性表面處理劑形成的、0.01lg/i^的干燥被膜。16.—種預(yù)涂金屬材料，通過(guò)在權(quán)利要求15所述的金屬材料的具有干燥被膜的表面上進(jìn)一步形成不含鉻的上層被膜而得到。全文摘要本發(fā)明提供預(yù)涂金屬材料用水性表面處理劑、表面處理的金屬材料及預(yù)涂金屬材料。一種無(wú)鉻水性表面處理劑，其能夠形成耐腐蝕性(模切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫、冷)、二次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、深沖性、耐堿性、耐酸性及耐濕性優(yōu)良的被膜，并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性也良好。一種水性表面處理劑，作為預(yù)涂金屬材料的基底處理劑使用，其以特定的相互比率含有具有伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)；具有特定結(jié)構(gòu)、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0～100℃的陽(yáng)離子型聚氨酯樹(shù)脂(B)；及特定的非離子型或陽(yáng)離子型聚碳二亞胺化合物(C)。該處理劑可以進(jìn)一步含有六氟金屬酸(D)、金屬化合物(E)和/或具有能與伯氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。文檔編號(hào)C23C22/05GK101560655SQ20091013211公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年4月17日優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日發(fā)明者山本茂樹(shù),豬古智洋,野村信治申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社