專利名稱：一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土氧化物摻雜鉬合金材料制備方法，特別涉及一種納米尺 度稀土氧化物摻雜鉬合金材料制備方法。
技術(shù)背景鉬金屬材料沒有因改變溫度而發(fā)生晶體學(xué)相變的性質(zhì)，但卻具有體心立 方金屬所固有的韌脆轉(zhuǎn)變和低溫脆性的本征特性。因此如何進(jìn)一步改善鉬金 屬材料的韌性以提高其可加工性能成為開發(fā)鉬金屬深加工產(chǎn)品和和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵！在八十年代末期，日本，德國(guó)，奧地利，中國(guó)等國(guó)家?guī)缀跬?時(shí)開始了稀土氧化物液固摻雜(稀土硝酸鹽溶液以霧狀噴撒在固體氧化鉬粉 顆粒中)鉬合金的研究。研究結(jié)果表明，摻雜稀土氧化物的鉬合金具有更高 的再結(jié)晶溫度和室溫強(qiáng)度，并具有更好的高溫抗下垂性能，以及良好的抗蠕 變性能和延展性。盡管稀土氧化物摻雜鉬合金材料的研制成功在一定程度上緩解了鉬合 金材料深加工困難和強(qiáng)度不足的問題，但隨著鉬礦產(chǎn)資源的減少和鉬合金應(yīng) 用開發(fā)水平的深入，對(duì)鉬合金材料的加工和使用性能提出了更高的要求，也 對(duì)進(jìn)一步提高鉬合金材料的技術(shù)附加值提出了迫切需求。而當(dāng)前的傳統(tǒng)摻雜 鉬合金制備技術(shù)卻難以滿足這一需求。當(dāng)前常用的氧化物摻雜鉬合金的制備方法有固固摻雜法、液固摻雜法 和液液摻雜法三種，其中固固摻雜方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，缺 點(diǎn)是摻雜的稀土氧化物分布的均勻性差且易帶入雜質(zhì)元素，從而導(dǎo)致所制得的鉬材性能不能達(dá)到理想要求。液固摻雜方式是目前工業(yè)化生產(chǎn)中廣為采用 的方法，盡管在物相分散均勻性方面得到了很大改善，但均勻程度仍不是很 理想，尤其是稀土氧化物的尺寸難以控制、對(duì)鉬合金晶粒的細(xì)化作用不明顯 以及難以避免間隙雜質(zhì)元素的帶入而難以獲得高性能鉬合金材料。液液摻雜 方法獲得的鉬合金中摻雜的第二相顆粒均勻分布效果最好，但目前常用的液 液摻雜方法制備鉬合金過程中多采用摻雜仲鉬酸銨晶體為原材料，制備工藝 復(fù)雜，得到的鉬合金產(chǎn)品中存在第二相顆粒的尺度不易控制，基本為微米量 級(jí)，難以獲得均勻分布的納米量級(jí)的第二相顆粒等問題，限制了高性能鉬合 金材料在制備技術(shù)上獲得突破，制約了市場(chǎng)迫切需求的高附加值鉬合金深加 工產(chǎn)品的開發(fā)和廣泛應(yīng)用。以上這些問題的解決，特別是獲得均勻分布的納米量級(jí)的稀土氧化物顆 粒技術(shù)的突破，無疑對(duì)鉬合金的深加工水平和產(chǎn)品質(zhì)量的提高有明顯效果， 而開發(fā)一種可在鉬合金基體中獲得納米尺度氧化物顆粒的制備技術(shù)則是解決 以上問題的關(guān)鍵所在。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金的制備方法，本 發(fā)明制備的鉬合金中含有的稀土氧化物為納米尺度，該鉬合金具有比普通氧 化物摻雜鉬合金更優(yōu)良的強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的納米稀土氧化物摻雜鉬合金的制備方法，步驟如下以稀土二鉬酸銨為原料(該原料的制備方法請(qǐng)參考國(guó)家發(fā)明專利ZL 0410073414.3)，根據(jù)最終所要制備鉬合金中含有的稀土氧化物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取相應(yīng)的稀土二鉬酸銨晶體粉末；將稀土二鉬酸銨粉末焙解和還原，焙解和還原工藝采用兩段法進(jìn)行，即 將焙解和一段還原過程合二為一，工藝為溫度為3卯-56(TC，時(shí)間l-1.5h， 所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3-0.5Pa，流量為0.5-1.0m3/h;對(duì)一段還原后的粉料進(jìn)行二段還原處理，工藝為溫度為930-980°C， 時(shí)間2-3h，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3-0.5Pa，流量為l-1.5m3/h;還原后的鉬合金粉經(jīng)過150-200目篩篩分。篩分后的鉬合金粉體在180-200MPa下冷等靜壓壓制成型，保壓時(shí)間為 10-20min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100-1300°C， 燒結(jié)時(shí)間為0.5-1.5h，之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600-1900 °C，燒結(jié)時(shí)間10-24h，燒結(jié)后隨爐自然降溫。將燒結(jié)后的坯料進(jìn)行壓力加工使之總變形量大于80%,變形后進(jìn)行去應(yīng) 力退火處理，退火溫度1100-1250°C，保溫時(shí)間0.5-lh。采用常規(guī)機(jī)加工方法制備滿足需要的鉬合金桿材、板材等不同形狀的材料。本發(fā)明所提供的納米稀土氧化物摻雜鉬合金材料，所述合金含有氧化鑭 La203、氧化鈰Ce02、氧化釔￥203其中的一種或其兩兩組合或三種組合，鉬 合金中彌散分布的稀土氧化物顆粒的平均尺度小于100nm，其中稀土氧化物 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍為0.2-3.0%。該材料具有高強(qiáng)度和高韌性及良好的延展性。室溫下和純鉬材料相比， 強(qiáng)度和斷裂韌性得到了明顯提高。本發(fā)明解決的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇稀土二鉬酸銨為原材料制備稀土氧物摻雜鉬合金，使得所制備的鉬合金中稀土氧化物顆粒細(xì)小而且分布均勻， 從而保證了所得到的材料具有高強(qiáng)度的同時(shí)還具有高的延展性和韌性。 本發(fā)明的效果體現(xiàn)在(1) 本發(fā)明提出的納米稀土氧化物摻雜鉬合金制備方法，以稀土二鉬 酸銨為原材料，設(shè)備要求低，制備工藝簡(jiǎn)捷，成本低，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。(2) 采用本發(fā)明技術(shù)所制備的稀土氧化物摻雜鉬合金材料的稀土氧化 物尺寸均勻細(xì)小且和鉬混合均勻，分布彌散，平均顆粒尺寸小于100nm。(3) 本發(fā)明所制備的納米稀土氧化物摻雜鉬合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能， 其抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性較純鉬材料得到了明顯提高。(4) 該納米稀土氧化物摻雜鉬合金具有優(yōu)良的深加工性能，為進(jìn)一步 提高其變形加工度提供了可能，適合于制備形狀復(fù)雜，變形程度高的鉬合金 材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一稱取含0.3wt。/。氧化鑭的稀土二鉬酸銨粉末5000克，在39(TC下進(jìn)行焙 解和一段還原，時(shí)間L2h,過程中通氫氣保護(hù)，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流 量為0.5m3/11，然后在93(TC進(jìn)行還原，還原時(shí)間2h，還原過程中所通氫氣的 壓強(qiáng)為0.3Pa，流量為1.0m3/11。還原后的鉬合金粉經(jīng)過160目篩篩分，成品 率達(dá)到99.2%。篩分后的鉬合金粉體在190MPa下冷等靜壓壓制成型，保壓 時(shí)間為15min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為118(TC， 燒結(jié)時(shí)間為lh，之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1700°C，燒結(jié) 時(shí)間15小時(shí)。采用步進(jìn)式軋機(jī)將燒結(jié)后的棒坯進(jìn)行軋制，得到總變形量為87%的鉬合金桿材。在氫氣保護(hù)爐中對(duì)該鉬合金桿進(jìn)行退火處理，退火溫度 115(TC，保溫時(shí)間1.0h。所制備鉬合金材料的氧化鑭顆粒的平均尺寸為56nm。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》和GB/T 2008-1991《金屬材料延性斷裂韌度JIC試驗(yàn)方法》對(duì)所得到的鉬合金桿分別 進(jìn)行室溫拉伸和室溫?cái)嗔秧g度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備納米氧化物摻 雜鉬合金材料的抗拉強(qiáng)度為636.4MPa,斷裂韌度為113.2MPa.m"2 ，分別較 之純鉬的高出38.2%和3.1倍(純鉬的抗拉強(qiáng)度和斷裂韌度分別為459 MPa和 27.6MPa.m"2)。 實(shí)施例二稱取含0.6wt。/。氧化鑭的稀土二鉬酸銨粉末5000克，在42(TC下進(jìn)行焙 解和一段還原，時(shí)間1.0h，過程中通氫氣保護(hù)，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流 量為0.5mVh,然后在95(TC進(jìn)行還原，還原時(shí)間2.5h，還原過程中所通氫氣 的壓強(qiáng)為0,3Pa，流量為1.2m3/h。還原后的鉬合金粉經(jīng)過160目篩篩分，成 品率達(dá)到99.1%。篩分后的鉬合金粉體在200MPa下冷等靜壓壓制成型，保 壓時(shí)間為15min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150°C， 燒結(jié)時(shí)間為lh，之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度160(TC，燒結(jié) 時(shí)間18小時(shí)。采用步進(jìn)式軋機(jī)將燒結(jié)后的棒坯進(jìn)行軋制，得到總變形量為 85%的鉬合金桿材。在氫氣保護(hù)爐中對(duì)該鉬合金桿進(jìn)行退火處理，退火溫度 125(TC,保溫時(shí)間0.5h。所制備鉬合金材料的氧化鑭顆粒的平均尺寸為72nm。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》和GB/T 2008-1991《金屬材料延性斷裂韌度JIC試驗(yàn)方法》對(duì)所得到的鉬合金桿分別 進(jìn)行室溫拉伸和室溫?cái)嗔秧g度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備納米氧化物摻雜鉬合金材料的抗拉強(qiáng)度為653.2MPa,斷裂韌度為101.2MPa*m1/2 ，分別較 之純鉬的高出42.3%和2.7倍。 實(shí)施例三稱取含0.9wt。/。氧化鑭的稀土二鉬酸銨粉末5000克，在450'C下進(jìn)行焙 解和一段還原，時(shí)間1.0h,過程中通氫氣保護(hù)，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流 量為0.4m3/11，然后在96(TC進(jìn)行還原，還原時(shí)間2.5h，還原過程中所通氫氣 的壓強(qiáng)為0.3Pa,流量為l.lm3/11。還原后的鉬合金粉經(jīng)過160目篩篩分，成 品率達(dá)到99.2%。篩分后的鉬合金粉體在200MPa下冷等靜壓壓制成型，保 壓時(shí)間為20min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200°C， 燒結(jié)時(shí)間為L(zhǎng)2h，之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度178(TC,燒 結(jié)時(shí)間16小時(shí)。采用步進(jìn)式軋機(jī)將燒結(jié)后的棒坯進(jìn)行軋制，得到總變形量為 91%的鉬合金桿材。在氫氣保護(hù)爐中對(duì)該鉬合金桿進(jìn)行退火處理，退火溫度 125(TC，保溫時(shí)間0.5h。所制備鉬合金材料的氧化鑭顆粒的平均尺寸為69nm。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22S-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》和GB/T 2008-1991《金屬材料延性斷裂韌度JIC試驗(yàn)方法》對(duì)所得到的鉬合金桿分別 進(jìn)行室溫拉伸和室溫?cái)嗔秧g度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備納米氧化物摻 雜鉬合金材料的抗拉強(qiáng)度為668.5MPa，斷裂韌度為98.7MPa.m"2 ，分別較之 純鉬的高出45.6%和2.6倍。實(shí)施例四稱取含0.6wt。/。氧化鈰和0.6wt。/。氧化釔的復(fù)合稀土二鉬酸銨粉末5000 克，在45(TC下進(jìn)行焙解和一段還原，時(shí)間1.5h，過程中通氫氣保護(hù)，所通 氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流量為0.5m3/11，然后在95(TC進(jìn)行還原，還原時(shí)間2h，還原過程中所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流量為1.5m3/h。還原后的鉬合金粉經(jīng) 過160目篩篩分，成品率達(dá)到99.0%。篩分后的鉬合金粉體在180MPa下冷 等靜壓壓制成型，保壓時(shí)間為20min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為1200°C，燒結(jié)時(shí)間為lh,之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒 結(jié)溫度1840°C，燒結(jié)時(shí)間18小時(shí)。采用步進(jìn)式軋機(jī)將燒結(jié)后的棒坯進(jìn)行軋 制，得到總變形量為卯％的鉬合金桿材。在氫氣保護(hù)爐中對(duì)該鉬合金桿進(jìn)行 退火處理，退火溫度125(TC，保溫時(shí)間0.5h。所制備鉬合金材料的氧化鑭顆 粒的平均尺寸為63nm。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試 驗(yàn)方法》和GB/T 2008-1991《金屬材料延性斷裂韌度JIC試驗(yàn)方法》對(duì)所得 到的鉬合金桿分別進(jìn)行室溫拉伸和室溫?cái)嗔秧g度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所 制備納米氧化物摻雜鉬合金材料的抗拉強(qiáng)度為673.7MPa，斷裂韌度為 93.8MPa.m"2 。分別較之純鉬的高出46.8%和2.4倍 實(shí)施例五稱取含1.0wt。/。氧化鑭，1.0wt。/。氧化鈰和1.0wt。/。氧化紀(jì)的復(fù)合稀土二鉬 酸銨粉末5000克，在52(TC下進(jìn)行焙解和一段還原，時(shí)間1.0h，過程中通氫 氣保護(hù)，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流量為0.51113/11，然后在98(TC進(jìn)行還原， 還原時(shí)間3h，還原過程中所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3Pa，流量為1.21113/11。還原后 的鉬合金粉經(jīng)過160目篩篩分，成品率達(dá)到98.6%。篩分后的鉬合金粉體在 190MPa下冷等靜壓壓制成型，保壓時(shí)間為20min，成型后的坯料在馬弗爐中 進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為115(TC,燒結(jié)時(shí)間為1.5h，之后在真空中頻感應(yīng)燒 結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度186(TC,燒結(jié)時(shí)間20小時(shí)。釆用步進(jìn)式軋機(jī)將燒結(jié) 后的棒坯進(jìn)行軋制，得到總變形量為88%的鉬合金桿材。在氫氣保護(hù)爐中對(duì)該鉬合金桿進(jìn)行退火處理，退火溫度1150°C，保溫時(shí)間lh。所制備鉬合金材 料的氧化鑭顆粒的平均尺寸為49nm。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材 料室溫拉伸試驗(yàn)方法》和GB/T 2008-1991《金屬材料延性斷裂韌度JIC試驗(yàn) 方法》對(duì)所得到的鉬合金桿分別進(jìn)行室溫拉伸和室溫?cái)嗔秧g度實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明所制備納米氧化物摻雜鉬合金材料的抗拉強(qiáng)度為695.9MPa，斷裂 韌度為85.7MPa.rn"2 。分別較之純鉬的高出51.6%和2.1倍。
權(quán)利要求
1、一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于該方法包含以下步驟將稀土二鉬酸銨粉末焙解和還原，焙解和還原工藝采用兩段法進(jìn)行，即將焙解和一段還原過程合二為一，工藝為溫度為390-560℃，時(shí)間1-1.5h，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3-0.5Pa，流量為0.5-1.0m3/h；對(duì)一段還原后的粉料進(jìn)行二段還原處理，工藝為溫度為930-980℃，時(shí)間2-3h，所通氫氣的壓強(qiáng)為0.3-0.5Pa，流量為1-1.5m3/h；還原后的鉬合金粉經(jīng)過150-200目篩篩分；篩分后的鉬合金粉體在180-200MPa下冷等靜壓壓制成型，保壓時(shí)間為10-20min，成型后的坯料在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100-1300℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5-1.5h，之后在真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1600-1900℃，燒結(jié)時(shí)間10-24h，燒結(jié)后隨爐自然冷卻降溫；將燒結(jié)后的坯料進(jìn)行壓力加工使之總變形量大于80％，變形后進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，退火溫度1100-1250℃，保溫時(shí)間0.5-1h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米稀土氧化物摻雜鉬合金的制備方法，該方法以稀土二鉬酸銨晶體為原料，采用焙燒和氫氣還原的方法得到鉬合金粉末，將還原后的粉體在180-200MPa壓強(qiáng)下冷等靜壓壓制成型，成型后的坯料在1100-1300℃的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，之后在1600-1900℃的真空中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間10-24小時(shí)。燒結(jié)后的材料可采用常規(guī)機(jī)加工方法制備滿足需要的鉬合金桿材或板材等不同形狀的材料和制品。本發(fā)明所制備的含有納米稀土氧化物的鉬合金，具有高的強(qiáng)度、延展性和韌性，用途廣泛。
文檔編號(hào)C22F1/18GK101328550SQ20081015046
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者丁向東, 剛 劉, 軍 孫, 孫院軍, 張國(guó)君, 峰 江 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)