專利名稱：一種鎳鈦記憶合金海綿及其混鹽壓坯高溫合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域。涉及粉末冶金技術(shù)、形狀記憶合金、金屬海綿 材料及其高溫合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代世界極大地依賴各種運載工具，并且隨著技術(shù)的進步，運載工具的數(shù) 量增加、速度增快，由此也帶來一個安全問題。1999至2007年的統(tǒng)計顯示，我 國每年因道路交通造成的死亡人數(shù)8 10萬，受傷數(shù)十萬，直接經(jīng)濟損失十余億 元。能量吸收材料(EAM: Energy absorption materials)可以用于改進運載工具 的耐撞性、周邊設(shè)施的安全防護、個人的安全防護以及運載物的安全防護等等， 近年來受到人們的關(guān)注，特別是在汽車和軍事工業(yè)領(lǐng)域。
能量吸收材料必須承受強的碰撞載荷，因此大多數(shù)能量吸收結(jié)構(gòu)采用韌性 金屬制成，低碳鋼和鋁合金使用最廣。質(zhì)量輕，比能量吸收高是能量吸收材料 和結(jié)構(gòu)所需要的，尤其在航天航空領(lǐng)域和個人防護用品方面。高孔隙率金屬材 料，包括蜂窩結(jié)構(gòu)、金屬泡沬、金屬海綿等，密度小，而且內(nèi)部含有的大量空 間可以提供較大的變形量，顯示出很高的能量吸收能力。高孔隙率金屬材料可 以用作填充材料，如夾層板的芯層，也可以單獨使用，是理想的能量吸收材料。 泡沫鋁作為能量吸收材料已成功用于汽車構(gòu)件。除重量輕外，鋁的熔點低，易 于通過熔體發(fā)泡技術(shù)制備泡沫材料是其得到推廣應(yīng)'用的關(guān)鍵。
高孔隙率金屬材料的典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線大致分成三段線彈性相應(yīng)，以 平臺應(yīng)力為特征的屈服，以及應(yīng)力隨應(yīng)變快速增長的壓實階段。平臺應(yīng)力階段 對于能量吸收具有決定性的意義。高孔隙率金屬材料的平臺應(yīng)力的形成機制因 材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形式而異，可能是金屬骨架的彈性屈曲、塑性破損或者是斷裂。普通金屬(如鋁、低碳鋼等)的高孔隙材料和結(jié)構(gòu)經(jīng)一次碰撞后將發(fā)生永久性 變形，其能量吸收性能下降。這種材料失效后難以現(xiàn)場修復(fù)，必須更換。這不 僅造成材料的浪費，增加了維修時間，而且諸如航天、航空、航海等遠距離運 載工具攜帶替換備用件是非常不便的。
形狀記憶合金是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種功能結(jié)構(gòu)材料。這類材料具 有特異的形狀記憶效應(yīng)(SME: Shape memory effects)。以鎳鈦合金為例，形狀 記憶效應(yīng)可以描述為鎳鈦合金在一定溫度下(合金為馬氏體相)變形后，只 需加熱至某一溫度(馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的溫度，通常稱為馬氏體逆相變溫度， 與合金的成分以及熱加工狀態(tài)有關(guān))后形狀便會恢復(fù)到原樣，在隨后的冷卻過 程中形狀不再發(fā)生變化，材料的形狀和性能均恢復(fù)到變形前的水平。用記憶合 金制造的能量吸收材料與構(gòu)件，受撞擊時發(fā)生變形而吸收能量。變形后的材料 與構(gòu)件在隨后的加熱過程中發(fā)生形狀記憶效應(yīng)，其形狀和體積恢復(fù)，材料的性 能也恢復(fù)到變形前的水平。因此，記憶合金能量吸收材料可以現(xiàn)場便捷修復(fù)， 而無需更換。
盡管實體鎳鈦合金在拉伸條件下完全可恢復(fù)變形量可以達到8%，然而由于 合金的密度大(6.5g/cm3)，平臺應(yīng)力高(50 200MPa)，并且合金的價格較高， 實體鎳鈦合金可以用于建筑、橋梁等阻尼減振，但是不適合用作運載工具上的 能量吸收材料，。鎳鈦合金的強度遠高于鋁的強度，用作能量吸收材料時要求鎳 鈦合金的孔隙率可以高于泡沬鋁，因此鎳鈦合金海綿有望成為新型的能量吸收 材料。
制備多孔NiTi合金的方法有很多，如預(yù)合金粉末燒結(jié)、元素粉末混合燒結(jié) 法、自蔓延燃燒合成法等等[趙興科，王中，鄭玉峰，趙連城.粉末冶金技術(shù).18 (2000) 214]。由于此前人們對多孔鎳鈦合金的興趣主要集中醫(yī)用材料領(lǐng)域[A. Bansiddhi *， T.D. Sargeant， S丄Stupp， D.C Du薩d. Acta Biomaterialia 4 (2008) 773]，即人體植入材料，以用于人體的硬組織修復(fù)或替換。植入材料對鎳鈦合金 的孔隙率要求不太高，主要要求表面開孔以促進細胞在孔內(nèi)的生長，從而改善植入材料的結(jié)合。并且為了保證與人體硬組織匹配的強度，內(nèi)部孔隙率不能太 高。因此高孔隙率鎳鈦合金，尤其是鎳鈦合金海綿的研究不多。在常規(guī)自蔓延燃燒合成的基礎(chǔ)上，通過用TiH2部分或全部替換Ti粉[陶亦亦，戈曉嵐，姜左.機 械設(shè)計與制造.ii (2006) 96]、加入高溫分解物質(zhì)(NH4)2C03[Y.R Zhang， D.S. Li, X.P. Zhang， Scripta Mater. 57 (2007) 1020]、高溫熔化物質(zhì)石蠟[Hu Guoxin, Zhang Lixiang， Fan Yunliang, Li Yanhong. journal of materials processing technology 206 (2008) 395]等手段可以在一定程度上提高鎳鈦合金的孔隙率，達到60%~70%，但是作為能量吸收材料這樣的孔隙率還是略顯偏低。另外上述方法存在其它方 面的不足(1) 雜質(zhì)元素含量高。由于鈦元素在高溫下具有非常大的化學(xué)活性，造孔 劑的殘留以及它們高溫分解產(chǎn)物對鎳鈦合金造成較大的污染，孔隙率越高，污 染程度越大，合金中的雜質(zhì)元素含量越高。(2) 孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則。造孔劑的分解與合成過程中的局部溫度分布有關(guān)， 并且分解氣體的逸出擴散時易發(fā)生聚集現(xiàn)象，在某些地方孔隙較小而另一些地 方孔隙較大，而合成過程復(fù)雜，難以通過工藝參數(shù)進行有效控制。(3) 孔隙率低，通常不超過80%。這是因為造孔劑分解時金屬粉末還沒有 實現(xiàn)冶金連接，坯體的強度低，若造氣劑的數(shù)量過多，坯料就會變形甚至幵裂。提高孔隙率、控制孔隙結(jié)構(gòu)以及增加韌性是鎳鈦記憶合金在能量吸收材料 與結(jié)構(gòu)領(lǐng)域?qū)嵱没仨毥鉀Q的問題。在借鑒泡沫鋁的滲流復(fù)模制備工藝 [L.Polonsky, S丄ipson， H.Markus. Modern casting. 39 (1961) 57]的基礎(chǔ)上，本發(fā)明 采用鎳、鈦原料粉末與一定顆粒度的無機鹽混合后壓坯，高溫合成、最后去除 無機鹽，從而得到高孔隙率(80%~90%)的連通孔型鎳鈦合金(鎳鈦合金海綿)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用無機鹽顆粒造孔，利用高溫固相反應(yīng)由原料粉末形 成合金，可以在較寬的范圍內(nèi)方便調(diào)整鎳鈦合金的孔隙結(jié)構(gòu)。鎳、鈦兩種元素 在一定溫度條件下能夠發(fā)生固相合成反應(yīng)而形成鎳鈦合金，保留粉末冶金的優(yōu)點。孔隙率、孔的形狀和分布主要取決于無機鹽的添加數(shù)量和添加形式。 本發(fā)明所述的混鹽壓坯高溫合成鎳鈦合金海綿的方法，包括以下步驟 第一步，鎳鈦原料粉末混合將純度》99%、粒度25微米 150微米的11粉和純度>98%、粒度25微米 150微米Ni粉，按原子比=51:49-49:51混合均勻。 第二步，混鹽粉-將第一步得到的原料混合粉與純度》99%、粒度200微米~2000微米的無機 鹽粉按質(zhì)量比=2:1~1:1.5混合均勻。無機鹽為NaCl、 KC1、 NaF或KF，或它們 的混合物。第三步，制坯將第二步混好的粉末裝入模腔中壓制成坯，所施壓力大小的范圍為 10MPa 100MPa。第四步，高溫合成將第三步制得的坯料放入高溫爐內(nèi)粉末冶金合成，高溫爐為真空或通入保 護性氣氛。第五步，脫鹽將合成后得到的鎳鈦合金海綿用水浸泡和沖洗，直至材料中的鹽全部清除。 本發(fā)明的鎳鈦記憶合金海綿旨在用于能量吸收材料與結(jié)構(gòu)。利用鎳鈦合金 在其馬氏體狀態(tài)下變形應(yīng)力低和海綿體的體積壓縮率高的特點吸收碰撞載荷； 利用鎳鈦合金特異的形狀記憶特性修復(fù)海綿體碰撞后發(fā)生的變形。這種鎳鈦合 金海綿體用作防護功能結(jié)構(gòu)件時，可以實現(xiàn)在線便捷修復(fù)，重復(fù)利用，而無需 更換。使用本發(fā)明所述的方法制備的鎳鈦合金海綿可以用于運載工具的撞擊防 護、 一般工程的減震阻尼、過濾器件，以及生物醫(yī)用的人造眼球、人造骨骼等。 本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)可以制備高孔隙率的鎳鈦合金；(2)鎳鈦合金海 綿的孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)則，控制方便；(3)制備工藝簡單，流程短。


圖1為混鹽壓坯高溫合成前后的形貌無機鹽與原料粉末的比例為l : 1(質(zhì)量比)，鎳鈦合金海綿的孔隙率約為82%(相對密度法確定)。圖2為鎳鈦合金海綿的相組成合成的鎳鈦合金海綿微觀組織由NiTi、少量的Ti2Ni和Ni3Ti等組成，無原 料粉末相殘留，表明合成反應(yīng)充分。
具體實施例方式以下為本發(fā)明所述的混鹽壓坯高溫合成鎳鈦合金海綿的具體實施例。(1) 材料與設(shè)備(1-1)鈦粉，純度99.9%，粒度25微米 150微米； (1-2)鎳粉，純度99.6%，粒度25微米 150微米； (1-3)氯化鈉，化學(xué)純，粒度200微米 2000微米； (1-4)多功能高溫真空爐。(2) 混粉(2-1)用電子天平分別稱取鎳粉55g，鈦粉45g，氯化鈉粉100g; (2-2)將稱得的鎳粉與鈦粉裝入500g的方形塑料瓶內(nèi)，加蓋密封； (2-3)將塑料瓶的端部與電機軸相連；(2-4)開啟電機，帶動塑料瓶做旋轉(zhuǎn)運動，轉(zhuǎn)速為100r/min; (2-5)連續(xù)混粉4小時后停止。(2-6)向瓶中加入稱得的氯化鈉粉，啟動混粉0.5小時后停止(3) 壓坯(3-1)將混合粉末裝入內(nèi)徑為小25mm的筒形模具內(nèi)； (3-2)將模具安裝在液壓機上；(3-3)以lmm/min的速率壓制坯料，終壓力為20MPa。(4) 合成(4-1)所用將壓制好的坯料放入真空爐，關(guān)閉爐門；(4-2)按操作規(guī)程啟動真空爐，加熱溫度為850°C，保溫時間4小時，真 空度l(T3Pa。(4-3)隨爐冷卻到20(TC以下時打開爐門，取出試樣。(5) 后處理(5-1)試樣放入水槽內(nèi)浸泡24小時，中間換水4次； (5-2)流水沖洗；(5-3)放入12(TC的烘箱內(nèi)烘干2小時。(6) 測試(6-1)鎳鈦合金海綿合成前后的形貌見附圖1;(6-2)相對密度法確定鎳鈦合金海綿的孔隙率為82%;(6-3) X射線衍射方法確定無原料粉末殘留，合成完全，見附圖2。
權(quán)利要求
1.一種高孔隙率鎳鈦合金海綿及其混鹽壓坯高溫合成制備方法，其特征在于第一步，鎳鈦原料粉末混合將純度≥99％、粒度25微米～150微米的Ti粉和純度≥98％、粒度25微米～150微米Ni粉，按原子比＝51∶49～49∶51混合均勻；第二步，混鹽粉將第一步得到的原料混合粉與純度≥99％、粒度200微米～2000微米的無機鹽粉按質(zhì)量比＝2∶1～1∶1.5混合均勻，無機鹽為NaCl、KCl、NaF或KF，或它們的混合物；第三步，制坯將第二步混好的粉末裝入模腔中壓制成坯，所施壓力大小的范圍為10MPa～100MPa；第四步，高溫合成將第三步制得的坯料放入高溫爐內(nèi)粉末冶金合成，高溫爐為真空或通入保護性氣氛；第五步，脫鹽將合成后得到的鎳鈦合金海綿用水浸泡和沖洗，直至材料中的鹽全部清除；得到的鎳鈦合金海綿的孔隙率范圍為75％～95％；鎳鈦合金海綿的孔隙表面開口，內(nèi)部是連通型。
全文摘要
一種鎳鈦記憶合金海綿及其混鹽壓坯高溫合成制備方法，屬于金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明綜合利用了粉末冶金和浸透工藝，通過將一定顆粒大小的鎳粉與鈦粉混合均勻后，再將混合粉與一定顆粒大小的氯化鈉粉末混合，然后壓坯，按常規(guī)粉末冶金方法高溫合成鎳鈦合金。將得到的樣品在水中浸泡清洗，脫鹽后即獲得海綿狀的鎳鈦合金。與目前的多孔鎳鈦合金相比，鎳鈦合金海綿的優(yōu)點在于(1)孔隙率高；(2)孔隙結(jié)構(gòu)可控性好，調(diào)整范圍大；(3)孔隙表面開口率高，內(nèi)部連通；(3)制備工藝簡單，流程短。本發(fā)明的鎳鈦合金海綿可以用于各類運載工具的撞擊防護、一般工程的減震防護，還可以用于制造過濾件、醫(yī)療器件等，應(yīng)用領(lǐng)域廣，發(fā)展前景好。
文檔編號C22C1/04GK101307400SQ20081011615
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者華 張, 羅俞華, 趙興科, 偉 顧, 黃繼華 申請人:北京科技大學(xué)