專利名稱：太陽能電池的制造方法和太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池的制造方法，詳細(xì)地說，涉及作為太陽能電池的上部電極 和中間電極而使用的透明導(dǎo)電膜的制造方法。本申請基于2007年12月28日在日本申請的日本特愿2007-339534號主張優(yōu)先 權(quán)，將其內(nèi)容合并于此。
背景技術(shù)：
一直以來，利用ITO(In2O3-SnO2)作為構(gòu)成太陽能電池的上部電極和中間電極的透 明導(dǎo)電膜的材料。然而，成為ITO原料的銦(In)是稀有金屬，預(yù)計今后由于難以得到而造成 成本上升。因此，作為替代ITO的透明導(dǎo)電膜材料，豐富且廉價的ZnO類材料受到關(guān)注(例 如，參考專利文獻(xiàn)1)。ZnO類材料適合于可以向大型基板均勻成膜的濺射。在成膜裝置中， 能夠通過將ITO等In2O3類材料的靶變更為ZnO類材料的靶來進(jìn)行成膜。另外，ZnO類材料 不具有像In2O3類材料那樣的絕緣性高的低級氧化物(InO)，因此，在濺射時不易發(fā)生異常。專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-87833號公報在以往的形成太陽能電池的上部電極和中間電極的、使用ZnO類材料的透明導(dǎo)電 膜中，盡管透明性不遜色于ITO膜，但是有表面電阻高于ITO膜的問題。因此，為了將使用 ZnO類材料的透明導(dǎo)電膜的表面電阻下降到所期望的值，提出了在濺射時向室內(nèi)導(dǎo)入氫氣 作為還原氣體，在該還原氣氛中成膜的方法。然而，在該情況下，盡管得到的透明導(dǎo)電膜的表面電阻確實(shí)得到降低，但是在其表 面產(chǎn)生了一點(diǎn)點(diǎn)的金屬光澤。由此，存在透光率降低，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低的問 題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于，提供使使用氧化鋅類材料形成的、構(gòu)成太陽能電池 的上部電極和中間電極的透明導(dǎo)電膜的表面電阻降低的同時，保持可見光的透過性良好， 提高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的制造方法。為了解決上述問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。S卩，本發(fā)明的第一方案所涉及的太陽能電池的制造方法，為具備有配置在光入射 側(cè)的、起到功率提取電極功能的上部電極的太陽能電池的制造方法，該方法具備使用含有 氧化鋅類材料的靶，通過濺射在基板上形成所述上部電極的工序，在形成所述上部電極的 工序中，在含有選自氫氣、氧氣和水蒸氣中的兩種或者三種的氣氛中實(shí)施所述濺射。在實(shí)施所述濺射時，所述氣氛中至少含有所述氫氣和所述氧氣的情況下，所述氫 氣的分壓Ph2和所述氧氣的分壓P。2之比R = PH2/P。2優(yōu)選滿足下式⑴，R = PH2/P02 彡 2. · · (1)。該情況下，可以得到電阻率為2000 μ Ω · cm以下的透明導(dǎo)電膜。在實(shí)施所述濺射時，施加于所述靶的濺射電壓優(yōu)選為340V以下。
該情況下，通過降低放電電壓，可以形成晶格整齊的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜，所以可 以得到電阻率低的透明導(dǎo)電膜。另外，在實(shí)施所述濺射時，可以向所述靶施加在直流電壓上疊加高頻電壓的濺射 電壓。該情況下，由于使用了在直流電壓上疊加了高頻電壓的濺射電壓，所以可以進(jìn)一 步降低放電電壓。在實(shí)施所述濺射時，所述靶的表面的水平磁場強(qiáng)度的最大值優(yōu)選為600高斯以上。該情況下，水平磁場強(qiáng)度的最大值由于是600高斯以上，所以可以降低放電電壓。所述氧化鋅類材料優(yōu)選為摻鋁氧化鋅或者摻鎵氧化鋅。本發(fā)明的第二方案所涉及的太陽能電池的制造方法，為在基板上層壓了上部電 極、第一發(fā)電層、中間電極、第二發(fā)電層和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池的制造方法，該 方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射形成所述上部電極和所述中間電極的工 序，在形成所述上部電極和所述中間電極的工序中，在導(dǎo)入了氫氣和水蒸氣中的至少一種 與氧氣的氣氛中實(shí)施所述濺射，使形成所述中間電極時的所述氧氣的導(dǎo)入量多于形成所述 上部電極時的所述氧氣的導(dǎo)入量。根據(jù)上述本發(fā)明的第二方案，可以得到含有在上部電極和中間電極的氧原子的量 被適當(dāng)控制的上部電極和中間電極。因此，在上述本發(fā)明的第一方案取得的效果的基礎(chǔ)上，可 以得到具備提高光電轉(zhuǎn)換效率的特性個別地被最優(yōu)化的上部電極和中間電極的太陽能電池。另外，本發(fā)明的第三方案所涉及的太陽能電池的制造方法，為在基板上層壓了上 部電極、第一發(fā)電層、中間電極、第二發(fā)電層和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池的制造方 法，該方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射形成所述上部電極和所述中間電極 的工序，在形成所述上部電極和所述中間電極的工序中，在導(dǎo)入了氫氣和氧氣中的至少一 種與水蒸氣的氣氛中實(shí)施所述濺射，使形成所述中間電極時的所述水蒸氣的導(dǎo)入量多于形 成所述上部電極時的所述水蒸氣的導(dǎo)入量。根據(jù)上述本發(fā)明的第三方案，可以得到與上述本發(fā)明的第二方案得到的效果相同 的效果。本發(fā)明的第四方案所涉及的太陽能電池，為在基板上層壓了上部電極、第一發(fā)電 層、中間電極、第二發(fā)電層和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池，所述上部電極和所述中間 電極含有氧化鋅類的材料，所述所含有的氧原子的量多于所述上部電極所含有的氧原子的量。根據(jù)上述本發(fā)明的第四方案，可以得到與上述本發(fā)明的第二方案得到的效果相同 的效果。優(yōu)選地，所述上部電極的電阻比所述中間電極的電阻低，所述中間電極的光的透 過率在波長800 1200nm范圍內(nèi)比所述上部電極的光的透過率高。另外，優(yōu)選地，所述上部電極的電阻為30 Ω/ □以下，所述中間電極在波長800 1200nm范圍內(nèi)的透過率為80%以上。進(jìn)一步地，優(yōu)選所述中間電極的電阻為30 Ω / □以上。根據(jù)本發(fā)明的第一方案所涉及的太陽能電池的制造方法，在通過濺射法形成構(gòu)成太陽能電池的上部電極和中間電極的氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜時，在含有選自氫氣、氧氣和 水蒸氣中的兩種或者三種的氣氛中實(shí)施濺射。即，可以在協(xié)調(diào)了還原性氣體和氧化性氣體 之比的氣氛中實(shí)施氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的成膜。通過在這樣的氣氛下實(shí)施濺射，形成控制 了氧化鋅結(jié)晶中的氧空穴數(shù)的透明導(dǎo)電膜。其結(jié)果，可以得到具有所期望的導(dǎo)電率和表面 電阻值的透明導(dǎo)電膜。另外，根據(jù)上述的太陽能電池的制造方法，能夠得到不產(chǎn)生金屬光澤的透明導(dǎo)電 膜。因此，可以維持透明導(dǎo)電膜對可見光的透明性。所以，根據(jù)上述的太陽能電池的制造方法，可以容易地形成表面電阻低、可見光的 透過性優(yōu)異的構(gòu)成太陽能電池的上部電極和中間電極的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜。其結(jié)果，可 以制造具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。另外，根據(jù)上述本發(fā)明的第二 第四方案所涉及的太陽能電池的制造方法和太陽 能電池，在上述本發(fā)明的第一方案得到的效果的基礎(chǔ)上，可以得到具備提高光電轉(zhuǎn)換效率 的特性個別地被最優(yōu)化的上部電極和中間電極的太陽能電池。


圖1是表示適合本發(fā)明第一實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法的成膜裝置的簡 要構(gòu)成圖。圖2是表示適合本發(fā)明第一實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法的成膜裝置的剖 面圖。圖3是表示用于本發(fā)明第一實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法的成膜裝置的另 一例的剖面圖。圖4是表示由本發(fā)明第一實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法形成的太陽能電池 的一例的剖面圖。圖5是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖7是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖8是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖9是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖10是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖11是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。圖12是表示本發(fā)明實(shí)施例的曲線圖。符號說明50太陽能電池51玻璃基板(基板)53上部電極(氧化鋅類透明導(dǎo)電膜)57中間電極(氧化鋅類透明導(dǎo)電膜)
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖對本發(fā)明第一實(shí)施方式所涉及的太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。另外，本實(shí)施方式是為了更好地理解本發(fā)明的思想而進(jìn)行的具體說明，只要不特別指 定，就不限定本發(fā)明。首先，關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的制造方法，對適合形成構(gòu)成上部電極和中間電 極的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的濺射裝置(成膜裝置)的一個例子進(jìn)行說明。(濺射裝置1)圖1是表示本實(shí)施方式的濺射裝置(成膜裝置)的簡要構(gòu)成圖(俯視圖)，圖2是 表示本實(shí)施方式濺射裝置的成膜室的主要部分的俯視剖面圖。濺射裝置1是往復(fù)(〃 > 夕 一〃 〃 ”)式的濺射裝置，例如具備搬進(jìn)/搬出無堿玻璃基板(未圖示)等基板的裝入/ 取出室2 ；和在基板上形成氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的成膜室(真空容器)3。在裝入/取出室2，設(shè)置有將該室內(nèi)粗略抽真空的回轉(zhuǎn)泵等粗抽排氣設(shè)備4。另外， 在裝入/取出室2的室內(nèi)，用于保持和運(yùn)送基板的基板托盤5可移動地被配置。在成膜室3的一方側(cè)面3a，縱向地設(shè)置有加熱基板6的加熱器11。在成膜室3的 另一方側(cè)面3b，縱向地設(shè)置有保持氧化鋅類材料的靶7并施加所期望的濺射電壓的濺射陰 極機(jī)構(gòu)(靶保持設(shè)備)12。進(jìn)一步地，在成膜室3，設(shè)置有將該室內(nèi)抽高真空的渦輪分子泵 等高真空排氣設(shè)備13、向靶7施加濺射電壓的電源14以及向該室內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入設(shè) 備15。濺射陰極機(jī)構(gòu)12由板狀的金屬板構(gòu)成，并用焊料等通過焊接(固定)將靶7固定。電源14具備直流電源和高頻電源(省略圖示)，向靴7施加在直流電壓上疊加了 高頻電壓的濺射電壓。氣體導(dǎo)入設(shè)備15具備導(dǎo)入Ar等濺射氣體的濺射氣體導(dǎo)入設(shè)備15a ；導(dǎo)入氫氣的 氫氣導(dǎo)入設(shè)備15b ；導(dǎo)入氧氣的氧氣導(dǎo)入設(shè)備15c ；和導(dǎo)入水蒸氣的水蒸氣導(dǎo)入設(shè)備15d。另外，在該氣體導(dǎo)入設(shè)備15當(dāng)中，根據(jù)需要選擇氫氣導(dǎo)入設(shè)備15b、導(dǎo)入氧氣的氧 氣導(dǎo)入設(shè)備15c和水蒸氣導(dǎo)入設(shè)備15d。例如，可以像“氫氣導(dǎo)入設(shè)備15b和氧氣導(dǎo)入設(shè)備 15c”、“氫氣導(dǎo)入設(shè)備15b和水蒸氣導(dǎo)入設(shè)備15d”，選擇兩種設(shè)備來使用。(濺射裝置2)圖3是表示用于本實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法的另一濺射裝置的一個例 子，即往復(fù)式的磁控濺射裝置的成膜室的主要部分的俯視剖面圖。圖3所示的磁控濺射裝 置21與圖1、2所示的濺射裝置1的相異點(diǎn)在于，在成膜室3的一方的側(cè)面3b設(shè)置有保持 氧化鋅類材料的靶7并產(chǎn)生所期望的磁場的縱向的濺射陰極機(jī)構(gòu)(靶保持設(shè)備)22。濺射陰極機(jī)構(gòu)22具有用焊料等焊接(固定)靶7的背面板23和沿背面板23的 背面配置的磁路24。該磁路24在靶7的表面產(chǎn)生水平磁場。該磁路24具備多個磁路單 元(圖3中兩個)24a、24b，和連接這些磁路單元24a、24b成為一體化的托座25。磁路單元 24a,24b分別具有背面板23側(cè)的表面極性相互不同的第一磁鐵26和第二磁鐵27，以及裝 載它們的磁軛28。在該磁路24中，通過背面板23側(cè)的極性相互不同的第一磁鐵26和第二磁鐵27， 發(fā)生由磁力線29表示的磁場。由此，在靶7的表面上的、相當(dāng)于第一磁鐵26和第二磁鐵27 之間的區(qū)域，呈現(xiàn)垂直磁場為0(水平磁場最大)的位置30。由于在該位置30生成高密度 等離子體，所以可以提高成膜速度。在這樣的圖3所示的成膜裝置中，由于在成膜室3的一方的側(cè)面3b縱向地設(shè)置有產(chǎn)生所期望的磁場的濺射陰極機(jī)構(gòu)22，所以通過使濺射電壓為340V以下、在靶7表面的水 平磁場強(qiáng)度的最大值為600高斯以上，可以形成晶格整齊的氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜。該氧 化鋅類的透明導(dǎo)電膜即使在成膜之后高溫下進(jìn)行退火處理也難以被氧化，可以抑制其電阻 率的增加。進(jìn)一步地，可以使構(gòu)成太陽能電池的上部電極和中間電極的氧化鋅類透明導(dǎo)電 膜為耐熱性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。(太陽能電池)基于圖3對通過本實(shí)施方式的制造方法制造的太陽能電池進(jìn)行說明。圖3是表示 太陽能電池的結(jié)構(gòu)的一個例子的剖面圖。太陽能電池50具備設(shè)置在表面的玻璃基板51、 設(shè)置在玻璃基板51上的由氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的上部電極53、非晶硅等構(gòu)成的上 部電池單元(卜W55、設(shè)置在上部電池單元55和后述的底部電池單元卜^七 ^ )59之間的由透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的中間電極57、微晶硅等構(gòu)成的底部電池單元59、由透明 導(dǎo)電膜構(gòu)成的緩沖層61和金屬膜構(gòu)成的背面電極63，且這些被層壓在一起。也就是說，太陽能電池50是a-Si/微晶Si串聯(lián)型太陽能電池。這樣的串聯(lián)結(jié)構(gòu) 的太陽能電池50分別通過用上部電池單元55吸收短波長光、用底部電池單元59吸收長波 長光來實(shí)現(xiàn)發(fā)電效率的提高。另外，上部電極53以200nm IOOOnm的膜厚形成。上部電池單元55由P層(55P)、i層(55i)、η層(55η)的三層構(gòu)成，其中，i層 (55 )由非晶硅構(gòu)成。另外，底部電池單元59也與上部電池單元55—樣由P層(59P)、i層 (59i)、n層(59η)的三層構(gòu)成，其中，i層(59i)由微晶硅構(gòu)成。在這樣構(gòu)成的太陽能電池50中，當(dāng)太陽光含有的稱作光子的能量粒子照射i層 時，通過光電效應(yīng)，產(chǎn)生電子和空穴(hole)，該電子向η層、空穴向P層移動。通過該光生伏 打效應(yīng)產(chǎn)生的電子，由上部電極53和背面電極63提取，其結(jié)果，光能轉(zhuǎn)換為電能。另外，由于在上部電池單元55和底部電池單元59之間設(shè)置有中間電極57，通過上 部電池單元55到達(dá)底部電池單元59的一部分光在中間電極57反射而再次入射到上部電 池單元55側(cè)。由此，提高電池單元的靈敏度特性，其結(jié)果，提高發(fā)電效率。另外，從玻璃基板51側(cè)入射的太陽光通過各層后在背面電極63被反射。對于太 陽能電池50，為了提高光能的轉(zhuǎn)換效率，采用了以延伸入射到上部電極53的太陽光的光路 的棱鏡效應(yīng)和光的約束效應(yīng)為目的的紋理結(jié)構(gòu)。而且，本實(shí)施方式的太陽能電池50的上部電極53和中間電極57由使用圖1、2所 示的濺射裝置1制造的氧化鋅類膜(透明導(dǎo)電膜)構(gòu)成。對于上部電極53和中間電極57，要求有透過在i層吸收的光的性質(zhì)和提取因光生 伏打產(chǎn)生的電子的電導(dǎo)性。即，對于上部電極53和中間電極57，同時要求低電阻率和在可 見光區(qū)域的高透光性。使用本實(shí)施方式的濺射裝置，通過在含有選自氫氣、氧氣和水蒸氣中 的兩種或者三種的氣氛中實(shí)施濺射，可以得到在ZnO類膜當(dāng)中，電阻率低，且在可見光區(qū)域 的透光性高的透明導(dǎo)電膜。由此，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池50。另外，在通過磁控濺射裝置形成中間電極57時，因?yàn)橛傻入x子體激發(fā)的負(fù)離子被 加速后與基板碰撞，有在成為底層(下地)的上部電池單元55產(chǎn)生損傷的可能。還有，在 形成緩沖層61時也同樣有在成為底層的底部電池單元59發(fā)生損傷的可能。因此，優(yōu)選在抑制對底層的損傷的同時，形成中間電極57或者緩沖層61。另外，設(shè) 置緩沖層61，還有防止用于背面電極63的金屬膜的擴(kuò)散等的目的。
(太陽能電池的制造方法)接下來，作為本實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法的一例，用圖1、2所示的濺射 裝置1，說明在基板上形成構(gòu)成太陽能電池的上部電極和中間電極的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜 的成膜方法。首先，用焊料等將靶7焊接固定到濺射陰極機(jī)構(gòu)12。在此，靶材可以使用氧化鋅類 材料，例如，添加了 0. 1 10質(zhì)量％鋁(Al)的摻鋁氧化鋅(AZO)，添加了 0. 1 10質(zhì)量％ 鎵(Ga)的摻鎵氧化鋅(GZO)等。其中，在能夠形成電阻率低的薄膜方面上，優(yōu)選摻鋁氧化 鋅(AZO)。然后，將例如由玻璃構(gòu)成的基板(玻璃基板)6容納到裝入/取出室2的基板 托盤5，用粗抽排氣設(shè)備4將裝入/取出室2以及成膜室3粗抽至規(guī)定的真空度，例如， 0. 27Pa (2. OX I(T3Torr)。然后，將基板6從裝入/取出室2搬到成膜室3，將該基板6配置 在設(shè)定成關(guān)閉狀態(tài)的加熱器11的前面，并與靶7對向。通過加熱器11將該基板6加熱到 100°C 600°C的溫度范圍內(nèi)。接下來，用高真空排氣設(shè)備13將成膜室3抽至規(guī)定的真空度，例如， 2. 7 X IO-4Pa (2. OX IO-6Torr)。然后，通過濺射氣體導(dǎo)入設(shè)備15a向成膜室3導(dǎo)入Ar等濺 射氣體的同時，使用氫氣導(dǎo)入設(shè)備15b、導(dǎo)入氧氣的氧氣導(dǎo)入設(shè)備15c以及水蒸氣導(dǎo)入設(shè)備 15d當(dāng)中的至少兩個以上，導(dǎo)入選自氫氣、氧氣和水蒸氣中的兩種或者三種的氣體。在此，在選擇了氫氣和氧氣的情況下，優(yōu)選氫氣的分壓(Ph2)和氧氣的分壓(PJ的 比 R(PH2/P02)滿足R = PH2/P。2 彡 2. · · (3)。由此，成膜室3內(nèi)的氣氛成為氫氣濃度是氧氣濃度的2倍以上的反應(yīng)性氣體氣氛。 通過滿足R = PH2/PQ2彡2，可以得到電阻率為2000μ Ω · cm以下的透明導(dǎo)電膜。另外，太 陽能電池50的上部電極53和中間電極57優(yōu)選電阻率為2000 μ Ω · cm以下。接下來，通過電源14向靶7施加濺射電壓，例如，向靶7施加在直流電壓疊加了高 頻電壓的濺射電壓。通過施加濺射電壓，在基板6上產(chǎn)生等離子體，由該等離子體激發(fā)的Ar 等濺射氣體的離子與靶7碰撞。通過該碰撞，使得從該靶7濺出構(gòu)成摻鋁氧化鋅(AZO)、摻 鎵氧化鋅(GZO)等氧化鋅類材料的原子，在基板6上形成含有氧化鋅類材料的透明導(dǎo)電膜。在該成膜的過程中，由于成膜室3內(nèi)的氫氣濃度是氧氣濃度的5倍以上，因此成為 協(xié)調(diào)了氫氣和氧氣之比的反應(yīng)性氣體氣氛。所以，通過在該反應(yīng)性氣體氣氛下進(jìn)行濺射，可 以得到氧化鋅結(jié)晶中的氧空穴數(shù)被控制的透明導(dǎo)電膜。其結(jié)果，其電阻率也得到降低，因此 可以得到具有所期望的導(dǎo)電率和電阻率值的透明導(dǎo)電膜。而且，得到的透明導(dǎo)電膜不產(chǎn)生 金屬光澤，維持對可見光的透明性。接下來，將該基板6從成膜室3運(yùn)送到裝入/取出室2，破壞該裝入/取出室2的 真空，取出形成了該氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的基板6。這樣，得到了形成了電阻率低且對可見光的透明性良好的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的 基板6。通過將該基板6用到太陽能電池，可以得到具備了低電阻且可見光的透過度高的上 部電極和中間電極的太陽能電池。即，即使是能夠以低成本生產(chǎn)的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜，也 能夠提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步地，在上述成膜的過程中，通過改變向成膜室的氧氣或者水蒸氣的導(dǎo)入量，可以調(diào)整得到的透明導(dǎo)電膜的、在長波長區(qū)域的光透過率和電阻之間的平衡。通過將在氧 氣的導(dǎo)入量比較多的氣氛中成膜的透明導(dǎo)電膜和在氧氣的導(dǎo)入量比較少的氣氛中成膜的 透明導(dǎo)電膜分別用于太陽能電池的中間電極和上部電極，可以得到具備了電阻更低的上部 電極和在長波長區(qū)域的光透過率更高的中間電極的太陽能電池。該情況下，在上部電極，由光轉(zhuǎn)換的電能的回收效率提高，在中間電極，通過上部 電池單元的長波長區(qū)域的光透過率提高。其結(jié)果，可以使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一 步提聞。實(shí)施例以下關(guān)于本發(fā)明的太陽能電池的制造方法，對構(gòu)成上部電極和中間電極的氧化鋅 類透明導(dǎo)電膜的成膜等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行列舉。(實(shí)施例1)圖5是表示不加熱成膜時的吐0氣體(水蒸氣)的效果的曲線圖。圖5中，A表 示沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，B表示以H2O氣體的分壓達(dá)到 5X IO-5Torr的方式導(dǎo)入H2O氣體時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，C表示以O(shè)2氣的分壓 達(dá)到IXlO-5Torr的方式導(dǎo)入O2氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率。并且，使用了施加 直流(DC)電壓的平行平板型的陰極。在沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為207. 9nm、電阻率為 1576 μ Ω cm。另外，在導(dǎo)入H2O氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為204.0nm、電阻率為 64464 μ Ω cm。進(jìn)一步，在導(dǎo)入O2氣的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為208. 5nm、電阻率為 2406 μ Ω cm。根據(jù)圖5顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過導(dǎo)入H2O氣體，可以不改變膜厚而變更透過率 的峰值波長。另外，與沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的A相比，在導(dǎo)入了 H2O氣體的B中，透過率也 整體上升。另外，在導(dǎo)入TH2O氣體的情況下，電阻率高、電阻劣化大，但是透過率高。即可知， 在該情況下得到的透明導(dǎo)電膜，由于電極面積大，可以適用于對低電阻的要求相對低、對透 過率要求高的太陽能電池的電極，或者是電阻幾乎不成問題的光學(xué)部件上。進(jìn)一步地，可知通過反復(fù)進(jìn)行在H2O氣體的無導(dǎo)入和導(dǎo)入或者改變導(dǎo)入量的條件 下的成膜，用一塊靶得到每層的折射率變化的層壓結(jié)構(gòu)的光器件。作為太陽能電池的上部電極和中間電極，欲使發(fā)光效率好的波長的光有選擇地透 過時，通過在選擇的光的波長上，將上部電極透過的波長的峰合在一起，可以制作效率好的 太陽能電池。 通過導(dǎo)入H2O氣體，除了使透過率提高之外，還可以有選擇地提高具有所期望頻率 的光的透過率。(實(shí)施例2)圖6是表示基板溫度為250°C的加熱成膜時的H2O氣體(水蒸氣)效果的曲線圖。 圖6中，A表示沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，B表示以H2O氣體 的分壓達(dá)到5X IO-5Torr的方式導(dǎo)入H2O氣體時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，C表示以O(shè)2氣的分壓達(dá)到IXlO-5Torr的方式導(dǎo)入O2氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率。另外， 陰極使用了施加直流(DC)電壓的平行平板型的陰極。在沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為201. 6nm、電阻率為 766 μ Ω cm。另外，在導(dǎo)入了 H2O氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為183.0nm、電阻率為 6625 μ Ω cm。進(jìn)一步，在導(dǎo)入了 O2氣的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為197.3nm、電阻率為 2214 μ Ω cm。根據(jù)圖6顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在導(dǎo)入了 H2O氣體的情況下，膜厚多少變薄，但是，峰值 波長移動到因膜厚的干涉移動的峰值波長以上。即，即使在將基板溫度加熱到250°C的情況 下，也可以得到與不加熱的情況同樣的效果。(實(shí)施例3)圖7是表示對于將基板溫度設(shè)定為250°C的加熱成膜，同時導(dǎo)入H2氣和O2氣 時的效果的曲線圖。圖7中，A表示以H2氣的分壓達(dá)到15Χ10_5Τοπ·、02氣的分壓達(dá)到 IXlO-5Torr的方式，將兩種氣體同時導(dǎo)入時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，B表示以O(shè)2 氣的分壓達(dá)到IXlO-5Torr的方式導(dǎo)入O2氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率。另外，陰 極使用了可以疊加直流(DC)電壓和高頻(RF)電壓的平行平板型的陰極。在同時導(dǎo)入H2氣和O2氣的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為211. lnm。另外，在只導(dǎo)入O2氣的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為208. 9nm。根據(jù)圖7顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，同時導(dǎo)入H2氣和O2氣的情況與只導(dǎo)入O2氣的情 況相比，峰值波長移動到因膜厚的干涉移動的峰值波長以上。另外，與只導(dǎo)入O2氣的情況 相比，可知透過率也得到提高。(實(shí)施例4)圖8是表示對于將基板溫度設(shè)定為250°C的加熱成膜，同時導(dǎo)入H2氣和O2氣時的 效果的曲線圖。該圖顯示的是將O2氣的分壓固定在IX IO-5Torr (流量換算的分壓)，使H2 氣體的分壓在0 15X 10_5Torr (流量換算的分壓)之間變化時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的 電阻率。另外，陰極使用了可以疊加直流(DC)電壓和高頻(RF)電壓的平行平板型的陰極。 另外，得到的透明導(dǎo)電膜的膜厚大體為200nm。根據(jù)圖8顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，H2氣壓力從OTorr到2. OTorr,電阻率急劇下降， 但是若超過2. OTorr，則電阻率變得穩(wěn)定。在同一條件下，由于沒有導(dǎo)入反應(yīng)性氣體時的透 明導(dǎo)電膜的電阻率為422 μ Ω cm，故此可知即使在同時導(dǎo)入H2氣和O2氣的情況下，電阻率 的劣化也小。特別是，用于太陽能電池的上部電極和中間電極的透明導(dǎo)電膜，除了要求在可見 光區(qū)域的透過率高之外，還要求低電阻。一般的透明電極要求在2000 μ Ω · cm以下。圖6 中，氏氣壓力為2. 0X10_5Torr以上時，電阻率為2000 μ Ω · cm以下?？芍捎贠2氣的壓 力為1\10_51~01^，所以為了使電阻率在200(^ Ω · cm以下，優(yōu)選為R = PH2/PQ2彡2。(實(shí)施例5)圖9是表示不加熱成膜時的H2氣效果的曲線圖。圖9中，A表示以H2氣的分壓達(dá) 到3X IO-5Torr的方式導(dǎo)入H2氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，B達(dá)到1. 125X IO-5Torr以下的方式導(dǎo)入O2氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率。另外，陰 極使用了施加直流(DC)電壓的對向型的陰極。在導(dǎo)入了 H2氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為191. 5nm、電阻率為913 μ Ω cm。另外，在導(dǎo)入了 O2氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的膜厚為206.4nm、電阻率為 3608 μ Ω cm。根據(jù)圖9顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過導(dǎo)入H2氣，可以不改變膜厚而變更透過率的 峰值波長。并且可知，與導(dǎo)入O2氣的情況相比，導(dǎo)入H2氣的情況的透過率高。由以上可知， 在導(dǎo)入H2氣的工序中，通過使H2氣的導(dǎo)入量最優(yōu)化，可以得到高透過率且低電阻率的氧化 鋅類透明導(dǎo)電膜。從上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，可以通過導(dǎo)入水蒸氣大幅變更峰值的移動量。即，根據(jù)上 述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別是在想變更透過率的峰值波長時，導(dǎo)入水蒸氣是有效的。進(jìn)一步，通過 導(dǎo)入氫或者氧，也可以調(diào)整其移動量。另外，特別是想在高水平下都滿足透過率和低電阻時，優(yōu)選導(dǎo)入氧和氫。(實(shí)施例6)圖10是表示對于形成了 ITO膜的基板和形成了 AZO(摻鋁氧化鋅)膜的基板，測 定了波長400 700nm范圍的光透過率的結(jié)果的曲線圖。圖10中，A表示將AZO以50. 5nm 的厚度成膜的基板，B表示將ITO以56. Onm的厚度成膜的基板。根據(jù)圖10顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確認(rèn)了在波長400 700nm的范圍內(nèi)，形成了以往的 ITO膜的基板與形成了本發(fā)明的AZO膜的基板，它們的透過率幾乎不變。(實(shí)施例7)圖11是表示對形成了 ITO膜的基板和形成了 AZO(摻鋁氧化鋅)膜的基板，測定了 波長400 700nm范圍的光的透過率的結(jié)果的曲線圖。圖11中，A表示將AZO以183. Onm 的厚度成膜的基板，B表示將ITO以173. Onm的厚度成膜的基板。根據(jù)圖11顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確認(rèn)了在波長400 500nm的范圍內(nèi)，形成了以往的 ITO膜的基板與形成本發(fā)明的AZO膜的基板，它們的透過率幾乎不變。另外，可知在波長 400 700nm的范圍內(nèi)，本發(fā)明的形成了 AZO膜的基板比以往的形成ITO膜的基板，在透過 率方面優(yōu)越。(實(shí)施例8)圖12是表示不加熱成膜時的O2氣的效果的曲線圖。圖12中，A表示沒有導(dǎo)入O2 氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，B表示以O(shè)2氣的分壓達(dá)到2X IO-5Torr的方式導(dǎo)入O2 氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率，C表示以O(shè)2氣的分壓達(dá)到3Χ10_5Τοπ·的方式導(dǎo)入O2 氣時的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的透過率。另外，在A、B、C任意一種情況下，H2氣都以其分壓 達(dá)到3Χ10_5Τοπ·的方式被導(dǎo)入。還有，使用了施加直流(DC)電壓的對向型的陰極。得到 的透明導(dǎo)電膜的膜厚大體為700nm。在沒有導(dǎo)入O2氣體的情況下，透明導(dǎo)電膜的表面電阻值為4. 3Ω/□、電阻率為 320 μ Ω cm。另外，O2氣以其分壓達(dá)到2Χ10_5Τοη·的方式導(dǎo)入時，透明導(dǎo)電膜的表面電阻值為 12 Ω / 口、電阻率為 850 μ Ω cm。另外，O2氣以其分壓達(dá)到3Χ10_5Τοη·的方式導(dǎo)入時，透明導(dǎo)電膜的表面電阻值為33 Ω / 口、電阻率為 2300 μ Ω cm。根據(jù)圖12顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，將H2氣的分壓設(shè)為一定之后，提高O2氣的分壓， 則得到的透明導(dǎo)電膜的長波長區(qū)域(例如，800 1300nm)的光的透過率變高，另一方面，其 表面電阻、電阻率也變高。即可知，通過改變O2氣的導(dǎo)入量，可以適當(dāng)調(diào)整在長波長區(qū)域的 光的透過率和電阻的平衡。如上所述，用于太陽能電池的上部電極和中間電極的透明導(dǎo)電膜，除了要求在可 見光區(qū)域的透過率高，還要求低電阻。將以該要求為前提，對于上部電極特別要求低電阻。 這是因?yàn)?，在上部電極，在平行于其形成面的面內(nèi)方向上的電子輸送特別重要。另一方面，對于中間電極，特別要求在長波長區(qū)域的光的透過率高。這是因?yàn)?，?如圖4所示的串聯(lián)型太陽能電池中，在上部電池單元55主要進(jìn)行短波長區(qū)域的光的轉(zhuǎn)換， 在底部電池單元59主要進(jìn)行長波長區(qū)域的光的轉(zhuǎn)換。由本實(shí)施例可知，通過使形成用于中間電極的透明導(dǎo)電膜時的O2氣體的導(dǎo)入量多 于形成用于上部電極的透明導(dǎo)電膜時的O2氣體的導(dǎo)入量，能夠得到電阻更低的上部電極和 在長波長區(qū)域的光的透過率更高的中間電極。還有，在上述實(shí)施例8中，通過改變O2氣體的導(dǎo)入量，可以調(diào)整透明導(dǎo)電膜的電阻 與在長波長區(qū)域的光的透過率的平衡，但是，例如通過改變H2O氣體的導(dǎo)入量也能調(diào)整其平 衡。這是因?yàn)椋该鲗?dǎo)電膜的電阻與在長波長區(qū)域的光的透過率的平衡起因于其成膜時的 氧原子的添加量。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供使使用氧化鋅類材料形成的、構(gòu)成太陽能電池的上部電極 和中間電極的透明導(dǎo)電膜的表面電阻降低的同時，良好地保持可見光的透過性、提高光電 轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的制造方法。
權(quán)利要求
一種太陽能電池的制造方法，為具備有配置在光入射側(cè)的、起到功率提取電極功能的上部電極的太陽能電池的制造方法，其特征在于，該方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射在基板上形成所述上部電極的工序，在形成所述上部電極的工序中，在含有選自氫氣、氧氣和水蒸氣中的兩種或者三種的氣氛中實(shí)施所述濺射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，在實(shí)施所述濺射時，所 述氣氛中至少含有所述氫氣和所述氧氣的情況下，所述氫氣的分壓Ph2和所述氧氣的分壓 P02之比R = PH2/P02滿足下式(1)，R = PH2/P02 > 2. · · (1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，在實(shí)施所述濺射時，使 施加于所述靶的濺射電壓為340V以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，在實(shí)施所述濺射時，向 所述靶施加在直流電壓上疊加高頻電壓的濺射電壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，在實(shí)施所述濺射時，使 所述靶的表面的水平磁場強(qiáng)度的最大值為600高斯以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述氧化鋅類材料為 摻鋁氧化鋅或者摻鎵氧化鋅。
7.一種太陽能電池的制造方法，為在基板上層壓了上部電極、第一發(fā)電層、中間電極、 第二發(fā)電層和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池的制造方法，其特征在于，該方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射形成所述上部電極和所述中間電極的工序，在形成所述上部電極和所述中間電極的工序中，在導(dǎo)入了氫氣和水蒸氣中的至少一種 與氧氣的氣氛中實(shí)施所述濺射，使形成所述中間電極時的所述氧氣的導(dǎo)入量多于形成所述上部電極時的所述氧氣的 導(dǎo)入量。
8.一種太陽能電池的制造方法，為在基板上層壓了上部電極、第一發(fā)電層、中間電極、 第二發(fā)電層和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池的制造方法，其特征在于，該方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射形成所述上部電極和所述中間電極的工序，在形成所述上部電極和所述中間電極的工序中，在導(dǎo)入了氫氣和氧氣中的至少一種與 水蒸氣的氣氛中實(shí)施所述濺射，使形成所述中間電極時的所述水蒸氣的導(dǎo)入量多于形成所述上部電極時的所述水蒸 氣的導(dǎo)入量。
9.一種太陽能電池，為在基板上層壓了上部電極、第一發(fā)電層、中間電極、第二發(fā)電層 和背面電極的串聯(lián)型的太陽能電池，其特征在于，所述上部電極和所述中間電極含有氧化鋅類的材料，所述所含有的氧原子的量多于所述上部電極所含有的氧原子的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其特征在于， 所述上部電極的電阻比所述中間電極的電阻低，所述中間電極的光的透過率在波長800 1200nm范圍內(nèi)比所述上部電極的光的透過率高。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽能電池，其特征在于， 所述上部電極的電阻為30 Ω / □以下，所述中間電極在波長800 1200nm范圍內(nèi)的透過率為80%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能電池，其特征在于，所述中間電極的電阻為30Ω / 口 以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種太陽能電池的制造方法，為具備有配置在光入射側(cè)的、起到功率提取電極功能的上部電極的太陽能電池的制造方法，該方法具備使用含有氧化鋅類材料的靶，通過濺射在基板上形成所述上部電極的工序，在所述上部電極的形成工序中，在含有選自氫氣、氧氣、水蒸汽中的兩種或者三種的氣氛中實(shí)施所述濺射。
文檔編號C23C14/08GK101911308SQ200880122588
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者石橋曉, 高橋明久 申請人:株式會社愛發(fā)科