專利名稱：：還原擴(kuò)散法制備鏑鎵鐵合金粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬間化合物型合金粉的制備方法，尤其涉及一種鏑鎵鐵(DyGaFe)合金粉的制備方法，屬新材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：稀土永磁材料(Nd2FewB)，主要是由稀土金屬釹(Nd)、鐵等金屬和硼通過(guò)粉末冶金工藝制備而成，廣泛應(yīng)用電子、機(jī)械等行業(yè)，尤其高性能高矯頑力材料，在國(guó)防工業(yè)中得到大量應(yīng)用，其市場(chǎng)前影極為廣闊。為了制備高性能稀土永磁材料(Nd2FewB)的磁性能，尤其提高內(nèi)稟矯頑力和熱穩(wěn)定性，往往在稀土永磁材料(Nd2Fei4B)粉末冶金熔煉時(shí)均添加少量的其他金屬，如添加稀土金屬鏑和金屬鎵等，它們能起到使晶粒大小均勻、晶粒細(xì)化，改善晶界相的成分，并能使晶界相分布更加均勻等作用。在研發(fā)制備高性能稀土永磁材料過(guò)程中，研究人員發(fā)現(xiàn)用雙合金法或多合金法工藝相對(duì)以純金屬形式加入的工藝更容易合金化。就是把金屬鏑和金屬鎵等金屬先生成合金再添加到母合金中，比直接把金屬鏑和金屬鎵等金屬添加到母合金中效果更佳，能夠更高地提高性由于稀土金屬在實(shí)際應(yīng)用中，均在含鐵的合金中，因而以鏑鎵鐵(DyGaFe)合金形式加入更為合理。我們把相同配方添加鏑鎵鐵合金制成的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑、鎵制成的Nd2Fe4B永磁體相比較，經(jīng)過(guò)金相分析和性能比較，我們發(fā)現(xiàn)添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相比較，無(wú)論金相和性能都有較大幅度提高，比較結(jié)果看附圖。根據(jù)相關(guān)文件檢索，上海材料研究所的發(fā)明專利《一種鏑鐵合金粉的制備方法》(專利公開號(hào)CN1417364),看似比較類似，但仔細(xì)分析又有較大區(qū)別首先，上海材料研究所的發(fā)明利用純鈣還原擴(kuò)散法，單純采用鈣作為還原劑又存在如下缺點(diǎn)還原產(chǎn)物氧化鈣，其熔點(diǎn)高達(dá)2600°C，在還原溫度下仍為固態(tài)，對(duì)還原稀土金屬的擴(kuò)散有阻礙作用，甚至可將已還原的稀土金屬被氧化鈣所包含，不但給合金提純帶來(lái)困難，而且使它無(wú)法同金屬鐵形成稀土鐵合金；本發(fā)明采用金屬鈣+氯化鹽NaCl(或CaCl2)作還原劑，在還原過(guò)程中低熔點(diǎn)的CaONaCl(熔點(diǎn)為80rC)，CaOCaCl2(熔點(diǎn)為782。C)熔化后更利于還原金屬的擴(kuò)散和金屬間化合物的形成。其二，上海材料研究所的發(fā)明是一種純稀土與鐵之間的化合物；而本發(fā)明的兩種氧化物經(jīng)鈣還原后先形成鏑鎵合金，然后擴(kuò)散到鐵中再形成鏑鎵鐵合金，是一種多金屬之間化合物。其三，金屬鎵的物理化學(xué)性能比較特殊，它的熔點(diǎn)只有29°C，常溫下以液體的狀態(tài)存在，流動(dòng)性較強(qiáng)，對(duì)稱量、運(yùn)輸、保管、添加都很不方便，由于最早參與合金化，合金化反而不理想。而本發(fā)明加工成鏑鎵鐵(DyGaFe)合金以后，它的熔點(diǎn)與母合金的熔點(diǎn)很相近，在118(TC左右，所以更加容易合金化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明可通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種鏑鎵鐵(DyGaFe)合金粉末的制備方法，采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑(0乂203)、氧化鎵(Ga203)和鐵通過(guò)所述還原劑進(jìn)行還原擴(kuò)散制備鏑鎵鐵(DyGaFe)合金粉。氧化鏑粉末、氧化鎵粉末加入量不同，合金中含稀土量可以控制，還原過(guò)程中低熔點(diǎn)的CaONaCl(熔點(diǎn)為801°C)，CaOCaCl2(熔點(diǎn)為782°C)，更利于還原金屬的擴(kuò)散和金屬間化合物的形成。其還原擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)方程式為Dy203+Ga203+6Ca+4Fe+6MC1X=2DyGaFe2+6CaO'MC1X其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x-l或2。Dy203+Ga203+6Ca+4Fe+6M^Cl2=2DyGaFe2+6CaOM±^C12Dy203+Ga203+6Ca+4Fe+6CaCl2=2DyGaFe2+6CaO*CaCl2Dy203+Ga203+6Ca+4Fe+6MgCl2=2DyGaFe2+6CaO*MgCl2Dy203+Ga203+6Ca+4Fe+6M堿金屬Cl-2DyGaFe2+6CaO*M堿金屬GlDy203+Ga203+6Ca+4Fe+6NaCl=2DyGaFe2+6CaONaClDy203+Ga203+6Ca+4Fe+6KCl=2DyGaFe2+6CaOKC1其制備方法包括以下步驟(1)將一定量的氧化鏑(Dy203)、氧化鎵(Ga203)和鐵粉與屬鈣、堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料，其中，混合料中Dy203:Ga203:Ca:Fe:MClx的質(zhì)量百分比為1:1:6:4:6;(2)將上述混合料在500800Kg/cmS的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體1.051.25MPa壓力保護(hù)下，在加熱溫度為950-1100'C下對(duì)上述料塊進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)7~10小時(shí)，得到試料；(4)冷卻上述試料至60'C以下時(shí)，即可出爐得到鏑鎵鐵(DyGaFe)合金粉的冷卻料。其中，冷卻料中含大量的氧化鈣。最好，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。最好，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。最好，在步驟(1)中混合所用時(shí)間至少為1.5小時(shí)。最好，在步驟(2)中抽真空為2Pa。最好，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進(jìn)行清洗。根據(jù)本發(fā)明，本制備方法還包括如下后處理步驟(1)所述冷卻料在5107。NH4C1水溶液中浸泡，最好，浸泡時(shí)間至少5小時(shí)；(2)在攪拌的條件下用水清洗至溶液由白色呈現(xiàn)棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗23次至溶液pH值為中性，過(guò)濾；(3)用無(wú)水乙醇沖濾沉淀物2次，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。最好，所述沉淀物在6(TC以下真空干燥12小時(shí)，得到沉淀合金粉。取出后真空包裝成最終產(chǎn)品。其中，該合金粉中不含鈣。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低，而且合金中鏑、鎵含量穩(wěn)定可控。圖l(a)表示添加純金屬鏑和鎵的Nd2FewB永磁體金相圖；圖l(b)表示添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fei4B永磁體金相圖；圖2(a)表示添加純金屬鏑和鎵的Nd2FewB永磁體性能曲線；圖2(b)表示添加純鏑鎵鐵合金的Nd2FewB永磁體性能曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不受實(shí)施例中參數(shù)及范圍的限制。實(shí)施例l將Dy2031000克，Ga2O340克，Ca粒500克，F(xiàn)e粉580克，NaCl72克，用混合機(jī)均勻混合1.5小時(shí)后，用500Kg/cr^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至950°C，保溫7小時(shí)，然后隨爐冷卻至6(TC以下，取出試料置于10%NH4C1水溶液中浸泡6小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉1455克，合金中含58.9%Dy，2.0%Ga，38.80/。Fe，0.12%Ca，0.210/。O實(shí)施例2將Dy2031000克，Ga2O340克，Ca粒500克，F(xiàn)e粉580克，NaCl72克，用混合機(jī)均勻混合3小時(shí)后，用600Kg/cr^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至97(TC，保溫10小時(shí)，然后隨爐冷卻至60°C以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡5小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用4%(體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉1453克，合金中含58.9。/。Dy，2.1%Ga，38.7%Fe，0.11%Ca，0.20%O。實(shí)施例3將Dy2031000克，Ga2O340克，Ca粒500克，F(xiàn)e粉580克，NaCl72克，用混合機(jī)均勻混合4小時(shí)后，用800Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至98(TC，保溫10小時(shí)，然后隨爐冷卻至60°C以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡5小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2.5%(體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉1452克，合金中含58.8o/。Dy，2.1%Ga，38.8%Fe，0.08%Ca，0.22%O。將Dy2031000克，Ga2O340克，Ca粒500克，F(xiàn)e粉580克，NaCl72克，用混合機(jī)均勻混合2小時(shí)后，用500Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至96(TC，保溫10小時(shí)，然后隨爐冷卻至60°C以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡6小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和ln/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉1450克，合金中含59.0。/oDy，2.0%Ga，38.7%Fe，0.06%Ca，0.23%O。實(shí)施例5將Dy2O34500克，0&203180克，Ca粒2160克，F(xiàn)e粉2600克，CaCl2324克，用混合機(jī)均勻混合2.5小時(shí)后，用500Kg/cr^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至950°C，保溫10小時(shí)，然后隨爐冷卻至60°C以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡6小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和"/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉6550克，合金中含59.0%Dy，2.0%Ga，38.7%Fe，0.06%Ca，0.23%O。實(shí)施例6將Dy2O34500克，Ga2O3180克，Ca粒2160克，F(xiàn)e粉2600克，CaCl2324克，用混合機(jī)均勻混合3小時(shí)后，用700Kg/cm2壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至IIO(TC，保溫8小時(shí)，然后隨爐冷卻至60°C以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡6小時(shí)，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥，所得合金粉6540克，合金中含58.8%Dy，2.0%Ga，38.8%Fe，0.11%Ca，0.24%O。我們把相同配方添加鏑鎵鐵合金制成的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑、鎵制成的Nd2Fe14B永磁體相比較，經(jīng)過(guò)金相分析和性能比較，我們發(fā)現(xiàn)添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相比較，無(wú)論金相和性能都有較大幅度提高。參見圖1和2。根據(jù)圖1(a)和圖1(b)比較，我們可以很明顯發(fā)現(xiàn)，添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體金相和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相對(duì)比，添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體金相晶粒更細(xì)，晶粒大小更均勻，晶界分布更均勻更合理，我們知道永磁體金相反映的是永磁體的微觀結(jié)構(gòu)，永磁體性能曲線是永磁體的微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映，兩者存在必然的聯(lián)系，我們?cè)倏纯此鼈兊男阅芮€，如圖2。根據(jù)圖2(a)和圖2(b)比較，我們可以發(fā)現(xiàn)，添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線對(duì)比，添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線方形度Hk/Hcj更好，剩磁(Br)和內(nèi)稟矯頑力(Hcj)都更高，最大磁能積(BH)m也更高。我們?cè)倌孟嗤浞?、相同工藝、不同?guī)格的添加鏑鎵鐵合金和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體的性能相對(duì)照，數(shù)據(jù)如下表l:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析可得，相同的配方，添加鏑鎵鐵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相比，性能得到顯著提高，說(shuō)明添加鏑鎵鐵合金更能提高合金化，改善金相結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)性能提高穩(wěn)定持續(xù)，證明添加鏑鎵鐵合金在Nd2Fe14B永磁體生產(chǎn)工藝中是一種工藝創(chuàng)新，是一種新發(fā)明。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)CN1417364相比較，有益技術(shù)效果如下1、現(xiàn)有技術(shù)還原產(chǎn)物為氧化鈣，其熔點(diǎn)高達(dá)260(TC，在還原溫度下仍為固態(tài)，對(duì)還原稀土金屬的擴(kuò)散有阻礙作用，甚至可將已還原的稀土金屬被氧化鈣所包含，不但給合金提純帶來(lái)困難，而且使它無(wú)法同金屬鐵形成稀土鐵合金；本發(fā)明采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物(NaCl、KC1或CaCl2、MgCb)作還原劑，在還原過(guò)程中低熔點(diǎn)的CaONaCl(熔點(diǎn)為801。C)，CaOCaCl2(熔點(diǎn)為782°C)熔化后更利于還原金屬的擴(kuò)散和金屬間化合物的形成。2、現(xiàn)有技術(shù)是一種純稀土與鐵之間的化合物；而本發(fā)明的兩種氧化物經(jīng)鈣還原后先形成鏑鎵合金，然后擴(kuò)散到鐵中再形成鏑鎵鐵合金，是一種多金屬之間化合物。3、金屬鎵的物理化學(xué)性能比較特殊，它的熔點(diǎn)只有29"C，常溫下以液體的狀態(tài)存在，流動(dòng)性較強(qiáng)，對(duì)稱量、運(yùn)輸、保管、添加都很不方便，由于最早參與合金化，合金化反而不理想。而本發(fā)明加工成鏑鎵鐵(DyGaFe)合金以后，它的熔點(diǎn)與母合金的熔點(diǎn)很相近，在118(TC左右，所以更加容易合金化。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低，而且合金中鏑、鎵含量穩(wěn)定可控等優(yōu)點(diǎn)。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來(lái)具體實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1、一種金屬間化合物型的鏑鎵鐵合金粉的制備方法，其特征在于，采用金屬鈣、和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑、氧化鎵和鐵通過(guò)所述還原劑進(jìn)行還原擴(kuò)散制備鏑鎵鐵合金粉，其還原擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)方程式為Dy2O3+Ga2O3+6Ca+4Fe+6MClx＝2DyGaFe2+6CaO·MClx其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x＝1或2；其制備方法包括以下步驟(1)將氧化鏑、氧化鎵、鐵、金屬鈣、以及堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料，其中，混合料中Dy2O3∶Ga2O3∶Ca∶Fe∶MClx的質(zhì)量百分比為1∶1∶6∶4∶6；(2)將上述混合料在500～800Kg/cm2的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體1.05～1.25MPa壓力保護(hù)下，在加熱溫度為950～1100℃下對(duì)上述料塊進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)7～10小時(shí)，得到試料；(4)冷卻上述試料至60℃以下時(shí)，即可出爐得到鏑鎵鐵合金粉的冷卻料。2、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。3、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。4、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。5、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中混合所用時(shí)間至少為1.5小時(shí)。6、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中抽真空為2Pa。7、如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進(jìn)行清洗。8、如權(quán)利要求1~7任一所述的制備方法，其特征在于，還包括如下后處理步驟(1)所述冷卻料在510%NH4C1水溶液中浸泡；(2)用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗至溶液pH值為中性，過(guò)濾；(3)用無(wú)水乙醇沖濾沉淀物，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。9、如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，浸泡時(shí)間至少5小時(shí)。10、如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，所述沉淀物在60°C以下真空干燥12小時(shí)，得到沉淀合金粉。全文摘要本發(fā)明提供了一種金屬間化合物型的鏑鎵鐵合金粉的制備方法，該方法采用金屬鈣、和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑(Dy₂O₃)和氧化鎵(Ga₂O₃)通過(guò)還原擴(kuò)散法直接制備鏑鎵鐵(DyGaFe)合金粉，與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法無(wú)環(huán)境污染、工藝簡(jiǎn)單、合金中鏑、鎵含量穩(wěn)定可控，生產(chǎn)成本更低，可廣泛應(yīng)用于稀土永磁材料和磁光材料。文檔編號(hào)B22F9/20GK101618459SQ20081011606公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日發(fā)明者鮑志林申請(qǐng)人:北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司;寧波科寧達(dá)工業(yè)有限公司