專利名稱：：磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB₃型貯氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的方法，屬于金屬功能材料和粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：自1990年起，以稀土基AB5型貯氫合金為負(fù)極材料的小型Ni/MH電池就在日本商業(yè)化。相比Ni-Cd電池，Ni-MH二次電池具有比能量高、充放電速度快、耐過充過放、無記憶效應(yīng)及無環(huán)境污染等許多優(yōu)點(diǎn)。但受CaCii5型結(jié)構(gòu)的限制，稀土基AB5型貯氫電極合金的放電容量一般只有300~320mAh/g左右，不能適應(yīng)Ni/MH電池進(jìn)一步提高能量密度的發(fā)展的要求。因此，研究開發(fā)新型高容量貯氫電極合金己成為進(jìn)一步提高Ni/MH電池的能量密度和市場競爭能力的技術(shù)關(guān)鍵之一。近年來，稀土鎂基AB3型貯氫電極合金以其高的貯氫量以及相對較低的成本，顯示出良好的應(yīng)用前景，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。稀土鎂基AB3型貯氫合金一般是采用以下幾種方法制備真空感應(yīng)熔煉一將鎂、稀土原料混合后加入到真空感應(yīng)爐中熔煉。但由于鎂的揮發(fā)量無法預(yù)測和控制，加之熔煉時(shí)間短，無法保證合金成分的均勻性，合金還需進(jìn)行多次重熔和長時(shí)間均勻化退火，或者重熔后快淬處理，工藝比較復(fù)雜；另一種常用的方法是固相反應(yīng)燒結(jié)法一將稀土、鎂、鎳等原料金屬粉末混合后壓制成片，在600110(TC下進(jìn)行燒結(jié)。但這種方法也存在問題(1)、當(dāng)溫度較低時(shí)，需要很長的時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)，能耗大、周期長。(2)、在較高溫度燒結(jié)時(shí)，不能避免Mg的揮發(fā)，使合金偏離設(shè)計(jì)成分；另外，J.Chen[J.Chen，e"厶/ai一c。攀，2000,302:304]、廖彬[B.Liao，etW，/.aWoysco邵s.,2004，376:186]等采用中間合金來燒結(jié)制備AB3型貯氫電極合金，其采用的原料為LaNi5、LaNi2、CaNi5、CaNi2、MgN"以及Mg、Ti、Al、Mn和Ni粉(均〈76ura)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，將具有固定組成的所選粉末混合均勻并壓成圓柱型坯塊。然后將其包封在Mo容器中，放入不銹鋼管內(nèi)。從60(TC至105(TC燒結(jié)12h。但在使用該方法熔煉合金時(shí)，燒結(jié)時(shí)間也很長、需要兩種以上的中間合金，使工藝變得復(fù)雜，同時(shí)也增加成本。另外，AB3合金的成分受到中間合金的限制。近年來，磁場對化學(xué)反應(yīng)體系中熱力學(xué)的影響逐漸被發(fā)現(xiàn)。磁場作用的實(shí)質(zhì)是一種能量的傳遞過程，這一特點(diǎn)與傳統(tǒng)的能量場(如溫度、應(yīng)力場等)類似。但磁場是通過影響物質(zhì)中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而對各種現(xiàn)象發(fā)生作用。尤其是在強(qiáng)磁場作用下的鐵磁體，其磁性與電、光、熱等非磁物理因素之間的聯(lián)系，將產(chǎn)生相應(yīng)的耦合效應(yīng)，例如磁電效應(yīng)，磁光效應(yīng)、磁力效應(yīng)和磁熱效應(yīng)等，影響化學(xué)反應(yīng)和相變過程，進(jìn)而對材料的組織和性能產(chǎn)生影響。由此看來，3將強(qiáng)磁場引入到材料的制備過程中，對于提高材料的貯氫性能以及開發(fā)新型復(fù)合貯氫材料都具有重要的理論和實(shí)際意義。'
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的方法，其特征在于該方法具有如下工藝步驟a.按照設(shè)計(jì)的ABs原子摩爾質(zhì)量比例稱取各組分，其中A側(cè)為利用熔鹽覆蓋法制備的U-Mg中間合金粉或La、Mg金屬粉，B側(cè)是Ni、Co或Cu金屬粉中的一種或兩種；b.將上述配好的原料粉末混合后采用適當(dāng)工藝預(yù)球磨以使其更加均勻、顆粒間接觸良好；c.預(yù)球磨好的原料粉經(jīng)20(T500MPa壓制成015咖X(3飛)mm的圓餅后置于一高壓反應(yīng)釜中，反復(fù)抽真空3次后充入0.5MPa氬氣；d.將高壓反應(yīng)釜置于廣8T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中，通過一弱磁性不銹鋼材料制成的管式加熱爐對材料進(jìn)行加熱燒結(jié)，升溫速率為1(T3(TC/rain，燒結(jié)溫度為61085(TC，保溫2、h，隨爐緩慢降溫后可得La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金。上述磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的方法是利用T8T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場和熱源共同提供的能量對La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金進(jìn)行燒結(jié)制備。上述磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的方法還可以實(shí)現(xiàn)(RE,Ca,Mg)Me,型合金的制備，其中RE為稀土或混合稀土，Me為Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Mo、Zn等元素中的一種或多種。本發(fā)明方法的原理是利用強(qiáng)磁場和加熱源提供的能量，使各原料顆粒之間發(fā)生交互作用，形成AB3型貯氫合金相，其形成過程是一種固固擴(kuò)散反應(yīng)，磁場的存在加速了擴(kuò)散過程、降低了反應(yīng)溫度，從而避免了Mg的揮發(fā)和合金晶粒在高溫下的長大，最終得到具有良好綜合性能的La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1)磁場通過影響物質(zhì)中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而對其傳遞能量，與傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)方式相比，它能更均勻的傳遞能量，從而使復(fù)合材料獲得均勻的相分布；2)磁場能對儲(chǔ)氫材料制備過程中的化學(xué)反應(yīng)和相變產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱力學(xué)影響，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，不但可以起到細(xì)化晶粒的效果，更可達(dá)到節(jié)能高效的目的；3)由于球磨過程使得原料之間接觸良好，所以可在一定程度上降低燒結(jié)溫度，縮短合成時(shí)間。4)本發(fā)明方法制備的La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金活化性能優(yōu)異，動(dòng)力學(xué)性能好。壓力-成份-溫度(PCT)及電化學(xué)性能測試表明，合金具有較高的容量；5)除了實(shí)施例中列舉的貯氫體系外，該方法還適用于其它稀土-鎂-鎳基貯氫合金的制備。圖1本發(fā)明中實(shí)施例廣5制備的La-Mg-Ni基貯氫合金XRD圖譜；圖2本發(fā)明中實(shí)施例4、6、7和8制備的La-Mg-Ni基AB3貯氫合金在室溫(27。C)下的PCT性能；圖3本發(fā)明中實(shí)施例912制備的La-Mg-Ni基貯氫合金XRD圖譜；圖4本發(fā)明中實(shí)施例4、9、10和11制備的La-Mg-Ni基貯氫合金在室溫(27°C)、lMPa氫氣壓力下的動(dòng)力學(xué)性能。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的方法并不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例1:按照La2MgNi9的原子摩爾質(zhì)量配比稱取La、Mg和Ni金屬粉共10g;采用行星式球磨機(jī)預(yù)球磨混合原料粉，球磨轉(zhuǎn)速為200rpm,方式為逆向旋轉(zhuǎn)，時(shí)間是4h，磨10min歇10min、球料比為10:1。預(yù)球磨好的原料粉經(jīng)200MPa壓制成015mmX(35)mm的圓餅后置于一高壓反應(yīng)釜中并密封，反復(fù)抽真空3次后充入0.5MPa氬氣；將高壓反應(yīng)釜置于4T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中，通過管式加熱爐對材料進(jìn)行加熱，升溫速率為20°C/min，燒結(jié)溫度為610°C，保溫4h，隨爐緩慢降溫后可得La2MgNi9貯氫合金。實(shí)施例2:本實(shí)施例制備過程中的燒結(jié)溫度為680°C，其他與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3:本實(shí)施例制備過程中的燒結(jié)溫度為75(TC，其他與實(shí)施例l相同。實(shí)施例4:本實(shí)施例制備過程中的燒結(jié)溫度為80(TC，其他與實(shí)施例l相同。實(shí)施例5:本實(shí)施例制備過程中的燒結(jié)溫度為85(TC，其他與實(shí)施例l相同。實(shí)施例6:本實(shí)施例制備過程中的燒結(jié)制備時(shí)所施加的磁場強(qiáng)度為1T，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例7:本實(shí)施例制備過程中的所施加的磁場強(qiáng)度為2T，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例8:本實(shí)施例制備過程中的所施加的磁場強(qiáng)度為8T，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例9:按照La2MgNi7.5CoL5的原子摩爾質(zhì)量配比稱取La、Mg、Ni和Co金屬粉共10g;采用行星式球磨機(jī)預(yù)球磨混合原料粉，球磨轉(zhuǎn)速為200rpm，方式為逆向旋轉(zhuǎn)，時(shí)間是4h，磨10min歇10min、球料比為10:1。預(yù)球磨好的原料粉經(jīng)200MPa壓制成015咖X(3~5)mm的圓餅后置于一高壓反應(yīng)釜中并密封，反復(fù)抽真空3次后充入0.5MPa氬氣；將高壓反應(yīng)釜置于1T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中，通過管式加熱爐對材料進(jìn)行加熱，升溫速率為2(TC/min，燒結(jié)溫度為80(TC，保溫4h，隨爐緩慢降溫后可得La2MgNi7.5CoL5貯氫合金。實(shí)施例10:本實(shí)施例在燒結(jié)過程中所施加的磁場強(qiáng)度為2T，其他與實(shí)施例9相同。實(shí)施例lh本實(shí)施例在燒結(jié)過程中所施加的磁場強(qiáng)度為4T，其他與實(shí)施例9相同。實(shí)施例12:本實(shí)施例在燒結(jié)過程中所施加的磁場強(qiáng)度為8T，其他與實(shí)施例9相同。實(shí)施例13:利用熔鹽法熔煉原子配比為2:1的UzMg非化學(xué)計(jì)量比中間合金，熔鹽覆蓋劑為LiCl，熔煉溫度為900'C進(jìn)行熔煉，熔煉時(shí)間為40min;在手套箱中將中間合金機(jī)械粉碎后與M粉按La2MgNi9的原子摩爾質(zhì)量配比混合。采用行星式球磨機(jī)預(yù)球磨混合原料粉使其均勾、顆粒之間接觸良好，球磨轉(zhuǎn)速為200rpm，方式為逆向旋轉(zhuǎn)，時(shí)間是4h，磨10min歇10min、球料比為10:1。預(yù)球磨好的原料粉經(jīng)200MPa壓制成015mmX(3、)mm的圓餅后置于一高壓反應(yīng)釜中并密封，反復(fù)抽真空3次后充入0.5MPa氬氣；將高壓反應(yīng)釜置于4T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中，通過管式加熱爐對材料進(jìn)行加熱，升溫速率為2(TC/fflin，燒結(jié)溫度為80(TC，保溫4h，隨爐緩慢降溫后可得La2MgNi9貯氫合金。表1列舉了本發(fā)明方法制備的U-Mg-Ni基AB3型貯氫合金電化學(xué)性能。表1本發(fā)明方法制備的La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表可知，合金的最高放電容量為346mAh/g，合金具有良好的活化性能對以上實(shí)施例所得的La-Mg-Ni基AB3貯氫合金的各項(xiàng)檢測結(jié)果如附圖(圖1、圖2、圖3和圖4)所示圖1為本發(fā)明中實(shí)施例15制備的La-Mg-Ni基貯氫合金電極XRD圖譜。由圖可知，五種方法制備的La2MgN:U合金的相組成均以(La,Mg)Ni3為主，當(dāng)制備溫度較低(61(TC，680。C)時(shí)，合金種存在少量的LaNis相。圖2對比了實(shí)施例4、6、7和8制備的La-Mg-Ni基AB3貯氫合金在室溫(27°C)下的PCT性能。由圖可知，實(shí)施例4，也就是采用4T強(qiáng)磁場制備的合金容量最高，達(dá)到1.56wt.。/0，說明磁場強(qiáng)度存在最優(yōu)值。圖3所示為本發(fā)明中實(shí)施例9~12制備的La-Mg-Ni基貯氫合金電極XRD圖譜。由圖可知，實(shí)施例10和11制備的合金相組成為(La,Mg)Ni3和極少量的LaNi5，而實(shí)施例9和12制備的合金中，LaN:U的量有所增加，合金稍微偏離了設(shè)計(jì)成分，說明在80(TC下，2、T的磁場強(qiáng)度更利于獲得(La，Mg)N"相。圖4顯示了本發(fā)明中實(shí)施例4、9、10和11制備的La-Mg-Ni基貯氫合金在室溫(27°C)、lMPa氫氣壓力下的動(dòng)力學(xué)性能。由圖可知，用本方法制備的U2MgNi9和U2MgNi7.5Cch.5合金均具有優(yōu)異的氫化動(dòng)力學(xué)性能，尤其是實(shí)施例11制備的La2MgNi7.sCoL5合金，在室溫和lMPa氫氣壓力下下僅需要40s就能飽和吸氫。而同樣工藝制備的U2MgNi9合金(實(shí)施例4)在相同的條件下需要近140s才能達(dá)到飽和，且容量也略低于前者。權(quán)利要求1.一種磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金的方法，其特征在于該方法具有如下工藝步驟a.按照設(shè)計(jì)的AB3原子摩爾質(zhì)量比例稱取各組分，其中A側(cè)為利用熔鹽覆蓋法制備的La-Mg中間合金粉或La、Mg金屬粉，B側(cè)是Ni、Co或Cu金屬粉中的一種或兩種；b.將上述配好的原料粉末混合后采用適當(dāng)工藝預(yù)球磨以使其更加均勻、顆粒間接觸良好；c.預(yù)球磨好的原料粉經(jīng)200~500MPa壓制成Φ15mm×(3~5)mm的圓餅后置于一高壓反應(yīng)釜中，反復(fù)抽真空3次后充入0.5MPa氬氣；d.將高壓反應(yīng)釜置于1~8T的穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中，通過一弱磁性不銹鋼材料制成的管式加熱爐對材料進(jìn)行加熱燒結(jié)，升溫速率為10~30℃/min，燒結(jié)溫度為610~850℃，保溫2~4h，隨爐緩慢降溫后可得La-Mg-Ni基AB3型貯氫合金。全文摘要本發(fā)明涉及一種磁場下燒結(jié)制備La-Mg-Ni基AB₃型貯氫合金的方法，屬于金屬功能材料和粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法主要包括以下步驟將La、Mg金屬粉或熔鹽法制備的中間合金La₂Mg與Ni、Co或Cu粉中的一種或兩種按AB₃的原子摩爾質(zhì)量比例混合后采用適當(dāng)工藝預(yù)球磨；球磨混合的原料粉經(jīng)200～500MPa壓制成Φ15mm×(3~5)mm的圓餅后放入自制高壓反應(yīng)釜中，反復(fù)抽真空后充入0.5MPa氬氣；將高壓釜置于1～8T穩(wěn)恒強(qiáng)磁場中加熱至610～850℃進(jìn)行燒結(jié)，緩慢降溫后可得La-Mg-Ni基AB₃型貯氫合金。本發(fā)明方法制備的材料具有活性高、成分均勻且雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)及PCT測試發(fā)現(xiàn)該貯氫材料容量高，具有較好的綜合性能。文檔編號B22F3/12GK101429599SQ20081020403公開日2009年5月13日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者楊劉,靜劉,周國治,杰孟,旭張,謙李申請人:上海大學(xué)