專利名稱：：轉(zhuǎn)化層的防腐處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬材料、特別是擁有轉(zhuǎn)化層的金屬材料的防腐蝕保護(hù)。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有技術(shù)中，已知有幾種保護(hù)金屬材料表面使之免受腐蝕性環(huán)境影響的方法。通常使用的方法是，用另一種材料的涂層來覆蓋要保護(hù)的金屬工件，這種方法已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中得到很好的確立。在腐蝕性介質(zhì)中，覆蓋層的金屬會在電化學(xué)上比材料基底金屬更易腐蝕或不易腐蝕。如果覆蓋層金屬比材料基底金屬更易腐蝕的話，那么在腐蝕性介質(zhì)中，覆蓋層金屬相對于基底金屬就會充當(dāng)犧牲陽極(陰極腐蝕保護(hù))。雖然人們希望能夠借助形成覆蓋層金屬腐蝕產(chǎn)物來達(dá)到保護(hù)功能，但是，覆蓋層的腐蝕產(chǎn)物經(jīng)常會導(dǎo)致工件出現(xiàn)不希望的花飾(decorative)，有時還會造成工件出現(xiàn)功能劣化。在可能的前提下，為了減少或避免覆蓋層金屬的腐蝕，尤其是為了對那較易腐蝕的覆蓋層金屬，例如鋅或鋁及其合金進(jìn)行陰極保護(hù)，人們常使用所謂的"轉(zhuǎn)化層"。這些轉(zhuǎn)化層是較易腐蝕的覆蓋層金屬與處理溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，這種反應(yīng)產(chǎn)物在相當(dāng)寬的pH范圍的水性介質(zhì)中都是不可溶的。這種所謂的轉(zhuǎn)化層的實(shí)例是通常所說的磷化和鉻酸鹽鈍化(chromatizations)。采用磷化時，是將所要保護(hù)的層浸入含磷酸鹽離子的酸性溶液中(見，例如W000/47799)。酸性介質(zhì)造成覆蓋層中的鋅部分溶解。從而，Zn2+被釋放出來，與處理溶液中的磷酸鹽離子一起，在表面上形成難溶的磷酸鋅層。磷酸鋅層自身只能對腐蝕提供相對較弱的保護(hù)，但是它卻能夠?yàn)閼?yīng)用于其上的清漆和油漆提供優(yōu)異的粘附表面，因此，磷酸鋅層的主要功能在于，可以作為應(yīng)用清漆和油漆時的基底層。采用鉻酸鹽鈍化時，是將被處理的表面浸入含鉻(VI)離子的酸性溶液中(見EP0553164A1)。例如，在處理鋅表面時，部分的鋅溶解了。在之后占優(yōu)勢的還原條件下，鉻(VI)被還原成鉻(III)，所述的鉻(III)沉淀為表層的膜，該膜通過氫的轉(zhuǎn)變、尤其是作為氫氧化鉻(III)或作為難溶的P-氧或P-氫橋接的鉻(III)絡(luò)合物而更加趨于堿性。與此同時，還生成了難溶的鉻(VI)酸鋅。從而，就在鋅表面上形成了緊密結(jié)合的轉(zhuǎn)化層，該轉(zhuǎn)化層可以針對電解質(zhì)的侵蝕作用提供良好的保護(hù)。但是，鉻(VI)化合物有劇毒和強(qiáng)致癌作用，因此必須為使用這些化合物的方法尋找一種替代方法。作為使用六價(jià)鉻化合物的鉻酸鹽鈍化替代方法，人們已經(jīng)確立了很多方法，這些方法中利用三價(jià)鉻化合物的絡(luò)合物(見DE19638176A1)。由于這些方法達(dá)到的腐蝕保護(hù)效果通常比使用六價(jià)鉻的方法所達(dá)到的效果差，因此，通常會在工件表面使用額外的有機(jī)密封層，所述的有機(jī)密封層通常是通過由水性聚合物分散體中沉淀的方式形成的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，尤其是當(dāng)使用所謂的黑色鈍化、即通過三價(jià)鉻化合物在含鋅表面上形成黑色層的方法時，對該第一轉(zhuǎn)化層進(jìn)行后處理來提高其腐蝕保護(hù)能力是必不可少的(見W002/07902A2)。該使用聚合物分散體的額外步驟，其缺陷在于，當(dāng)在架子上覆蓋工件時會沿著工件形成排水線(drainlines)和/或批量覆蓋時工件會粘在一起。此外，還存在由該有機(jī)密封層的厚度造成的關(guān)于螺紋尺寸精度等等的問題。如果該密封層能夠提供良好的防腐蝕保護(hù)，那么其與被覆蓋表面之間的粘附也通常會非常牢固。這意味著，其與涂覆設(shè)備的某些部分也會粘附的相當(dāng)牢固，這就會造成清洗困難。此外，任何具有覆蓋缺陷的零件，在試圖通過整個覆蓋過程對其進(jìn)行重復(fù)利用時，都必須十分費(fèi)力的除去涂層，這通常需要額外的加工步驟。此外，對于由已知聚合物分散體處理得到的表面，其性能主要是由分散聚合物的性質(zhì)決定的，很難使其摩擦系數(shù)達(dá)到Pt。t.>0.25(DIN946)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種方法，用以改善具有轉(zhuǎn)化層的金屬表面、特別是含鋅金屬表面的防腐蝕保護(hù)性能。同時，還維持或改善該表面的裝飾性和功能性。此外，還避免了上述由于使用含鉻(VI)化合物或用聚合物分散進(jìn)行后處理所帶來的問題。為了達(dá)到這一目的，本發(fā)明提供了一種制備防腐蝕保護(hù)涂層的方法，其中，使被處理的表面與含鉻(III)離子和至少一種磷酸鹽化合物的含水處理溶液接觸，其中鉻(III)離子的摩爾濃度與該至少一種磷酸鹽化合物(算為正磷酸鹽)的摩爾濃度之間的比值([鉻(ni)離子]:[磷酸鹽化合物])處于i:1.5到i:3之間。磷酸鹽化合物是由氧化態(tài)+V的磷衍生得到的氧基化合物、及其具有不多于12個碳原子的有機(jī)殘基的酯，和單酯和二酯的鹽。合適的磷酸鹽化合物特別是磷酸與具有不多于12個碳原子的烷基形成的烷基酯。合適的磷酸鹽化合物的實(shí)例是，正磷酸(H3P04)及其鹽、聚磷酸及其鹽、間磷酸及其鹽、甲基磷酸(單、二和三酯)、以及磷酸(單、二和三酯)、正丙基磷酸(單、二和三酯)、異丙基磷酸(單、二和三酯)、正丁基磷酸(單、二和三酯)、2-丁基磷酸(單、二和三酯)、叔丁基磷酸(單、二和三酯)、上述單酯和二酯與五氧化二磷的鹽，和這些化合物的混合物。術(shù)語"鹽"不僅包括充分去質(zhì)子化的酸的鹽，還包括去質(zhì)子化的所有可能等級的鹽，例如磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽。處理溶液中優(yōu)選含0.2g/l(克/升)-20g/l(克/升)的鉻(III)離子，更優(yōu)選含0.5g/l-15g/1的鉻(III)離子，最優(yōu)選含lg/l-10g/1的鉻(III)離子。鉻(III)離子的摩爾濃度與至少一種磷酸鹽化合物(按正磷酸鹽計(jì)算)的摩爾濃度之間的比值，處于i:i.5至iji:3之間，優(yōu)選處于i:i.7到i:2.5之間鉻(III)可以以無機(jī)鉻(III)鹽或有機(jī)酸鉻(III)鹽的形式加入處理溶液中，其中所述的無機(jī)鉻(in)鹽例如堿性硫酸鉻(ni)、氫氧化鉻(ni)、磷酸二氫鉻(in)、氯化鉻(ni)、硝酸鉻(ni)、硫酸鉀鉻(in)，所述的有機(jī)酸鉻(in)鹽例如甲烷磺酸鉻(in)、檸檬酸鉻(in)，或者鉻(in)也可以在合適的還原劑存在下，通過還原合適的鉻(vi)化合物來生成。合適的鉻(vi)化合物是，例如氧化鉻(vi)、鉻酸鹽如鉻酸鉀或鈉、二鉻酸鹽如二鉻酸鉀或鈉。用于原位形成鉻(in)離子的合適還原劑為，例如亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、二氧化硫、亞磷酸鹽如次磷酸鈉、亞磷酸、過氧化氫、甲醇。處理溶液的pH值優(yōu)選為pH2.5-pH7，尤其是pH3-pH6，特別優(yōu)選pH3.5-pH5。任選的，處理溶液還可以額外的含有一種或多種的絡(luò)合劑。合適的絡(luò)合劑特別為有機(jī)螯合配位體。合適的絡(luò)合劑的實(shí)例是聚羧酸、羥基羧酸、羥基聚羧酸、氨基羧酸或羥基4膦酸。合適的羧酸的是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗壞血酸、異檸檬酸、沒食子酸、羥基乙酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、水楊酸、煙酸、丙氨酸、甘氨酸、氨羰丙胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和賴氨酸。合適的羥基膦酸是，例如Deepest2010(來自SolutiaInc.);合適的氨基膦酸是，例如Dequest2000(來自SolutiaInc.)。通常，為了增加防腐蝕保護(hù)作用，會向處理溶液中加入至少一種金屬或準(zhǔn)金屬，例如Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si、P。這些元素可以以其鹽的形式加入，或以絡(luò)合物陰離子或這些陰離子對應(yīng)的酸或它們的鹽的形式加入，所述的酸例如六氟代硼酸、六氟代硅酸、六氟代鈦酸或六氟代鋯酸、四氟代硼酸或六氟代磷酸。特別優(yōu)選加入鋅，其可以以鋅(II)鹽的形式加入，所述的鋅(II)鹽例如硫酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅、氧化鋅或氫氧化鋅。優(yōu)選的，加入處理溶液中的Zn2+濃度為0.5g/l-25g/l，特別優(yōu)選為lg/l-15g/l。以上列舉的鋅化合物只是對適用于本發(fā)明的化合物進(jìn)行舉例，但是，合適的鋅化合物并不局限于特別提到的這些物質(zhì)。此外(任選的)，為了改善被處理表面的成膜性，并且提高表面的疏水性，處理溶液中可以含一種或多種水溶性或水分散性的聚合物，這些聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各個單體成分的共聚物。至少一種聚合物的濃度優(yōu)選處于50mg/l-20g/l的范圍內(nèi)。向處理溶液中加入上述聚合物，可以顯著的改善這樣沉積的防腐蝕保護(hù)層的性能。此外(任選的)，處理溶液中可以含有一種或多種表面活性劑。尤其是在處理復(fù)雜零件或難以浸濕的表面時，含有表面活性劑的處理溶液可以保證覆蓋層的組成很均勻，并且能夠改善其排水性能。特別優(yōu)選使用氟代脂肪族聚酯，例如FluoradFC-4432tm(來自3M)。根據(jù)本發(fā)明處理的表面，是具有含鉻(III)轉(zhuǎn)化層的金屬表面，尤其是含鉻(III)轉(zhuǎn)化層的含鋅金屬表面。通過本發(fā)明的方法，可將含鉻、磷酸鹽的層沉積在被處理表面上，所述的層還可以任選的含有金屬例如鋅，以及任選的一種或多種聚合物成分。在未處理的、即剛剛沉積過的、且不具有轉(zhuǎn)化層的鋅或鋅合金表面，本發(fā)明的方法不能得到對防腐蝕保護(hù)作出顯著貢獻(xiàn)的層。在本發(fā)明的方法中，使被處理的表面與處理溶液接觸，可以通過已知的方法來實(shí)施，例如浸漬。處理溶液的溫度優(yōu)選為10-90°C，更優(yōu)選為20-80°C，特別優(yōu)選為40_6(TC。接觸的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-180s，更優(yōu)選為5-60s，最優(yōu)選為10_30s。在實(shí)施本發(fā)明的方法之前，可以通過對相應(yīng)的濃度更大的濃縮液進(jìn)行稀釋，來制備處理溶液。根據(jù)本發(fā)明處理的工件，在與處理溶液接觸之后，不要漂洗，而是進(jìn)行干燥。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過下列實(shí)例進(jìn)行舉例說明。實(shí)例1根據(jù)本發(fā)明，制備含有下列成分的處理溶液7g/lCr3+，來自氫氧化鉻(III)28g/lP043—，來自正磷酸9g/lZn2+，來自氧化鋅18g/l擰檬酸利用20%的氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到3.9。將總共12個由鋼制成的試樣，利用弱酸方法(Protolux3000，來自AtotechDeutschlandGmbH)覆蓋上8-10ym厚的鋅層，并用去離子水漂洗。在循環(huán)空氣烘箱中，將三個試樣(A組，用于對比)在只有7(TC的溫度下干燥20分鐘。另外三個試樣(B組，用于對比)不進(jìn)行進(jìn)一步處理，直接浸入加入到6(TC的本發(fā)明處理溶液中，保持20s。之后，不對其進(jìn)行漂洗，將試樣置于循環(huán)空氣烘箱中，在7(TC下干燥20分鐘。其它三個試樣(C組用于對比)，用含三價(jià)鉻離子的用于藍(lán)色鈍化(blu印assivation)的溶液(Corrotriblue,來自AtotechDeutschlandGmbH)進(jìn)行處理，以在表面上形成含鉻的轉(zhuǎn)化層，用去離子水漂洗，并置于循環(huán)空氣烘箱中，在7(TC下干燥20分鐘。最后三個試樣(D組，用于對比)，用含三價(jià)鉻離子的用于藍(lán)色鈍化的溶液(Corrotriblue,來自AtotechDeutschlandGmbH)進(jìn)行處理，以在表面上形成含鉻的轉(zhuǎn)化層，用去離子水漂洗，并浸入加熱到6(TC的本發(fā)明處理溶液中，保持20秒。之后，不對其進(jìn)行漂洗，將試樣置于循環(huán)空氣烘箱中，在7(TC下干燥20分鐘。隨后，根據(jù)DIN50021SS，在中性鹽霧試驗(yàn)中，對A-D組試樣(每組三個)的防腐蝕性能進(jìn)行檢測。出現(xiàn)鋅腐蝕的時間為A組3小時B組3小時C組24小時D組72小時實(shí)例2制備與實(shí)例1組成相同的本發(fā)明的處理溶液，利用20%的氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到3.9。將含鋅的鋼零件作為試樣，用基本上含Cr3+、N03—、F—、和Fe2+的用于黑色鈍化的溶液(TridurZnHl，來自AtotechDeutschlandGmbH)對其進(jìn)行處理，使這些試樣具有黑色轉(zhuǎn)化層。黑色鈍化之后，漂洗這樣處理之后的試樣，不進(jìn)行干燥，浸入加熱到6(TC的本發(fā)明的處理溶液中，保持20秒。之后，不漂洗，將試樣置于循環(huán)空氣烘箱中，在60-8(TC下干燥5分鐘。如此處理后的試樣，具有黑色的、輕微閃光的表面。排水線(drainagelines)清晰可辨。根據(jù)DIN50021SS，在中性鹽霧試驗(yàn)中檢測，在48小時之內(nèi)沒有觀察到白色腐蝕出現(xiàn)。實(shí)例3-6實(shí)例3-6與實(shí)例2類似；但是，處理溶液的組成會發(fā)生變化，如表1所示。(此外，實(shí)例4-6的干燥時間是15分鐘)。試樣的表面外觀和防腐蝕性能(與實(shí)例2的數(shù)據(jù)一起)也示于表1中。表1.處理溶液的組成以及由實(shí)例2-6得到的試樣的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>所用的聚乙烯吡咯烷酮是SokalanHP59，來自BASF所用的離子表面活性劑是LutensitTC-APS35，來自BTC所用的聚乙烯醇是Mowiol5-88，來自KuraraySpecialtiesEuropeGmbH所用的氟代表面活性劑是FluoradFC_4432TM，來自3M所用的異丙基磷酸鹽是單酯和二酯的混合物，來自Merck"外觀"是在用本發(fā)明的處理溶液處理并干燥之后，試樣表面的外觀。"腐蝕"是根據(jù)DIN50021SS，在中性鹽霧試驗(yàn)中直到觀察到白色腐蝕(<1%)的持續(xù)時間。權(quán)利要求一種制備防腐蝕保護(hù)覆蓋層的方法，其中，使將被處理的表面與含鉻(III)離子和至少一種磷酸鹽化合物的含水處理溶液接觸，其中鉻(III)離子的摩爾濃度與該至少一種磷酸鹽化合物(按正磷酸鹽計(jì)算)的摩爾濃度之間的比值處于1∶1.5到1∶3之間。2.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其中該至少一種磷酸鹽化合物選自正磷酸、聚磷酸、偏磷酸、這些酸的鹽、這些酸與具有不多于12個碳原子的有機(jī)殘基的酯，以及這些化合物的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中鉻(III)離子的濃度為0.2-20g/l。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一所述的方法，其中處理溶液中還含有一種或多種水溶性或水分散性的聚合物，所述聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各單體成分的共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一所述的方法，其中處理溶液中還含有一種或多種絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自聚羧酸、羥基羧酸、羥基聚羧酸、氨基羧酸或羥基膦酸和氨基膦酸。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗壞血酸、異檸檬酸、沒食子酸、羥基乙酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、水楊酸、煙酸、丙氨酸、甘氨酸、氨羰丙胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和賴氨酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一所述的方法，其中處理溶液中還含有一種或多種的金屬或準(zhǔn)金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中金屬和準(zhǔn)金屬選自Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si禾口P。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中金屬是鋅和且鋅的濃度為0.5-25g/1。10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任一所述的方法，其中金屬和準(zhǔn)金屬以其一種鹽的方式加入到處理溶液中，或者以絡(luò)合物陰離子或這些陰離子對應(yīng)的酸或它們的鹽的形式加入到處理溶液中，所述的酸例如六氟代硼酸、六氟代硅酸、六氟代鈦酸或六氟代鋯酸、四氟代硼酸或六氟代磷酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的pH值為pH2.5-pH7。12.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的pH值為pH3.5-pH5。13.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的pH值為pH3.8-pH4.5。14.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的溫度為10-90°C。15.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的溫度為20-80°C。16.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一所述的方法，其中處理溶液的溫度為40-60°C。17.根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一所述的方法，其中通過對相應(yīng)的濃度更大的濃縮液進(jìn)行稀釋來制備處理溶液。18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一所述的方法，其中接觸的持續(xù)時間為0.5-180秒。19.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一所述的方法，其中接觸的持續(xù)時間為5-60秒。20.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一所述的方法，其中接觸的持續(xù)時間為10-30秒。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備防腐蝕保護(hù)覆蓋層的方法，其中，使將被處理的表面與含鉻(III)離子和至少一種磷酸鹽化合物的含水處理溶液接觸，其中鉻(III)離子的摩爾濃度與該至少一種磷酸鹽化合物(按正磷酸鹽計(jì)算)的摩爾濃度之間的比值處于1∶1.5到1∶3之間。該方法可以改善具有轉(zhuǎn)化層的金屬、特別是含鋅金屬表面的腐蝕保護(hù)性能。表面的裝飾性和功能性得到保持或改善。此外，已知的由使用含鉻(VI)化合物或用聚合物分散進(jìn)行后處理所引起的問題也得以避免。文檔編號C23C22/83GK101720364SQ200880017265公開日2010年6月2日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者安德列斯·諾艾克,比約恩·丁格沃斯申請人:安美特德國有限公司