專利名稱：還原擴散法制備鎳錳鎵磁性記憶合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形狀記憶材料的新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及具有磁 誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳錳鎵磁性記憶合金是近年來發(fā)展起來的一種新型記憶材料，它 可以在外磁場的作用下發(fā)生馬氏體孿晶變體再取向或磁場誘發(fā)馬氏 體相變從而產(chǎn)生大的可逆應(yīng)變。研究表明，鎳錳鎵磁性記憶合金還是
目前唯一具有熱彈性馬氏體相變的鐵磁性Heusler合金，從而使得鎳 錳鎵磁性記憶合金既可用于溫度傳感器、也可用于磁場傳感器，鎳錳 鎵磁性記憶合金目前廣泛用于各種智能型用途，如各種驅(qū)動器、傳感 器、溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。具有磁性記憶合金的鎳錳鎵合金表 現(xiàn)在單晶或者取向的多晶中，雖然單晶合金具有最大的應(yīng)變(可達 12%)，但是單晶合金的制備工藝難度大，設(shè)備要求高，耗時長(一 般生長速度為2毫米/小時)，成分偏析大，造成Ms漂移而使合金性 能不穩(wěn)定，特別是合金尺寸受到限制(直徑<10毫米)，不能滿足大 量要求大尺寸合金的實際需要，另外，由于合金的母相脆性較大，不 易加工，從而影響了材料的器件制作。
根據(jù)相關(guān)文件檢索，艾默生電氣(中國)投資有限公司的中國發(fā)明專利(中國專利申請?zhí)?2111523.0)公開了 "利用磁場熱處理改 善多晶Ni2MnGa的磁驅(qū)動可逆應(yīng)變量的方法"，首先，艾默生電氣(中 國)投資有限公司的發(fā)明利用高純元素的鎳，錳和鎵作原料；其次， 艾默生公司的發(fā)明得到的產(chǎn)品是多晶錠塊。另外，哈爾濱工程大學(xué)的 發(fā)明專利(中國專利申請?zhí)?00710071687.8)公開了 "NiMnGa磁 性記憶合金微米級顆粒的制備方法"，首先，哈爾濱工程大學(xué)的發(fā)明 利用高純元素的鎳，錳和鎵作原料；其次，哈爾濱工程大學(xué)的發(fā)明得 到的產(chǎn)品是紐扣狀鑄錠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵 磁性記憶合金的制備方法，其可通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)采用金屬 鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳(Ni)、
金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)通過還原擴散法在真空電阻爐中直接 制備鎳錳鎵(Ni2QMn1()Ga9)磁性記憶合金。 其還原擴散化學(xué)反應(yīng)方程式為-
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx=2Ni20Mn10Ga9+27CaO*MClx
其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x-l或2。 當(dāng)X-1時
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27M ^iCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaO M ±^C12
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27CaCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaOCaCl2
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27MgCl2=2Ni2()Mn1()Ga9+27CaOMgCl2當(dāng)x-2時
40M+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 M麵C1 =2Ni20Mn10Ga9+27CaO M幽C1 40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27NaCl-2Ni2oMnK)Ga9+27CaO NaCl 40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 KC1 -SNi^Mi^Ga^STCaO KC1
其制備方法包括以下步驟
(1) 按照化學(xué)反應(yīng)方程式的各元素質(zhì)量比，按比例配比的金屬 鎳(Ni)、金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)與金屬鈣、堿金屬氯化物或
堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料；
(2) 將上述混合料在500 800Kg/cn^的壓力下壓成料塊，置于
真空電阻爐中，并抽真空；
(3) 在惰性氣體正壓為1.05~1.25MPa保護下，在加熱溫度為 950 1100。C下對上述料塊進行還原擴散反應(yīng)7 10小時，得到試料；
(4) 冷卻上述試料至30 60'C時，出爐得到鎳錳鎵Ni2oMnu)Ga9 磁性記憶合金的冷卻料。
最好，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。 最好，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。 最好，在步驟(1)中混合所用時間至少為1.5小時。 最好，在步驟(2)中抽真空為2Pa。
最好，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進行清洗，清洗2 3次。 根據(jù)本發(fā)明，本制備方法還包括如下后處理步驟 (1)所述冷卻料在重量百分比5 10n/。NH4Cl水溶液中浸泡，最 好，浸泡時間至少5小時；(2) 在攪拌的條件下用水清洗至溶液由白色呈現(xiàn)棕色，再用2~4 體積％醋酸水溶液和1體積n/。EDTA氨水溶液清洗，水洗2-3次至溶 液pH值為中性，過濾；
(3) 用無水乙醇沖濾沉淀物2次，在真空下干燥沉淀物得到沉 淀合金粉。最好，所述沉淀物在30 6(TC真空干燥1 2小時，得到沉 淀合金粉。取出后真空包裝成最終產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，有益技術(shù)效果如下
(1) 現(xiàn)有技術(shù)采用高純元素，如鎳，錳和鎵等作原料，而本發(fā)明 利用鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，由金屬鎳(Ni)、 金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)通過還原擴散法在真空電阻爐中制備 鎳錳鎵(Ni2QMn1()Ga9)磁性記憶合金；
(2) 現(xiàn)有技術(shù)得到的產(chǎn)品為多晶錠塊或紐扣狀鑄錠，而本發(fā)明得 到的是合金粉末。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是工藝簡單、無環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低，而且 合金中鎳、錳、鎵成分穩(wěn)定可控。


圖l表示Ni2oMriK)Ga9磁性記憶合金的三元結(jié)構(gòu)圖； 圖2表示Ni2oMi^Ga9磁性記憶合金的雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫 度的曲線圖3表示Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜； 圖4表示Ni2oMriH)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不受 實施例中參數(shù)及范圍的限制。
實施例l
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， NaCl 680克，用混合機均勻混合1.5小時后，用500Kg/cr^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.05MPa，在Ar氣保護下加熱至950°C ， 保溫10小時，然后隨爐冷卻至60'C以下，控制在30 6(TC，取出試 料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水 乙醇沖濾2次，再進行真空干燥l小時，所得合金粉2010克，合金 中含49.7。/oNi， 23.6%Mn， 26.38% Ga ， 0.12%Ca， 0.2%O。
通過實驗測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。以 鎳原子為立方晶胞的頂點，以錳原子和鎵原子作對角頂點為一層，鎳 原子的自旋磁矩與相鄰的錳原子和鎵原子共同形成的自旋磁矩反平 行，它們之間的自旋軌道耦合使得它們擁有較大的原子磁矩(9 10uB)
和巨大的磁各向異性，這正是產(chǎn)生磁致伸縮的內(nèi)稟條件。
并且，采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示的Ni2oMnu)Ga9磁 性記憶合金的室溫X射線衍射譜。
此外，對Ni2。Mn1()Ga9磁性記憶合金進行了雙向磁性形狀記憶效 應(yīng)的實驗，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。 表明該材料具有較高的居里溫度和高應(yīng)變雙向形狀記憶效應(yīng)，該材 料的居里溫度最高可達ll(TC，最高可達0.65%的雙向形狀記憶效應(yīng)。 它具有一般借助馬氏體相變產(chǎn)生的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性質(zhì)，同 時，這種合金具有鐵磁性，可產(chǎn)生雙向磁性形狀記憶效應(yīng)。
再有，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2QMn1()Ga9 磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示?？梢娫诩訜岷屠?卻時都只有一步相變發(fā)生，馬氏體相變溫度(Mp)在(TC附近，該合金 顆粒的相變行為與同成分的材料基本一致。
實施例2
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， CaCl2 680克，用混合機均勻混合3小時后，用800Kg/cn^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.25MPa，在Ar氣保護下加熱至IIOO'C ， 保溫7小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 60。C，取出試 料置于重量百分比10%NH4C1水溶液中浸泡7小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥2小時，所得合金粉2008克，合金 中含49.66。/。Ni， 23.54%Mn, 26.54% Ga ， 0.06%Ca， 0.2%O。
與實施例2同理，通過實驗測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖， 如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室 溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的 Ni2eMn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2。Mn1()Ga9 磁性記憶合金進行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實驗，得到雙向形狀記 憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量 馬氏體相變溫度，得到Ni2oMmoGa9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲 線圖，如圖4所示。
實施例3
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， MgCb680克，用混合機均勻混合4小時后，用600Kg/cr^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.15MPa，在Ar氣保護下加熱至980°C, 保溫9小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 6(TC，取出試 料置于重量百分比6%NH4C1水溶液中浸泡5小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用4% (體積)醋酸水溶液和"/。EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水 乙醇沖濾2次，再進行真空干燥2小時，所得合金粉2011克，合金 中含49.61。/。Ni， 23.58%Mn， 26.43% Ga ， O.腦Ca， 0.22%O。與實施例2同理，通過實驗測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni20Mn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金進行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實驗，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2oMriK)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
實施例4
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克，KC1 680克，用混合機均勻混合2小時后，用700Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至960°C ，保溫8小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 60'C，取出試料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用3% (體積)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥1.5小時，所得合金粉2002克，合金中含49.53%Ni，23.61%Mn， 26.68% Ga ， 0.03%Ca， 0.15%O。
與實施例2同理，通過實驗測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni2oMr^。Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2。Mn1()G^磁性記憶合金進行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實驗，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到N^MmoGa9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
實施例5
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克，NaCl 680克，用混合機均勻混合2.5小時后，用700Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至990°C,保溫10小時，然后隨爐冷卻至60'C以下，控制在30 60'C，取出試料置于重量百分比8%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥2小時，所得合金粉2008克，合金中含49.63n/。Ni，23.55%Mn， 26.51% Ga ， 0.13%Ca， 0.18%O。
與實施例2同理，通過實驗測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni2oMmoGa9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金進行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實驗，得到雙向形狀記
憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2oMnK)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來具體實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法，其特征在于，采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳、金屬錳和氧化鎵通過還原擴散法在真空電阻爐中直接制備鎳錳鎵Ni20Mn10Ga9磁性記憶合金，其還原擴散化學(xué)反應(yīng)方程式為40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx＝2Ni20Mn10Ga9+27CaO·MClx其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x＝1或2；其制備方法包括以下步驟(1)按照化學(xué)反應(yīng)方程式的各元素質(zhì)量比，按比例配比的金屬鎳、金屬錳和氧化鎵與金屬鈣、堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料；(2)將上述混合料在500～800Kg/cm2的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體正壓為1.05～1.25MPa保護下，在加熱溫度為950～1100℃下對上述料塊進行還原擴散反應(yīng)7～10小時，得到試料；(4)冷卻上述試料至30～60℃時，出爐得到鎳錳鎵Ni20Mn10Ga9磁性記憶合金的冷卻料。
2、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金 屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。
3、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。
4、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性 氣體為氬氣。
5、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1) 中混合所用時間至少為1.5小時。
6、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2) 中抽真空的壓力為2Pa。
7、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3) 中在加熱前用純氬氣進行清洗。
8、 如權(quán)利要求1~7任一所述的制備方法，其特征在于，還包括 如下后處理步驟(1) 所述冷卻料在重量百分比5~10%NH4C1水溶液中浸泡；(2) 用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1 體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗至溶液pH值為中性，過濾；(3) 用無水乙醇沖濾沉淀物，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。
9、 如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，浸泡 時間至少5小時。
10、 如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，所述 沉淀物在30 60'C真空干燥1~2小時，得到沉淀合金粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法，該方法采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳、金屬錳和氧化鎵通過還原擴散法在真空電阻爐中直接制備鎳錳鎵磁性記憶合金。與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法無環(huán)境污染、工藝簡單、成本低的特點，直接獲得具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金，可用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號C22C1/00GK101684526SQ200810223600
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者鮑志林 申請人:寧波科寧達工業(yè)有限公司;北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司