專利名稱：：鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法，特別涉及一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自然界中鋯和鉿總是共生在一起，要想得到原子能級鋯和鉿，只能采用萃取方法分離鋯和鉿。以前曾用TBP-鹽酸，硝酸混合酸體系的液-液萃取工藝流程萃取分離鋯和鉿，生產(chǎn)原子能級氧化鋯和氧化鉿。該流程的特點是萃取有機(jī)相容量大，分離系數(shù)高，萃取設(shè)備產(chǎn)能大，經(jīng)一次分離就可同時獲得合格的原子能級氧化鋯和氧化鉿。但致命的缺點是在萃取過程中乳化問題無法解決，眾所周知，乳化是順利實現(xiàn)液-液萃取過程中的大敵。由于乳化現(xiàn)象產(chǎn)生使進(jìn)行萃取的兩相不能有效的分離，最終導(dǎo)致液-液萃取流程無法進(jìn)行。因此提供一種萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大的鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法就成為該
技術(shù)領(lǐng)域：
急需要的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大的鋯鉿分離用磷酸三丁酯(以下簡稱TBP)萃淋樹脂。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂，其特征在于所述磷酸三丁酯與樹脂的重量比為15400:100;所述樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述樹脂的粒度分布，平均粒徑在80150目，粒徑分布應(yīng)是90%在平均粒徑的20%范圍內(nèi)。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述樹脂的平均孔徑在20150A，平均比表面積在3001000平方米/克。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述溶劑與樹脂重量比為100:5~100。本發(fā)明的另一目的是提供一種萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大的鋯鉿分離用磷4酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其步驟如下首先，在反應(yīng)釜中加入溶劑，所述溶劑為水-醇類混合物，其混合重量比為100:2100;其次，攪勻后，加入樹脂，所述溶劑與所述樹脂的重量比為100:5100;最后，攪勻后加入磷酸三丁酯，所述磷酸三丁酯與中所述樹脂的重量比為15400:100，在10100。C溫度范圍內(nèi)攪拌0.520小時，過濾得到TBP-萃淋樹脂。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述溶劑的混合重量比為100:10~30。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述溶劑為水-丙三醇類，水-乙二醇類，水-丙三醇或水-乙二醇混合類。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(2)中所述溶劑與所述樹脂的重量比為100:2050。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(3)中所述磷酸三丁酯與步驟(2)中所述樹脂的重量比為45~400:100。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(3)中所述的溫度范圍為20°C45°C，攪拌時間為215小時。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯；所述樹脂的粒度分布，平均粒徑在80150目，粒徑分布應(yīng)是90%在平均粒徑的20%范圍內(nèi)；所述樹脂的平均孔徑為20~150A，平均比表面積在3001000平方米/克。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述樹脂的平均孔徑為90~100A，平均比表面積在600800平方米/克。有益效果采用本發(fā)明制備的TBP-樹脂，作為萃淋樹脂填萃取色層柱，有效分離鋯和鉿，既充分發(fā)揮了液-液萃取工藝的優(yōu)點，TBP萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大，一次萃取可得兩種合格產(chǎn)品，原子能級氧化鋯和原子能級氧化鉿，產(chǎn)品質(zhì)量高，穩(wěn)定。又消除了液-液萃取產(chǎn)生的乳化問題，使TBP萃取分離鋯和鉿工藝順利實施。所述樹脂的粒度分布，平均粒徑最好是在80150目，粒徑分布應(yīng)是90%在平均粒徑的20%范圍內(nèi)。粒徑太大，會降低樹脂柱的理論塔板數(shù)，使分離能力降低。粒徑過小則會使柱子的阻力增大，需要較高的壓力。粒徑分布過寬則會使"拖尾"現(xiàn)象嚴(yán)重。所述樹脂的孔徑和比表面積選擇樹脂平均孔徑在20150A，比表面積在3001000平方米/克。如果孔徑太小，比表面積雖大，對TBP的吸附有屏蔽作用，吸附效果不好。如果孔徑太大相應(yīng)的比表面積就小，對TBP的吸附量也小。因此樹脂最好選擇平均孔徑90~100A，比表面積在600800平方米/克的樹脂。所述TBP與樹脂重量比為15400:100。如果TBP低于15份，萃取容量小，萃取效率低。如果TBP的量高于400份，萃取容量過大，樹脂過飽和，萃取交換空間減小，萃取效率也下降。因此最好選擇TBP與樹脂重量比為45400:100。溶劑與樹脂重量比為100:5~100，如果樹脂量低于5份，造成樹脂吸附TBP困難，如果樹脂量高于100份，使樹脂吸附TBP操作困難。因此最好選擇溶劑與樹脂重量比在100:2050。所述樹脂吸附TBP的溫度在10°C100°C。如果溫度低于10°C，使TBP的黏度增大，造成樹脂吸附TBP困難，如果溫度高于10(TC，使TBP的溶解度增大，樹脂吸附TBP的量降低。因此最好選擇溫度范圍在20°C45°C。所述樹脂吸附TBP時間控制在0.520小時，如果低于0.5小時，樹脂吸附TBP的量小，萃取容量就小，萃取效率就低。如果高于20小時，樹脂吸附TBP己達(dá)平衡，時間再長TBP吸附量也不會增加，只會增加動力消耗。因此樹脂吸附TBP時間最好控制在215小時。所述溶劑包括水-丙三醇類，水-乙二醇類，水-丙三醇和乙二醇混合類，混合溶劑重量比，水乙二醇(丙三醇)100:2100。如果乙二醇類加入量低于2份，TBP在溶劑中溶解度增大，降低樹脂對TBP的吸附量，如果乙二醇類加入量高于100份，溶液黏度增大，影響樹脂對TBP吸附量。因此樹脂吸附TBP混合溶劑中水一醇的重量比最好為100:10~30。具體實施例方式實施例-1在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水25公斤，邊攪拌邊加入丙三醇2.5公斤，攪勻后再加入聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂14公斤(市售，平均粒徑80100目)，攪勻后加入計量好的TBP7.5公斤，攪拌溫度保持在35°C，攪拌5小時，過濾得到634WTBP萃淋樹脂。實施例-2在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水20公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇7.5公斤，攪勻后，再加入聚苯乙烯-丙烯酸甲酯樹脂14公斤(自制，平均粒徑100150目)，攪勻后加入計量好的TBP9公斤，攪拌溫度保持在25。C，攪拌8小時，過濾得到39MTBP萃淋樹脂。實施例-3在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水20公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇3公斤，丙三醇4公斤，攪勻后，再加入聚苯乙烯-三甲基丙烯酸甲酯16公斤(自制，平均粒徑80150目)，攪勻后加入計量好的TBP13公斤，攪拌溫度保持在45'C，攪拌15小時，過濾得到45%TBP萃淋樹脂。實施例-4在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水25公斤，邊攪拌邊加入計量好的一縮二乙二醇4公斤，攪勻后再加入聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂14公斤(市售，平均粒徑80100目)，攪勻后，加入計量好的TBP3.5公斤，攪拌溫度保持在IO(TC，攪拌5小時，過濾得到16y。TBP萃淋樹脂。實施例-5在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水20公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇6公斤，攪勻后，再加入聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯14公斤(自制，平均粒徑80150目)，攪勻后加入計量好的TBP28公斤，攪拌溫度保持在85°C，攪拌12小時，過濾得到28y。TBP萃淋樹脂。實施例-6在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水20公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇5公斤，攪勻后，再加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯14公斤(自制，平均粒徑80~150目)，攪勻后加入計量好的TBP56公斤，攪拌溫度保持在3(TC，攪拌15小時，過濾得到8iy。TBP萃淋樹脂。實施例-7在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水15公斤，邊攪拌邊加入計量好的丙三醇10公斤、乙二醇5公斤，攪勻后，再加入聚丙烯腈30公斤(市售，平均粒徑80~100目)，攪勻后加入計量好的TBP4.5公斤，攪拌溫度保持在2(TC，攪拌18小時，7過濾得到13y。TBP萃淋樹脂。實施例-8在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水25公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇0.5公斤，攪勻后，再加入聚苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯10公斤(自制，平均粒徑100~150目)，攪勻后加入計量好的TBP30公斤，攪拌溫度保持在IO'C，攪拌20小時，過濾得到75%TBP萃淋樹脂。實施例-9在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水29公斤，邊攪拌邊加入計量好的丙三醇1公斤，攪勻后，再加入聚乙烯吡咯垸酮6公斤(市售，平均粒徑100150目)，攪勻后加入計量好的TBP2.7公斤，攪拌溫度保持在50°C，攪拌2小時，過濾得到21%TBP萃淋樹脂。實施例-io在反應(yīng)釜中加入計量好的去離子水38公斤，邊攪拌邊加入計量好的乙二醇1公斤、丙三醇1公斤，攪勻后，再加入聚乙烯酯2公斤(市售，平均粒徑80150目)，攪勻后加入計量好的TBP5公斤，攪拌溫度保持在9(TC，攪拌0.5小時，過濾得到65。/。TBP萃淋樹脂。上述實施制備TBP萃淋樹脂，采用專利公告號101209858A磷酸三丁酯萃取色層法分離鋯鉿方法，分別取10公斤裝入直徑為80rnra、長為850mm的柱中，配制酸溶液濃度4.5摩爾/升；鋯料液鋯和鉿總濃度0.314摩爾/升，二氧化鉿含量2.07%，游離酸濃度5摩爾/升；酸洗液濃度4.05摩爾/升；反鋯液濃度1.07摩爾/升。各種TBP萃淋樹脂萃取分離鋯和鉿<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從以上結(jié)果可得出，用本發(fā)明方法制備的TBP萃淋樹脂，萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大，一次萃取可得到兩種合格產(chǎn)品，原子能級氧化鋯和氧化鉿，產(chǎn)品質(zhì)量高、穩(wěn)定。TBP萃淋樹脂經(jīng)反復(fù)使用后，萃取分離能力保持不變。權(quán)利要求1、一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂，其特征在于所述磷酸三丁酯與樹脂的重量比為15～400∶100；所述樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂，其特征在于所述樹脂的平均粒徑在80~150目，粒徑分布應(yīng)是90%在平均粒徑的20%范圍內(nèi)；所述樹脂的平均孔徑在20150A，平均比表面積在300~1000平方米/克。3、如權(quán)利要求1-2中任一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其步驟如下(1)在反應(yīng)釜中加入溶劑，所述溶劑為水-醇類混合物，其混合重量比為匿2100;(2)攪勻后，加入樹脂，步驟(l)所述溶劑與所述樹脂的重量比為100:5100;(3)攪勻后加入磷酸三丁酯，所述磷酸三丁酯與步驟(2)中所述樹脂的重量比為15400:100，在1010(TC溫度范圍內(nèi)攪拌0.5~20小時，過濾得到TBP-萃淋樹脂。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所述溶劑的混合重量比為100:10~30。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述溶劑為水-丙三醇類，水-乙二醇類，水-丙三醇或水-乙二醇混合類。6、根據(jù)權(quán)利要求3-5所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述溶劑與所述樹脂的重量比為100:20~50。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述磷酸三丁酯與步驟(2)中所述樹脂的重量比為45400:100。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述的溫度范圍為20°C45°C，攪拌時間為215小時。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯；所述樹脂的粒度分布，平均粒徑在80150目，粒徑分布應(yīng)是90%在平均粒徑的20%范圍內(nèi)；所述樹脂的平均孔徑為20150A，平均比表面積在300~1000平方米/克。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸三丁酯萃淋樹脂的制備方法，其特征在于所述樹脂的平均孔徑為90100A，平均比表面積在600~800平方米/克。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法，其特征在于，在反應(yīng)釜中加入溶劑，所述溶劑為水-醇類混合物，其混合重量比為100∶2～100；攪勻后，加入樹脂，所述溶劑與所述樹脂的重量比為100∶5～100；攪勻后加入磷酸三丁酯，所述磷酸三丁酯與所述樹脂的重量比為15～400∶100，在10～100℃溫度范圍內(nèi)攪拌0.5～20小時，過濾得到TBP-萃淋樹脂。采用本發(fā)明制備的TBP-樹脂，作為萃淋樹脂填萃取色層柱，可有效分離鋯和鉿，既充分發(fā)揮了液-液萃取工藝的優(yōu)點，TBP萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大；又消除了液-液萃取產(chǎn)生的乳化問題，使TBP萃取分離鋯和鉿工藝順利實施。文檔編號C22B3/26GK101643847SQ200810117720公開日2010年2月10日申請日期2008年8月4日優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日發(fā)明者力張,王力軍,郎書玲,松陳申請人:北京有色金屬研究總院