專利名稱：一種組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法，具體地給出了通過對(duì)化學(xué)鍍沉積金屬鈀以及沉積第二組份過程中生成的氣體進(jìn)行定量，從而準(zhǔn)確控制制備過程中金屬耙及其第二組份的沉積量，使得能夠在制備過程中準(zhǔn)確控制鈀合金復(fù)合膜的組成。該方法制備的鈀合金復(fù)合膜的組成可以達(dá)到最佳，從而具有高的透氫性能，在氫氣分離和涉及氫氣的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
鈀膜可以廣泛地應(yīng)用于氫氣分離領(lǐng)域，特別是經(jīng)過鈀膜分離得到的超高純度氫氣能夠直接供給電子工業(yè)和燃料電池等使用。純鈀膜在高于
300。C條件下的氫化物存在形式為單一的a-PdH。然而，在溫度低于300。C，且氫氣壓力小于2.0MPa條件下，H在金屬鈀中的溶解度會(huì)隨著溫度的降低而增加，這將促使(3-PdH氫化物的形成；由于a-PdH和(3-PdH這兩種氫化物具有不同的晶格體積(例如在室溫時(shí)，(x-PdH,和(3-PdHo.6的晶格體積相差約10% )，所以純鈀膜經(jīng)過a-PdH和(3-PdH之間的相變時(shí)會(huì)引起晶格的膨脹或收縮，從而導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。氫脆將導(dǎo)致純鈀膜發(fā)生褶皺，甚至破裂，從而喪失分離性能。通過使鈀與其他金屬(如Cu、 Ag)合金化能夠解決氫脆問題，這時(shí)鈀合金膜甚至可以在室溫下對(duì)含氫混合氣體進(jìn)行分離。當(dāng)鈀合金膜處在特定合金比例時(shí)，不僅減少了貴金屬鈀的使用量，而且具有比純鈀膜更大的氫氣滲透速率。文獻(xiàn)報(bào)道[J.Shu,B.P.A.Grandjean,A.Neste,S. Kallaguine, Catalytic palladium-based membrane reactors: a review:The Canadian Journal of Chemical Engineering, 69(1991)1036—1060]，當(dāng)Pd和Cu的質(zhì)量比為60:40時(shí)，氫氣具有最大的滲透速率；當(dāng)Pd和Ag的質(zhì)量比為77:23時(shí)，氫氣具有最大的滲透速率。例如在350。C時(shí)，Pd6QCu4(^Pd77Ag23合金膜中的氫氣滲透速率分別為純鈀膜的1.1和1.7倍。特別地，高氫氣滲透能力的體心立方結(jié)構(gòu)PdCu合金膜對(duì)于其合金組成具有特殊的敏感性，例如當(dāng)合金中的Pd含量偏離最佳組成3個(gè)百分比時(shí)，氫氣滲透速率只有最佳比例時(shí)的50%，而當(dāng)合金中的Pd含量為50wt。/?；?0wt。/。時(shí)，氫氣滲透速率只有最佳比例時(shí)的10%。因此，準(zhǔn)確控制鈀合金膜的組成在最佳值附近對(duì)于獲得高透氫性能的膜材料非常關(guān)鍵。
早期的鈀基膜主要采用機(jī)械軋制方法獲得，這些幾十微米至幾百微米厚的鈀基箔片需要使用大量貴金屬鈀，同時(shí)僅能提供較低的氫氣滲透量，這些因素限制了鈀基膜的商業(yè)應(yīng)用。在過去20年間，鈀基復(fù)合膜得到了快速的發(fā)展，這種技術(shù)采用化學(xué)鍍等制備技術(shù)在陶瓷等多孔基體上沉積金屬鈀或鈀合金層，得到的致密金屬層的厚度能夠控制在10pm以下。這樣，復(fù)合膜的使用一方面減少了貴金屬鈀的使用量，從而降低了鈀基膜的使用成本；另一方面由于鈀膜層厚度的減少也極大地提高了氫氣滲透量?；w材料主要有多孔不銹鋼、多孔鎳、多孔玻璃和多孔陶瓷等。常用的是多孔陶瓷。合金復(fù)合膜的制備通常采用化學(xué)鍍方法，通過這種方法獲得的金屬膜層厚度一般小于10微米?；瘜W(xué)鍍方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，操作方便，同時(shí)能夠適用于很多類型的載體，如導(dǎo)電載體，不導(dǎo)電載體，規(guī)則或不規(guī)則的載體等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)鍍過程主要有基體的敏化活化過程和金屬的化學(xué)鍍沉積兩步驟。
利用化學(xué)鍍制備鈀合金復(fù)合膜的主要步驟如下
1) 基體的清洗首先把基體分別放入NaOH溶液和CCl4中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸泡，除去表面污染，然后用大量去離子水沖洗表面。
2) 基體的敏化活化把清洗過的基體先在SnCl2溶液中浸泡，然后用去離子水沖洗表面，放入PdCl2溶液中進(jìn)行反應(yīng)。由于Pd"離子會(huì)被Sr^+離子還原為PdG原子而吸附在基體的表面，P(f原子作為鈀核對(duì)化學(xué)鍍過程起到催化作用。
3) 金屬膜層的化學(xué)鍍形成首先將活化后的基體浸入到化學(xué)鍍鈀溶液中，劇烈攪拌，待沉積一定量的金屬鈀后，取出，用大量去離子水沖洗表面；然后再浸入含第二組份的化學(xué)鍍液中，待沉積一定量的第二金屬后，取出，用大量去離子水沖洗表面。
4) 合金膜的形成由鈀金屬層和第二組份金屬層形成的雙層結(jié)構(gòu)薄層，在400-600。C，氫氣氣氛條件下，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間退火處理，形成均勻的
合金膜。
金屬的沉積量常常通過稱量基體在化學(xué)鍍前后重量的變化來確定，據(jù)此估算合金比例或推斷膜的厚度。這種方法只適用于對(duì)制備好的合金膜的組成和厚度進(jìn)行測(cè)量，而無法應(yīng)用于鈀合金復(fù)合膜制備過程中對(duì)組成進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。也就是說，采用稱重法可以確定制備好的鈀合金膜的組成，而要制備確定組成的合金膜，則需要經(jīng)過多次化學(xué)鍍反復(fù)調(diào)整其組成。到目.前為止，尚沒有一種簡(jiǎn)單的方法可以在制備過程中實(shí)時(shí)控制鈀合金膜的組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法，通過對(duì)化學(xué)鍍沉積金屬過程中生成的氣體進(jìn)行定量，從而準(zhǔn)確控制制備過程中金屬鈀及其第二組份的沉積量，使得能夠在制備過程中準(zhǔn)確控制鈀合金復(fù)合膜的組成。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法，按化學(xué)鍍沉積金屬鈀和第二組份的反應(yīng)方程式計(jì)算與預(yù)期金屬沉積量相對(duì)應(yīng)的氣體生成量，當(dāng)氣體生成量達(dá)到預(yù)期值時(shí)，停止化學(xué)鍍。所述的制備方法，其中，第二組份為金屬銅或金屬銀。本發(fā)明的制備方法，通過對(duì)化學(xué)鍍沉積金屬鈀和銅過程中生成的氣體進(jìn)行定量，準(zhǔn)確控制制備過程中金屬鈀和銅的沉積量，從而組成可控地制備鈀合金復(fù)合膜，其合金比例能夠控制在所需要的組成附近。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過對(duì)化學(xué)鍍沉積金屬鈀和第二組份過程中生成的氣體進(jìn)行定量，準(zhǔn)確控制制備過程中金屬鈀和第二組份的沉積量，從而組成可控地制備鈀合金復(fù)合膜。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案，首先計(jì)算與預(yù)期金屬沉積量相對(duì)應(yīng)的氣體生成量，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氣體生成量達(dá)到預(yù)期值時(shí)，立刻停止化學(xué)鍍。
本發(fā)明的方法在不影響化學(xué)鍍正常進(jìn)行的前提下，能夠方便地對(duì)金屬沉積量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，從而制備較佳組成的鈀合金復(fù)合膜，因而具有高的透氫性能，在氫氣分離和涉及氫氣的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在電子行業(yè)、加氫站和分散電站小規(guī)模制氫氫氣分離方面，將比傳統(tǒng)變壓吸附分離(PSA)技術(shù)具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)對(duì)公知技術(shù)(比如化學(xué)鍍方法、測(cè)量氣體的裝置及計(jì)算方法等)也不作詳細(xì)描述。
實(shí)施例l
6.0微米厚度，具有面心立方結(jié)構(gòu)Pd7。Cu3o合金復(fù)合膜的制備。
1. 化學(xué)鍍液的配制
(1) 鈀鍍液分別量取50ml的PdCl2溶液(20g/1)， 175ml的NH3'H20(28%)， 24ml的N2H4(0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液、NH3'H20、 EDTA依次倒入500ml燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌l小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值為ll，使用溫度50。C。
(2) 銅鍍液首先稱取4.8g的Cu(NO3)2'3H2O溶解在50ml去離子水中，14.9g的EDTA溶解在200ml的去離子水中，5.5g的NaOH溶解在50ml去離子水中。然后依次把Cu(N03)2'3H20、 EDTA、 NaOH倒入500ml燒杯中，劇烈攪拌10分鐘后，分另ij力[]入20ml的2，2-bipyridyl(50mg/1)和K4[Fe(CN)6].3H2O(50mg/l)作為雙穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌l小時(shí)。在化學(xué)鍍Cu前加入62.5ml的HCHO(^36.5。/。)，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值為12.5，使用溫度60。C。
2. 化學(xué)鍍形成金屬膜層化學(xué)鍍沉積鈀和銅的反應(yīng)方程式如下2Pd2+ + N2H4 +40H- — 2P(U + N2個(gè)+ 4H20
Cu2+ + 2HCHO + 40IT — C" +H2個(gè)+ 2HCOO- + 2H20將多孔陶瓷基體反復(fù)在SnCl2和PdCl2溶液中進(jìn)行敏化和活化4次，Pd2+離子被Sr^+離子還原為Pda原子而吸附在基體的表面形成鈀核。量取80ml的鈀化學(xué)鍍鍍液于100ml量筒內(nèi)，然后浸入水浴內(nèi)。待鍍液溫度升至50。C后，將活化后的多孔基體浸入100ml量筒中，迅速封閉體系，留一軟管與
皂末流量計(jì)相聯(lián)，用于對(duì)化學(xué)鍍過程中生成的氣體進(jìn)行定量。
對(duì)于所選用的多孔陶瓷基體，制備6.0微米厚度的Pd7。CU3。合金約需分
別沉積93.7和38.8mg的金屬鈀和銅，通過上面反應(yīng)方程式計(jì)算相應(yīng)生成的氮?dú)夂蜌錃怏w積分別為8.7和13.6ml。進(jìn)行化學(xué)鍍鈀時(shí)，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氮?dú)怏w積達(dá)到8.7ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍，此時(shí)化學(xué)鍍進(jìn)行98分鐘。在復(fù)合膜表面用大量去離子水沖洗后，把上面獲得的鈀復(fù)合膜浸入化學(xué)鍍銅溶液中，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氫氣體積達(dá)到13.6ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍，此時(shí)化學(xué)鍍銅進(jìn)行88分鐘。
制備獲得的分離的鈀和銅金屬層在550。C， H2氣氛下進(jìn)行48小時(shí)的退火處理后，x射線衍射表征表明所形成的合金膜為均勻的、具有面心立方
結(jié)構(gòu)的PdCu復(fù)合膜，得到的合金組成為P(^CU29，這與Pd7oCll3()的目標(biāo)組成
十分接近。實(shí)施例2
3.0微米厚度，具有體心立方結(jié)構(gòu)的Pd6。CU4。合金復(fù)合膜的制備。
1. 化學(xué)鍍液的配制鈀和銅化學(xué)鍍液的配制如實(shí)施例l。
2. 化學(xué)鍍形成金屬膜層化學(xué)鍍沉積鈀和銅的反應(yīng)方程式如下2Pd2+ + N2H4 +40H- — 2Pd " N2個(gè)+ 4H20
Cu2+ + 2HCH0 + 40H- — Cu I +H2 t + 2HCOCT + 2H20將多孔陶瓷基體反復(fù)在SnCl2和PdCl2溶液中進(jìn)行敏化和活化4次，Pd2+離子被S^+離子還原為P^原子而吸附在基體的表面形成鈀核。量取80ml的鈀化學(xué)鍍鍍液于100ml量筒內(nèi)，然后浸入水浴內(nèi)。待鍍液溫度升至50。C后，將活化后的多孔基體浸入100ml量筒中，迅速封閉體系，留一軟管與皂末流量計(jì)相聯(lián)，用于對(duì)化學(xué)鍍過程中生成的氣體進(jìn)行定量。
對(duì)于所選用的多孔陶瓷基體，制備3.0微米厚度的Pd6。CU4。合金約需分
別沉積31.2和21.5mg的金屬鈀和銅，通過上面反應(yīng)方程式計(jì)算相應(yīng)生成的氮?dú)夂蜌錃怏w積分別為3.3和7.5ml。進(jìn)行化學(xué)鍍鈀時(shí)，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氮?dú)怏w積達(dá)到3.3ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍，此時(shí)化學(xué)鍍鈀進(jìn)行26分鐘。在復(fù)合膜表面用大量去離子水沖洗后，把上面獲得的鈀復(fù)合膜浸入化學(xué)鍍銅溶
液中，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氫氣體積達(dá)到7.5ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍銅，此時(shí)化學(xué)鍍進(jìn)行30分鐘。
制備獲得的分離的鈀和銅金屬層在400。C， H2氣氛下進(jìn)行240小時(shí)的退火處理后，x射線衍射表征表明所形成的合金膜為均勻的、具有體心立方
結(jié)構(gòu)的PdCu復(fù)合膜，得到的合金組成為Pd59CU4"這與Pd6。Cll4。的目標(biāo)組成
十分接近。
3.0微米厚度的Pd59Cii4,合金復(fù)合膜在400。C， 一個(gè)氫氣壓差下，氫氣滲透量為21mVmVh，氫氣/氮?dú)獾睦硐脒x擇性大于5000。實(shí)施例3
3 .O微米厚度的Pd"Ag23合金復(fù)合膜的制備。
1. 化學(xué)鍍液的配制
(1) 鈀鍍液分別量取50ml的PdCl2溶液(20 g/1)， 175ml的NH3'H20(28%), 24ml的N2H4(0.2M)，同時(shí)稱取37.224g的EDTA溶解在200ml的去離子水中。然后把鈀溶液、NH3*H20、 EDTA依次倒入500ml燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌l小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值為ll，使用溫度50。C。
(2) 銀鍍液分別量取8ml的AgN03溶液(20g/l) ， 392ml的NH3'H20(28%)， 18ml的N2H4(0.2M)，同時(shí)稱取37.621g的EDTA'2Na (40g/l)溶解在200ml的去離子水中。然后把銀溶液、NH3，H20、 EDTA依次倒入500ml燒杯中，在此過程中強(qiáng)烈攪拌l小時(shí)。穩(wěn)定約24小時(shí)后，在化學(xué)鍍進(jìn)行前加入還原劑N2H4，并強(qiáng)烈攪拌，用去離子水稀釋溶液至500ml。 pH值為ll，使用溫度60。C。
2. 化學(xué)鍍形成金屬膜層化學(xué)鍍沉積鈀和銀的反應(yīng)方程式如下
2 Pd2+ + N2H4 +4 OH' — 2 PcU + N2 t + 4 H20
4 Ag+ + N2H4 + 4 Off — 4 Ag I + N2 t + 4 H20
將多孔陶瓷基體反復(fù)在SnCl2和PdCl2溶液中進(jìn)行敏化和活化4次，Pd2+離子被S^+離子還原為PdG原子而吸附在基體的表面形成鈀核。量取80 ml的鈀化學(xué)鍍鍍液于100ml量筒內(nèi)，然后浸入水浴內(nèi)。待鍍液溫度升至50。C后，將活化后的多孔基體浸入100ml量筒中，迅速封閉體系，留一軟管與皂末流量計(jì)相聯(lián)，用于對(duì)化學(xué)鍍過程中生成的氣體進(jìn)行定量。
對(duì)于所選用的多孔陶瓷基體，制備3.0微米厚度的Pd77Ag23合金約需分
別沉積47.3和17.0mg的金屬鈀和銀，通過上面反應(yīng)方程式計(jì)算生成相應(yīng)的氮?dú)怏w積分別為5.0和0.9ml。進(jìn)行化學(xué)鍍鈀時(shí)，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氮?dú)怏w積達(dá)到5.0ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍，此時(shí)化學(xué)鍍鈀進(jìn)行63分鐘。在復(fù)合膜表面用大量去離子水沖洗后，把上面獲得的鈀復(fù)合膜浸入化學(xué)鍍銀溶液中，當(dāng)監(jiān)測(cè)到的氮?dú)怏w積達(dá)到0.9ml的目標(biāo)體積時(shí)，停止化學(xué)鍍銀，此時(shí)化學(xué)鍍進(jìn)行70分鐘。制備獲得的分離的鈀和銀金屬層在500。C， H2氣氛下進(jìn)行60小時(shí)的退火處理后，x射線衍射表征表朋所形成的PdAg合金復(fù)合膜的合金組成為Pd75Ag25，這與Pd77Ag23的目標(biāo)組成十分接近。
權(quán)利要求
1、一種組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法，按化學(xué)鍍沉積金屬鈀和第二組份的反應(yīng)方程式計(jì)算與預(yù)期金屬沉積量相對(duì)應(yīng)的氣體生成量，當(dāng)氣體生成量達(dá)到預(yù)期值時(shí)，停止化學(xué)鍍。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，第二組份為金屬銅或金 屬銀。
全文摘要
一種組成可控的鈀合金復(fù)合膜制備方法，通過對(duì)化學(xué)鍍沉積金屬鈀和第二組份過程中生成的氣體進(jìn)行定量，準(zhǔn)確控制制備過程中金屬鈀及其第二組份的沉積量，從而組成可控地制備鈀合金復(fù)合膜。通過本發(fā)明的制備方法，能夠準(zhǔn)確方便地控制鈀合金膜的組成，獲得組成較佳的鈀合金復(fù)合膜，從而具有高的透氫性能。利用本方法制備的高性能鈀合金復(fù)合膜在氫氣分離和涉及氫氣的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在電子行業(yè)、加氫站和分散電站小規(guī)模制氫氫氣分離方面，將比傳統(tǒng)變壓吸附分離(PSA)技術(shù)具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C23C18/16GK101555594SQ200810103649
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者安德列斯·哥德巴赫, 徐恒泳, 袁立祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所