專利名稱：：一種金屬表面改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對金屬表面的改性。本發(fā)明所包含的一類經(jīng)過化學修飾的硅酸鹽類化合物能夠分散在液態(tài)或脂狀介質(zhì)中，并被介質(zhì)帶入金屬表面，與金屬表面在一定條件下發(fā)生化學反應，從而對金屬表面的組成、形貌進行改良，改善金屬的機械及化學性能。屬于金屬材料化學領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：硅酸鹽類化合物是一類由金屬陽離子與硅酸根化合而成的含氧酸鹽礦物。在自然界分布極廣，是構(gòu)成地殼、上地幔的主要礦物，估計占整個地殼的90%以上；在石隕石和月巖中的含量也很豐富。已知的約有800個礦物種，約占礦物種總數(shù)的1/4。許多硅酸鹽礦物如石棉、云母、滑石、高嶺石、蒙脫石、沸石等是重要的非金屬礦物原料和材料。組成硅酸鹽礦物的元素達40余種。其中除了構(gòu)成硅酸根所必不可少的Si和0以外，作為金屬陽離子存在的主要是惰性氣體型離子(如Na+、K+、Mg"、C^+、B^+、AP等)和部分過渡型離子(如Fe2+Fe3+、Mn2+、Mn3+、C、Ti3+等)的元素，銅型離子(如Cu+、Zn2+、pb2+、Sn4+等)的元素較少見。此外，還有OH—、02—、F—、C1—、[C03]2—、[S0J2—等以附加陰離子的形式存在。在硅酸鹽礦物的化學組成中廣泛存在著類質(zhì)同象營代，除金屬陽離子間的替代非常普遍外，經(jīng)常有Al3+、同時有Be2+或B3+等替代硅酸根中的Si4+，從而分別形成鋁硅酸鹽、鈹硅酸鹽和硼硅酸鹽礦物。此外，少數(shù)情況下還可能有OH—替代硅酸根中的02—。硅酸鹽礦物主要應用于建筑業(yè)、生產(chǎn)陶瓷材料、提取金屬原料等方面。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，單一性能的材料已不能滿足人們的需要。目前通過對天然的硅酸鹽礦物進行化學修飾或者直接制備有機改性硅酸鹽材料來克服原有材料的局限性，并且同時在光學、力學、電學以及電化學等方面呈現(xiàn)出許多新的特性。1987年日本豐田研究院(OkadaA，Kawas咖iM，KurauchiT，etal.PolymPr印r.1987,28(2):447-448.)報道了用插層聚合法制備尼龍/蒙脫土納米復合材料，由于聚合物/層狀硅酸鹽(polymerlayeredsilicate簡稱PIS)納米復合材料實現(xiàn)了無機納米相在聚合物中的均勻分散、無機_有機強界面結(jié)合和自組裝，具有常規(guī)聚合物_無機填料無法比擬的優(yōu)點(如優(yōu)異的力學性能、熱性能和氣體阻隔性能等)。G.L.Wilkes等研究人員通過溶膠_凝膠技術(shù)制備了有機改性硅酸鹽材料(WenJianye，Wilkes.GarthL，Chem.Mater.1996，8(8)，1667-1681)并稱之為Ormosils，在微光學元件領(lǐng)域得到了廣泛的應用。Komma皿X(Komma皿X，Bergl皿dLA，SterteJ，etal.PolymerEngineeringandScience,1998，38(8):1351-1358.)報道用硅烷偶聯(lián)劑處理的蒙脫土制備不飽和聚醋/粘土納米復合材料，實驗證明，在粘土含量很低時復合材料的機械性能得到了大幅度提高?，F(xiàn)有的技術(shù)表明，對硅酸鹽材料進行化學修飾、甚至是從頭制備都是可行的，但是對于化學修飾后的材料的用途，現(xiàn)有的技術(shù)都是將其作為建筑、力學、光學等方面的應用，并未發(fā)現(xiàn)其應用于金屬表面的改性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明發(fā)明人通過實驗證實經(jīng)化學修飾的硅酸鹽類化合物在經(jīng)摩擦后可在金屬表面形成硅酸鹽改性層，不僅提高了金屬表面的硬度和滑動性，還可修復金屬表面存在的磨損，極大地提高了金屬表面硬度、光潔度及耐磨性能。本發(fā)明中所提及的硅酸鹽類化合物包括天然層狀硅酸鹽礦物以及人工合成物。層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)是硅氧四面體在二維平面內(nèi)通過三個共用氧連接而延伸成一個硅氧四面體層，晶體結(jié)構(gòu)中的基本單元是硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧和鎂氧等金屬氧化物的八面體層，其中的金屬離子也可以用K、Ca、Na、Mn、Zn、Co、Fe等離子來替代。該類層狀硅酸鹽天然礦物包括滑石、云母、葉蠟石、高嶺土、膨潤土、蛭石、蛇紋石、單熱石、伊利石、海綠石、凝聚石、鋁土礦、石棉、特皮奧石等礦物。本發(fā)明的基礎(chǔ)是對上述的硅酸鹽類化合物進行修飾，引入不同的修飾基團。對于硅酸鹽類的化合物的修飾已有很多文獻報道，包括取代反應、插層反應等不同的化學手段。本發(fā)明有機修飾基團在硅酸鹽類化合物上的修飾方式主要有四類第一類為取代Si-0H的氫原子，該類取代主要通過成酯反應來實現(xiàn)，可以形成硅酸酯、磺酸酯、磷酸酯類等一系列酯化產(chǎn)物，例如通過苯磺酰氯與硅酸鹽類化合物反應，可以取代羥基上的氫形成苯磺酸酯的修飾產(chǎn)物；第二類為取代羥基，這類反應可以通過取代反應實現(xiàn)，比如與亞硫酰氯或是乙酰氯反應，氯原子取代硅羥基生成氯硅烷類化合物；第三類為取代金屬離子，金屬離子在結(jié)構(gòu)中是可以置換的，可以被其他金屬離子及有機正離子取代，比如銨鹽、吡啶鹽等帶正電荷的離子取代；第四類為滲透在硅酸鹽類化合物的空隙中及表面，文獻報道酰胺類、氧化吡啶類等化合物可以被硅酸鹽類化合物吸附并穩(wěn)定存在于硅酸鹽的結(jié)構(gòu)中。從上述實例中可以得到，修飾的有機基團包括含C、H、N、0、S、P、鹵素等組成的各類有機化合物，這些硅原子上的化學修飾基團是已知的。本發(fā)明的基礎(chǔ)主要是采用了上述報道中的修飾手段，第一類為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的活性羥基OH的氫原子取代產(chǎn)物，產(chǎn)物中原硅酸鹽中的OH部分或者全部轉(zhuǎn)化為OR，R基團包括烷基(飽和、不飽、取代的)、硅烷基、?；?包括磷酰、磺酰等)(見實施例一中化合物l、2);第二類為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的活性羥基OH的取代產(chǎn)物，OH可以被鹵素取代(見實施例一中化合物3)而現(xiàn)有的對硅酸鹽類化合物的修飾手段的目的，是為了得到力學性能、熱性能、電性能、阻隔性能及光性能優(yōu)越的材料，以及用作增稠劑、水處理的材料等，沒有研究顯示此類材料可用于金屬材料的表面改性。因此，本發(fā)明的應用與現(xiàn)有的技術(shù)存在顯著的不同。本發(fā)明通過上述兩類方法對硅酸鹽類化合物進行了修飾，并對于修飾后的硅酸鹽類化合物進行了化學表征。元素分析的結(jié)果顯示了修飾后的化合物含有C、H、N等修飾基團的特征元素組成，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)顯示的Si元素是硅酸鹽類化合物的特征元素組成。證明了合成得到了期望的化合物，實施例一所述。在軸承的摩擦試驗中，得到了所希望的金屬表面反應效果。我們將金屬表面改性劑(修飾的硅酸鹽類化合物)添加于摩擦介質(zhì)(潤滑油)中，帶入摩擦的軸承(45#鋼)中并觀測其承壓摩擦現(xiàn)象和結(jié)果，并且與未添加金屬表面改性劑的摩擦介質(zhì)進行對比。重復實驗發(fā)現(xiàn)，如果摩擦介質(zhì)中未添加金屬表面改性劑，摩擦過程中軸與外套無一例外的在短4時間內(nèi)發(fā)生咬合。而添加了本發(fā)明所提及的金屬表面改性劑后，摩擦過程平穩(wěn)，經(jīng)過一個小時的摩擦作用后，將軸表面的金屬層切下，采用表面掃描電鏡觀測金屬表面形貌及元素組成。掃描電鏡(SEM)的結(jié)果顯示，金屬表面生成了硅酸鹽改性層，出現(xiàn)了明顯的硅元素的峰，金屬表面的形貌優(yōu)于處理前(見實施例二)。金屬表面改性劑的改性可以簡單描述為以下幾個過程首先是摩擦表面對添加的金屬表面改性劑進行研磨，達到合適的粒徑，在研磨過程中，改性劑顆粒吸附滲透在摩擦表面，磨擦表面的微凸體將改性劑顆粒推擠到摩擦表面的凹坑和孔洞內(nèi)，使之受到清理并填平。在摩擦條件下，局部會出現(xiàn)閃溫從而導致改性劑發(fā)生高溫脫水及分解反應，在金屬磨擦表面形成一層脫水硅酸鹽層(磨損嚴重的部位摩擦系數(shù)大，產(chǎn)生的熱量多，反應的速率也更快)。由于磨損間隙得到補償和生成的硅酸鹽層極硬極滑，磨擦系數(shù)逐步降低，反應速率隨之變慢，當反應速度與磨損量相對平衡時，從表觀上看金屬表面改性過程已停止。大量硅酸鹽構(gòu)成了耐磨層，在表面磨損嚴重和孔洞較多的區(qū)域耐磨層較厚，最終實現(xiàn)了對金屬表面幾何形狀的改性和摩擦系數(shù)的優(yōu)化。通過改性劑的改性機理可以看到，產(chǎn)生的熱量是改性劑在金屬表面形成改性層的關(guān)鍵，因此可以認為不僅僅在摩擦條件下，只要產(chǎn)生熱量及高溫的條件下均可以作為改性劑的使用條件。同樣可以看出，改性劑的形成過程中對于金屬本身的材質(zhì)并無特殊要求，形成的改性層是改性劑本身的反應產(chǎn)物，因而使得改性劑的用途十分廣泛。從以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明的技術(shù)方案建議將化學修飾的硅酸鹽類化合物用于金屬表面的改性，本發(fā)明的技術(shù)方案是全新的，并且得到了滿意的結(jié)果，解決了提出的問題。根據(jù)本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例，修飾后的硅酸鹽類化合物的元素組成包括硅酸鹽類化合物及有機化合物的元素組成。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例，金屬表面在處理后的表面形貌及元素組成優(yōu)于處理前的結(jié)果。圖l是實驗裝置圖圖2是處理前金屬表面的形貌圖3是處理后金屬表面的形貌圖4是SEM能譜分析圖具體實施例方式實施例1:化合物的合成及表征利用有機化合物對硅酸鹽進行修飾，可以得到不同組成的有機修飾硅酸鹽化合物。我們選取了蛇紋石作為優(yōu)選硅酸鹽。1、烷基取代的硅酸鹽類化合物69mg蛇紋石粉末置于10mL乙醇中，加入0.3mL(3-胺丙基)三甲氧基硅烷，室溫攪拌，80度回流3小時。反應完畢過濾，固體依次用乙醇和水潤洗，抽干，干燥得到硅烷修飾的蛇紋石粉末72mg。52、磺酸酯取代的硅酸鹽類化合物69mg蛇紋石粉末置于10ml無水二甲基甲酰胺中，加入178mg咪唑及380mg對甲苯磺酰氯，室溫攪拌過夜。反應完畢過濾，固體依次用二甲基甲酰胺、丙酮潤洗，抽干，干燥得到磺酸酯修飾的蛇紋石粉末80mg。3、鹵素原子取代的硅酸鹽類化合物69mg蛇紋石粉末置于5ml干燥吡啶中，冰浴攪拌下滴加0.2mL亞硫酰氯，反應1小時候撤去冰浴，室溫反應過夜，完畢后過濾，固體干燥后得到氯代的硅酸鹽類化合物70mg。表1:不同有機化合物對硅酸鹽修飾后產(chǎn)物的元素分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表1所示，修飾后的化合物不僅包含了硅酸鹽的基本元素Si及不同金屬元素外，也包含了有機化合物的主要元素C、H、N等元素。實施例2:用于摩擦表面處理的結(jié)果將修飾前后的硅酸鹽添加于基礎(chǔ)油中，添加比例為0.01_5%，將油加入軸承的摩擦表面進行反應。摩擦裝置如下圖1所示，A為可以轉(zhuǎn)動的軸，直徑為lcm，外套B套于A軸上，寬度為lcm，軸A可以在套內(nèi)自由轉(zhuǎn)動，間隙為1-10iim。軸A和外套B的材質(zhì)均為45號鋼。B套上有孔C可以滴加調(diào)配后的潤滑油，在轉(zhuǎn)動過程中油被帶入A與B的整個摩擦表面。B套上橫向作用一拉力，實驗過程中該拉力為5kg。A軸固定于電動機上，實驗過程中，轉(zhuǎn)速保持2000轉(zhuǎn)每分鐘。開動電機摩擦一個小時，在此過程中從B套上C孔不斷添加摻入改性劑的潤滑油，保持整個摩擦面在潤滑狀態(tài)。摩擦一個小時后，切下軸A的摩擦表面進行掃描電鏡分析。可以看到處理前的金屬表面存在缺陷(圖2)，而添加修飾后的硅酸鹽類化合物的金屬表面平整光滑(圖3)。SEM能譜分析顯示金屬表面保護層主要含有Si、0元素及部件本身的Fe元素(圖4)，表明保護層主要為硅酸鹽改性層。權(quán)利要求金屬表面改性劑，其為硅酸鹽類化合物化學修飾后的產(chǎn)物，所述金屬表面改性劑的組成包括以下兩種成分中的至少一種第一種為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的活性羥基OH的氫原子取代產(chǎn)物，產(chǎn)物中原硅酸鹽中的OH部分或者全部轉(zhuǎn)化為OR，通式為MaSiOb(OH)c(OR)dMaSiOb(OH)c+d為未修飾的硅酸鹽M為金屬離子，OR為OH被取代的部分，a、b、c、d在0-10之間，R基團連接O原子的基團包括一種或是幾種以下取代基1-20碳的飽和及不飽和烷基(包括直鏈及支鏈)及取代烷基，1-20碳的芳香基，硅烷基，?；?包括碳酰、硫酰、磷酰基)；第二類為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的活性羥基OH的取代產(chǎn)物，OH可以被鹵素取代，通式為MaSiOb(OH)cXdX為鹵素，其余同上。2.權(quán)利要求l的金屬表面改性劑，其中所述硅酸鹽包括天然礦物及其人工合成物，所述天然礦物選自滑石、云母、葉蠟石、高嶺土、膨潤土、蛭石、蛇紋石、單熱石、伊利石、海綠石、凝聚石、鋁土礦、石棉、特皮奧石。3.權(quán)利要求2的金屬表面改性劑，其中所述硅酸鹽包括天然礦物及其人工合成物，所述天然礦物為蛇紋石。4.潤滑油或潤滑脂添加劑，其中包含權(quán)利要求1-3任一所述的金屬表面改性劑。5.權(quán)利要求4的潤滑油或潤滑脂添加劑，其在潤滑油或潤滑脂中的用量為0.01-5%(質(zhì)量分數(shù))。6.對金屬表面進行改性的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-3任一所述的金屬表面改性劑對金屬表面進行改性。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所改性的金屬為鐵基金屬、銅基金屬、鋁基金屬、鈦基金屬及其合金。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述金屬為鋼材。9.權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其包括將經(jīng)化學修飾的硅酸鹽類化合物分散于金屬表面，該金屬表面和另一表面發(fā)生摩擦，所述經(jīng)化學修飾的硅酸鹽類化合物經(jīng)摩擦后在金屬表面形成改性層。全文摘要本發(fā)明涉及一種金屬表面改性劑及其制備方法，以及使用該金屬表面改性劑對金屬表面進行改性的方法。使用本發(fā)明的金屬表面改性劑可以提高金屬的表面硬度、光潔度及耐磨性能。本發(fā)明的金屬表面改性劑尤其適合用作潤滑油添加劑，例如機動車的潤滑油添加劑。文檔編號C23C22/02GK101781762SQ20091000084公開日2010年7月21日申請日期2009年1月19日優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日發(fā)明者余宇翔,周璐申請人:周璐;余宇翔