專利名稱：：一種處理高溫合金爐管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理高溫合金爐管的方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種在一定氣氛下處理高溫合金爐管，使其表面形成氧化層，減少爐管結(jié)焦和滲碳，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯是重要的工業(yè)原料，主要來(lái)源于烴類的裂解。在烴類裂解生產(chǎn)裝置中，烴類原料和水蒸汽混合體被逐步加熱到裂解溫度，并在此溫度下裂解，生成乙烯及其他烯類產(chǎn)品。烴類裂解過(guò)程中，一種難以避免的現(xiàn)象是，裂解爐管內(nèi)壁滲碳，并沉積大量的焦炭。當(dāng)焦炭積累到一定程度，裂解爐必須停產(chǎn)清焦，目前最常見(jiàn)的清焦周期為40-60天。通過(guò)對(duì)結(jié)焦機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，裂解爐管中的鐵和鎳元素能夠起到脫氫催化劑的作用，并因此誘發(fā)結(jié)焦。因此，抑制結(jié)焦的一個(gè)重要思路，是避免鐵和鎳元素與烴類原料接觸，而在金屬爐管表面制備致密、穩(wěn)定且不含鐵或鎳元素的氧化物保護(hù)層，有助于將烴類原料與裂解爐管中的鐵和鎳元素分離，消除鐵和鎳元素的催化結(jié)焦現(xiàn)象。制備表面保護(hù)層的方法，可以分為兩類一類是涂覆制備，將保護(hù)性的氧化鉻，氧化硅，氧化鋁和氧化鈦等中的一種或幾種，通過(guò)涂覆、燒結(jié)或其他手段，覆蓋到高溫合金爐管內(nèi)表面，形成保護(hù)層，達(dá)到保護(hù)目的，此類方法的基本特點(diǎn)是，保護(hù)層中的金屬離子來(lái)自于爐管以外，所形成的保護(hù)層比較厚，但與爐管的結(jié)合力不高；另一類是原位生成的方法，即將爐管放入具有一定的氣氛的處理爐中進(jìn)行處理，使?fàn)t管表面的金屬材料發(fā)生反應(yīng)生成保護(hù)層，此類方法中，保護(hù)層中的金屬來(lái)自于爐管基體，保護(hù)層與爐管的結(jié)合力比較高。加拿大NOVA公司提出了以氫氣和水蒸汽混合氣作為處理氣氛的技術(shù)方案，并以此申請(qǐng)了一批專利，包括US5630887，US6824883,US7156979等。然而NOVA公司的專利中，添加水蒸汽的方法是將氫氣通過(guò)液體水，此方法在溫度低于零攝氏度時(shí)失效，具有較大的局限性。中國(guó)專利CN1219023C中公開(kāi)了使用液氨作為處理氣氛的技術(shù)方案，其是使用低氧分壓氣體通過(guò)氨水后獲得的氣體混合物作為處理氣氛，并增加后續(xù)的合金化步驟來(lái)達(dá)到一定的處理效果。在該專利公開(kāi)的技術(shù)方案中，需要先進(jìn)行氣氛處理，然后再涂敷合金粉料，經(jīng)過(guò)合金化處理之后形成保護(hù)層，保護(hù)層的厚度可以達(dá)到100微米以上，雖然制備的保護(hù)層中鐵和鎳元素的含量比較低，但是通過(guò)外加合金粉料形成的保護(hù)層與高溫合金爐管的結(jié)合力比較低，容易在溫度波動(dòng)的影響下剝離，并導(dǎo)致抗結(jié)焦?jié)B碳能力的降低。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種處理高溫合金爐管的方法，通過(guò)對(duì)爐管表面進(jìn)行處理，獲得表面致密、穩(wěn)定的保護(hù)層，抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管使用壽命。本發(fā)明的目的還在于提供一種由上述方法處理后得到的高溫合金爐管，具有性能良好的表面保護(hù)層，能夠抑制或者減緩催化結(jié)焦，具有較長(zhǎng)的清焦周期和使用壽命。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體的壓力控制為0-3個(gè)大氣壓，通過(guò)氨水后，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到600-1100攝氏度，保溫處理5-80小時(shí)，高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。本發(fā)明的技術(shù)方案中使用還原性氣氛作為處理氣氛，先將低氧分壓氣體通過(guò)氨水后，再對(duì)高溫合金爐管進(jìn)行高溫氣氛處理。本發(fā)明的技術(shù)方案中采用氨水作為添加水蒸汽的液體，可以在很大的溫度范圍內(nèi)有效。同時(shí)，低氧分壓氣體經(jīng)過(guò)氨水之后會(huì)混入部分的氨，而氨會(huì)在高溫下與金屬鉻發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有助于金屬鉻的擴(kuò)散，有助于獲得更好的表面保護(hù)膜(氧化保護(hù)層)。具體地，本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法中，所采用的低氧分壓氣體，可以包括氫氣(H2)和一氧化碳(CO)等中的一種或兩種。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，低氧分壓氣體中還可以再摻入不活潑氣體，如二氧化碳，氮?dú)?，氬氣和氦氣等中的一種或幾種，其中，不活潑氣體占低氧分壓氣體的體積分?jǐn)?shù)可以控制為約0-90%。低氧分壓氣體所通過(guò)的氨水的濃度可以控制在重量分?jǐn)?shù)0.5-38%之間，溫度在-90攝氏度至60攝氏度之間。通入氨水中的低氧分壓氣體的壓力可以控制為約0-3個(gè)大氣壓，實(shí)際操作中控制大于0且小于等于3個(gè)大氣壓，在實(shí)際處理過(guò)程中，低氧分壓氣體的壓力優(yōu)選控制在常壓左右；低氧分壓氣體通過(guò)氨水后再通入氣氛爐中。在氣氛爐中，爐管的處理溫度可以控制為約600-1100攝氏度，優(yōu)選控制為約700-1000攝氏度；保溫處理的時(shí)間可以控制為約5-80小時(shí)，優(yōu)選控制為約20-40小時(shí)。本發(fā)明所采用的氣氛爐可以是本領(lǐng)域中常用的保護(hù)氣氛處理爐，例如管式爐等。本發(fā)明所要處理的高溫合金爐管的成分可以包括以重量百分比計(jì)，鉻12%-50°/。，鎳20-50%,錳0.2-3%，硅0-3%,微量元素(包括鈮，碳，鈦，鎢，鋁，稀土或者痕量元素中的一種或者幾種)0-5%,余量為鐵。其中，痕量元素指的是高溫合金中不可避免地含有的磷、硫等元素。使用本發(fā)明提供的方法，在一定氣氛下對(duì)高溫合金爐管進(jìn)行處理后，爐管表面的鉻、錳等元素在很低的氧分壓條件下將發(fā)生緩慢氧化。由于氣氛的氧分壓很低，因此氧化過(guò)程非常緩慢，所生成的氧化物薄層(氧化保護(hù)層)非常致密，和基體(爐管)的結(jié)合很牢。本發(fā)明還提供了一種高溫合金爐管，其特征在于，在該高溫合金爐管表面具有通過(guò)原位生長(zhǎng)形成的氧化保護(hù)層，該氧化保護(hù)層是經(jīng)過(guò)上述的方法處理后形成的。高溫合金爐管成分中，絡(luò)，錳和硅元素的氧化傾向較高，可以在本發(fā)明所采用的氣氛下被氧化；而爐管中的鐵和鎳元素氧化傾向較低，在本發(fā)明所采用的氣氛下不被氧化，或者說(shuō)只有極少量被氧化。其結(jié)果是，高溫合金爐管表面通過(guò)原位生長(zhǎng)生成以鉻氧化物和錳氧化物為主的氧化保護(hù)層，而鐵和鎳元素則被遮蓋，僅有很少量存在于表面氧化保護(hù)層中，在實(shí)際使用過(guò)程中，大多數(shù)鐵和鎳元素不再和爐管中的氣氛(例如裂解生產(chǎn)裝置中的烴類)直接接觸。分析表明，所得到的氧化保護(hù)層的成分中主要包括氧化物和金屬。其中，氧化物的結(jié)構(gòu)可以表示為MnxCr3-x04，x數(shù)值為0.5-1.5，而金屬主要包括鐵和鎳等。在氧化保護(hù)層的組成成分中，氧化物所占摩爾分?jǐn)?shù)為約70-99.6%，鐵的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.2-15%,鎳的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.2-15°/。。顯然，此致密且結(jié)合牢靠的表面氧化層(氧化保護(hù)層)，有助于抑制爐管內(nèi)壁結(jié)焦，減緩碳化傾向。氣氛中氨的存在，有助于使表面氧化層更加致密，表面氧化層與爐管的結(jié)合力更好。在本發(fā)明提供的方法中，將低氧分壓氣體通過(guò)氨水是一個(gè)關(guān)鍵步驟。通過(guò)氨水后，低氧分壓氣體將攜帶部分水蒸汽和氨氣。水蒸汽會(huì)調(diào)控低氧分壓氣體的低氧分壓值，氨氣會(huì)在高溫發(fā)生部分分解，并與金屬鉻發(fā)生反應(yīng)。鉻被氮化后，表面活度降低，將促進(jìn)合金內(nèi)部的鉻向外擴(kuò)散，有助于提高表面鉻的含量，提高表面薄膜的性能。采用本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法對(duì)烴類裂解爐等的爐管進(jìn)行處理，可以在爐管的表面形成致密、穩(wěn)定的氧化保護(hù)層，而且氧化保護(hù)層是在爐管表面原位生長(zhǎng)形成的，與爐管的結(jié)合力強(qiáng)，能夠滿足長(zhǎng)期使用的要求；處理后的高溫合金爐管可以很好地抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命。本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法適用于在抑制和減緩烴類裂解過(guò)程中，以及類似處理含碳?xì)夥盏幕み^(guò)程中，處理爐管內(nèi)壁的結(jié)焦以及爐管本身的滲碳問(wèn)題。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方案的實(shí)施和所具有的有益效果，但不能對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍形成任何限定。本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法，可以包括如下具體步驟1、采用低氧分壓氣體，所述低氧分壓氣體可以包括H2和CO中的一種或兩禾中；2、低氧分壓氣體中可以再摻入不高于90%體積分?jǐn)?shù)的不活潑氣體，如二氧化碳，氮?dú)?，氬氣和氦氣等?、控制低氧分壓氣體的壓力為約0-3個(gè)大氣壓，將低氧分壓氣體通過(guò)氨水，氨水的濃度在重量分?jǐn)?shù)0.5-38°/。之間，溫度在-90攝氏度至60攝氏度之間；4、將已經(jīng)通過(guò)氨水的低氧分壓氣體通入氣氛爐；5、將爐管溫度升高到600-1100攝氏度，優(yōu)選的溫度為700-1000攝氏度；6、保溫處理5-80小時(shí)，優(yōu)選的保溫處理時(shí)間為20-40小時(shí)；7、高溫合金爐管表面(主要是內(nèi)表面)形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。實(shí)施例1將高溫合金HP40-Nb合金管切割制成邊長(zhǎng)10mm，厚4mm的正方形試片。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的材料成分，結(jié)果如表1所示。將試片放入管式爐中，并將壓力為1.01大氣壓的氫氣通過(guò)25。C，濃度為0.5%的氨水，然后通入管式爐中，加熱到1000攝氏度后，保溫處理30小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試試片的表面成分(結(jié)果見(jiàn)表l)，發(fā)現(xiàn)主要由錳，鉻，氧，鐵和鎳等元素構(gòu)成，其中鐵和鎳含量相對(duì)于處理前降低了很多。表1實(shí)施例1中處理前后的試片表面成分(摩爾百分?jǐn)?shù)，單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2使用高溫合金HP40-Nb合金管制作試片，試片為邊長(zhǎng)10mm的正方形，厚度4mm。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的材料成分，結(jié)果見(jiàn)表2。將試片放入管式爐中，并將壓力為1.01大氣壓的氫氣通過(guò)4。C，濃度為38%的氨水并通入管式爐中，加熱到900攝氏度后，保溫處理40小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)試試片的表面成分(結(jié)果見(jiàn)表2)，發(fā)現(xiàn)主要由錳元素，鉻元素和氧元素等構(gòu)成，鐵和鎳的含量降低到很低的水平。表2實(shí)施例2中處理前后的試片表面成分(摩爾百分?jǐn)?shù)，單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3使用高溫合金HP40-Nb合金管制作試片，試片為邊長(zhǎng)10mm的正方形，厚度4mm。用X射線能量分散譜儀(EDS)分析試片的成分，結(jié)果見(jiàn)表3。將試片放入管式爐中，并將壓力為1.01大氣壓的氫氣和氬氣的混合氣通過(guò)15°0，濃度為10%的氨水并通入管式爐中，其中，氫氣-氬氣混合氣中氬氣所占的體積分?jǐn)?shù)為60%，加熱到900攝氏度后，保溫處理40小時(shí)，隨爐冷卻后取出試片。用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)試試片的表面成分(結(jié)果見(jiàn)表3)，發(fā)現(xiàn)主要由錳元素，鉻元素和氧元素等構(gòu)成，鐵和鎳的含量降低到很低的水平。表3實(shí)施例3中處理前后的試片表面成分(摩爾百分?jǐn)?shù)，單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體的壓力控制為0-3個(gè)大氣壓，通過(guò)氨水后，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到600-1100攝氏度，保溫處理5-80小時(shí)，高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述低氧分壓氣體包括H2和C0中的一種或兩種。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述低氧分壓氣體還包括不活潑氣體，該不活潑氣體包括二氧化碳，氮?dú)?，氬氣和氦氣中的一種或幾種，占低氧分壓氣體的體積分?jǐn)?shù)為不高于90%。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氨水的濃度為0.5-38%重量。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述氨水的溫度為-90。C至60°C。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，以重量百分比計(jì)，所述高溫合金爐管的成分包括12%-50%的鉻，20-50°/。的鎳，0.2-3°/。的錳，0-3%的硅，0-5°/。的微量元素，余量為鐵；所述微量元素包括鈮，碳，鈦，鉤，鋁，稀土和痕量元素中的一種或幾種。7、一種高溫合金爐管，其特征在于，在該高溫合金爐管表面具有通過(guò)原位生長(zhǎng)形成的氧化保護(hù)層，該氧化保護(hù)層是經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法處理后形成的。8、如權(quán)利要求7所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化保護(hù)層的組成中包括氧化物和金屬。9、如權(quán)利要求8所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化物的結(jié)構(gòu)為MnxCr3.x04，x數(shù)值為0.5-1.5，所述金屬包括鐵和鎳。10、如權(quán)利要求9所述的高溫合金爐管，其中，所述氧化保護(hù)層的組成成分中，所述氧化物所占摩爾分?jǐn)?shù)為70-99.6%，所述鐵所占的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2-15%,所述鎳所占的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2-15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種處理高溫合金爐管的方法，其包括以下步驟將低氧分壓氣體壓力控制為0-3個(gè)大氣壓，通過(guò)氨水后，通入裝有高溫合金爐管的氣氛爐內(nèi)，升溫到600-1100攝氏度，保溫處理5-80小時(shí)，高溫合金爐管表面形成氧化保護(hù)層，得到處理后的高溫合金爐管。采用本發(fā)明提供的處理高溫合金爐管的方法對(duì)烴類裂解爐等的爐管進(jìn)行處理，可以在爐管的表面形成致密、穩(wěn)定的氧化保護(hù)層，能夠滿足長(zhǎng)期使用的要求；抑制或者減緩催化結(jié)焦現(xiàn)象，減少爐管滲碳程度，延長(zhǎng)爐管的清焦周期和使用壽命。文檔編號(hào)C23C8/10GK101565808SQ20081010474公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者崔立山,鄭雁軍申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)