專利名稱：一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料及其制備方法。
技術(shù)背景隨著半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展，作為硅基集成電路核心器件的MOSFET的特征 尺寸正以摩爾定律的速度縮小，然而，當(dāng)傳統(tǒng)柵介質(zhì)層Si02的厚度減小到原子 尺寸時，由于量子隧穿效應(yīng)的影響，Si02將失去介電性能，致使器件無法正常工 作。因此，必須尋找新的高介電常數(shù)(高")材料來替代它，能夠在保持和增 大柵極電容的同時，使介質(zhì)層仍然保持足夠的物理厚度來限制隧穿效應(yīng)的影響。 如果高《薄膜的漏電流可以通過一種有效的方法而降低幾個數(shù)量級的漏電流， 那么高"材料的使用壽命將會允許其厚度進一步被減小。稀土氧化物薄膜，如 Ce02，LaA，Pr氛Gd203，Lu203等等，由于它們具有比較大的光學(xué)禁帶，相對較高的 介電常數(shù)，以及在Si上良好的熱穩(wěn)定性而被作為可供下一代CMOS的柵介質(zhì)層 選擇的材料。這其中，特別是Ce02，由于它具有26左右的介電常數(shù)，而且在Si 上具有減少界面Si02再生長的優(yōu)勢，因此Ce02是一種非常有希望和潛力的介電 材料。Ce02薄膜不僅僅是硅絕緣技術(shù)的關(guān)鍵材料之一，而且是由于其適當(dāng)?shù)木w 結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)通常被用來作為功能氧化物，諸如超導(dǎo)，鐵電，巨磁阻等Si基 器件的緩沖層。然而，Ce02具有相對較小的禁帶寬度(3.3eV)和小的導(dǎo)帶偏移 量(0. leV)，因此造成Ce02薄膜具有比較大的漏電流(G. D. Wilk等.Journal of Applied Physics. 89， 5243 (2001). D. A. Buch醒n， IBM Journal of Reaserch and Development. 43, 245 (1999). L Niinist6，等.Physica Status Solidi A - applications and materials science. 201, 1443 (2004). Z. Orel等.Physica Status Solidi B - basic solid state physics. 183， K33 (1994). Y. Nishikawa等.Applied Physics Letters. 81， 4386 (2002)).研究表明將氧化鑭或其他稀土氧化物和Hf02結(jié)合具有低的漏電流和可以忽 視的域值電壓的不穩(wěn)定性，并能經(jīng)受晶體管的制作過程。這些研究結(jié)果表明， 通過Hf02的摻雜，將有可能有效降低Ce02薄膜的漏電流。到目前為止，人們將 研究興趣集中在La203-Hf02、 Y203-肚02體系，很少有人研究Ce02-Hf02體系。調(diào)查Ce02-Hf02相圖，發(fā)現(xiàn)在Ce02粉體中添加低于20%摩爾比的Hf02，混合粉末經(jīng)過 較低溫度的燒結(jié)，體系整體依然可以保持立方相晶體結(jié)構(gòu)，僅僅是晶格常數(shù)輕 微的變小。(A. Dimoulas， in Rare Earth Oxide Thin Films: Growth, Characterization, and Applications,(稀土氧化物薄膜的生長，表征以及應(yīng) 用)Topics in Applied Physics (應(yīng)用物理學(xué)專題)Vol. 106， edited by M. Fanciulli and G. Scarel (Springer-Verlag， Berlin, 2006).H. Fujimori 等.Physical Review B (物理評論B) 64， 134104 (2001). 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明第一個目的是提供一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料。 本發(fā)明第二個目的是提供用于制備上述柵電介質(zhì)材料的氧化鉿摻雜氧化鈰 陶瓷靶材。本發(fā)明第三個目的是提供上述氧化鉿摻雜氧化鈽柵電介質(zhì)材料的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料，是在單晶n型Si片上沉積氧化鉿摻 雜氧化鈰單晶薄膜，所述的氧化鉿摻雜氧化鈰是指在氧化鈰中摻雜有10 20% 摩爾比的氧化鉿。上述柵電介質(zhì)材料中所述的單晶薄膜的厚度為5 25nm。上述柵電介質(zhì)材料，通過如下方法制備(1) 、將氧化鉿摻雜氧化鈰的陶瓷表面采用激光進行預(yù)濺射3 15分鐘，作 為最后沉積薄膜的靶材；(2) 、將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的單晶n型Si片(電阻系數(shù)為2 5 Q cm)去除表面氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備；(3) 、在襯底溫度為450 700°C，靶和基片的距離為30 70mm的條件下， 首先在1X10—5 6X10—5 Torr壓力下沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣， 在50 300 mTorr壓力下繼續(xù)沉積2 22nm厚，得到總厚度為5 25nm厚的氧化 鉿摻雜氧化鈰的單晶薄膜，然后在總壓為1X1(T 6X10—7 Torr的高真空環(huán)境 下緩慢冷卻到室溫，即得本發(fā)明高介電常數(shù)柵電介質(zhì)材料。上述柵電介質(zhì)材料步驟(1)中所述的氧化鉿摻雜氧化鈰柵的陶瓷是指在氧 化鈰中摻雜有10 20%摩爾比的氧化鉿。上述柵電介質(zhì)材料步驟(1)中所述的預(yù)濺射的時間優(yōu)選為5 10分鐘，更優(yōu)選為8 10分鐘。上述柵電介質(zhì)材料步驟(2)中所述的去除表面氧化層所用的溶液是HF酸 水溶液，其濃度為2 10%。上述柵電介質(zhì)材料步驟(3)中所述的靶和基片的距離優(yōu)選為40 70mm;更 優(yōu)選為40 60mm。上述柵電介質(zhì)材料步驟(3)中所述的襯底溫度優(yōu)選為500 700 °C。上述柵電介質(zhì)材料步驟(3)中所述的冷卻時的總壓優(yōu)選為2X10—7 6X10一7上述氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備方法，包括下列步驟(1) 、將氧化鉿摻雜氧化鈰的陶瓷表面采用激光進行預(yù)濺射3 15分鐘，作 為最后沉積薄膜的靶材；(2) 、將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的單晶n型Si片(電阻系數(shù)為2 5 Q cm)去除表面氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備；(3) 、在襯底溫度為450 700°C，靶和基片的距離為30 70mm的條件下， 首先在6X10—5Torr壓力下沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，在50 300 mTorr壓力下繼續(xù)沉積2 22nm厚，得到總厚度為5 25nm厚的氧化鉿摻雜氧化 鈰的單晶薄膜，然后在總壓為1X1(T 6X10—7 Torr的高真空環(huán)境下緩慢冷卻 到室溫，可得本發(fā)明高介電常數(shù)柵電介質(zhì)材料。上述制備方法步驟(1)中所述氧化鉿摻雜氧化鈰柵的陶瓷是指在氧化鈰中 摻雜有10 20%摩爾比的氧化鉿。上述制備方法步驟(1)中所述的預(yù)濺射的時間優(yōu)選為5 15分鐘，更優(yōu)選 為5 10分鐘。上述制備方法步驟(2)中所述的去除表面氧化層所用的溶液是HF酸水溶 液，其濃度為2 10%。上述制備方法步驟(3)中所述的總壓范圍優(yōu)選為6X10—5 3X105 Torr; 更優(yōu)選為1X10_5 3X105 Torr。上述制備方法步驟(3)中所述的靶和基片的距離優(yōu)選為40 70mm;更優(yōu)選 為40 60mm。.上述制備方法步驟(3)中所述的襯底溫度優(yōu)選為500 70CTC。上述制備方法步驟(3)中所述的冷卻時的總壓優(yōu)選為2 X 10—7 6 X 10—7 Torr。 所述的氧化鉿慘雜氧化鈰陶瓷耙材，按照如下方法制備(1) 、按照含10 20%摩爾比的氧化鉿比例將純度為99. 99%的氧化鈰和氧 化鉿粉末混合，并在兩種粉末的混合物中添加乙醇或者丙酮，然后在轉(zhuǎn)速為 100 250轉(zhuǎn)/分鐘條件下進行球磨18 24小時，使兩種粉末混合均勻；(2) 、將步驟(1)中所得的混合粉末進行干燥處理，將干燥得到的粉體用 研缽研磨，并按照3%重量比添加濃度為5 8%的聚乙烯醇水溶液，干燥，并過 80或100目篩網(wǎng)；(3) 、在10 35MPa壓力下將上述步驟(2)所得粉末壓制成直徑為35 72 毫米、厚度為3 5毫米的薄片；將步驟(2)所得的干燥粉體鋪在AU)3坩堝底 部，將壓制好的薄片放入，并用相同的干燥粉體覆蓋薄片，蓋上陶瓷坩堝蓋， 隨后將坩堝放入馬弗爐中，以5 1(TC/分鐘的升溫速率從室溫升至1300 1400 °C,燒結(jié)4 6小時，再以5 l(TC/分鐘的降溫速率降至室溫，即得氧化鉿摻雜 氧化鈰陶瓷耙材。本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明所制備的柵電介質(zhì)薄膜從晶體 結(jié)構(gòu)上看為單晶薄膜，僅具有單一的(111)取向，與襯底材料的取向關(guān)系為 (111)HDC〃(001)Si和[110]HDC〃[110]Si; (2)本發(fā)明介質(zhì)薄膜具有非常小的 漏電流密度，摻雜10 20%摩爾的氧化鉿的氧化鈰薄膜材料的介電常數(shù)為 18. 5 23， 25nm厚度的摻雜18%摩爾的氧化鉿的氧化鈰單晶薄膜在偏壓為1伏 的時候，其漏電流密度僅為1.25X10—8A/cm2; (3)該發(fā)明方法可靠，重復(fù)性好， 所制備陶瓷薄膜適合高《柵介質(zhì)使用，可作為高^柵介質(zhì)的候選材料之一。


圖1為摻雜有18%摩爾比氧化鉿的氧化鈰單晶薄膜的XRD譜圖；圖2 Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試得到的氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介 質(zhì)材料M0S電容結(jié)構(gòu)的一系列高頻C-V(電容-電壓)曲線圖；圖3 Keithley 2400源表測試得到的單晶薄膜漏電流性能的曲線圖。
具體實施方式
實施例1氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷靶材的制備，包括下列步驟(1) 首先按照化學(xué)計量比稱量高純(99.99%)氧化鈰和氧化鉿(氧化鉿 的用量為18%摩爾比)共計120克粉末，在兩種粉末的混合物中添加乙醇，在 150轉(zhuǎn)/分鐘下進行球磨24小時，使兩種粉末混合均勻。(2) 將步驟(1)所得的粉體在ll(TC進行干燥處理，將干燥后的粉體用研缽研磨，并添加濃度為6%的聚乙烯醇水溶液2.4克，干燥，并過100目篩網(wǎng)。(3) 用15Mpa的壓力將上述粉末壓制成直徑35毫米，厚度3毫米的薄片。(4) 放入密閉A1A坩堝，并用相同粉體掩埋。(5) 將坩堝放入馬弗爐中，以5TV分鐘的升溫速率從室溫升至140CTC， 燒結(jié)4小時，再以5"C/分鐘的降溫速率降至室溫，得到氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷 耙材。實施例2氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備(1) 在脈沖激光沉積設(shè)備中采用實施例1的氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷靶材， 將表面采用激光進行預(yù)濺射5分鐘；(2) 將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的n型單晶Si片，使用2%濃度的HF 酸水溶液去除原生氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備，作為沉積薄膜襯底材料。(3) 在襯底溫度為45(TC，靶和基片的距離為40mm的條件下，采用兩步法 來完成，第一步在6X10—5 Torr沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，氣壓 達到200mTorr，繼續(xù)沉積3nm厚，得到總厚度為5nm厚的摻雜18 %摩爾比的氧 化鉿的氧化鈰新型介電單晶薄膜，沉積完畢后，在總壓為6X10—7 Torr的高真 空環(huán)境下緩慢冷卻到室溫，即得氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料。實施例3氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備(1) 在脈沖激光沉積設(shè)備中采用實施例1的氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷靶材， 將表面采用激光進行預(yù)濺射5分鐘；(2) 將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的n型單晶Si片，使用2%濃度的HF 酸水溶液去除原生氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備，作為沉積薄膜襯底材料。(3) 在襯底溫度為550。C，靶和基片的距離為40mm的條件下，采用兩步法 來完成，第一步在6X10—5 Torr沉積3 nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，氣壓 達到200 mTorr，繼續(xù)沉積4. 5nm厚，得到總厚度為7. 5nm厚的氧化鉿摻雜氧化 鈰介電單晶薄膜，沉積完畢后，在總壓為6X10—7 Torr的高真空環(huán)境下緩慢冷 卻到室溫，即得氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料。實施例4氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備 (1)在脈沖激光沉積設(shè)備中采用實施例1的氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷靶材，將表面采用激光進行預(yù)濺射5分鐘；(2) 將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的n型單晶Si片，使用2%濃度的HF 酸水溶液去除原生氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備，作為沉積薄膜襯底材料。(3) 在襯底溫度為60(TC，靶和基片的距離為40mm的條件下，采用兩步法 來完成，第一步在6X10—5 Torr沉積3 nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，氣壓 達到200mTorr，繼續(xù)沉積7nm厚，得到總厚度為10nm厚的氧化鉿摻雜氧化鈰介 電單晶薄膜，沉積完畢后，在總壓為6X10—7 Torr的高真空環(huán)境下緩慢冷卻到 室溫，即得氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料。實施例5氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備(1) 在脈沖激光沉積設(shè)備屮采用實施例1的氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷耙材， 將表面采用激光進行預(yù)濺射5分鐘；(2) 將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的n型單晶Si片，使用2%濃度的HF 酸水溶液去除原生氧化層，放入脈沖激光沉積設(shè)備，作為沉積薄膜襯底材料。(3) 在襯底溫度為700。C，靶和基片的距離為40mm的條件下，采用兩步法 來完成，第一步在6X10—5 Torr沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，氣壓 達到200mTorr，繼續(xù)沉積22nm厚，得到總厚度為25nm厚的氧化鉿摻雜氧化鈰介 電單晶薄膜，沉積完畢后，在總壓為6X10—7 Torr的高真空環(huán)境下緩慢冷卻到 室溫，即得氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料。實施例6氧化鉿摻雜氧化鈰單晶薄膜的結(jié)構(gòu)和電性能的證明試驗(1) 對于實施例(5)所制備的氧化鉿摻雜氧化鈰新型介電薄膜，采用X 射線衍射分析，結(jié)果(見圖1)所制備的單晶薄膜僅具有(111)取向，并且結(jié) 晶性能良好，沒有任何硅化物之類的雜質(zhì)相產(chǎn)生。(2) 對于實施例(2、 3、 4、 5)所制備的氧化鉿摻雜氧化鈰介電單晶薄膜 的電性能測量，采用MOS結(jié)構(gòu)來對所制備的薄膜的電性能作進一步表征。在襯 底單晶Si的背面，采用射頻濺射沉積技術(shù)，沉積厚度為100nm的金屬鉑涂層， 作為MOS結(jié)構(gòu)的背電極，隨后通過帶有直徑為lOOum的金屬掩模模板，在上述 單晶薄膜上面沉積50nm厚度的金屬鉑圓點，作為MOS結(jié)構(gòu)的上電極。(3) 在探針臺上，分別將兩個探針扎在包含有上述單晶薄膜的MOS結(jié)構(gòu)的 上下兩個金屬鉑電極上。采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀和Keithley 2400源表對對于實施例2、 3、 4、 5所制樣品的M0S結(jié)構(gòu)電容和漏電流性能進行測試， 結(jié)果(見圖2和圖3)對于本發(fā)明所得的氧化鉿摻雜氧化鈰單晶薄膜，可得到其 介電常數(shù)為19.5，厚度為25nm的單晶薄膜在1伏偏壓時，具有非常小的漏電流 密度，僅為1.25X10—6 A/cm2，說明具有適合高"柵介質(zhì)使用的介電常數(shù)和抑制 漏電流的能力。
權(quán)利要求
1、一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料，其特征在于在單晶n型Si片上沉積氧化鉿摻雜氧化鈰單晶薄膜，所述的氧化鉿摻雜氧化鈰是指在氧化鈰中摻雜有10～20％摩爾比的氧化鉿。
2、 按照權(quán)利要求1所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于所述的單晶薄膜的厚 度為5 25nm。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的柵電介質(zhì)材料，通過如下方法制備(1) 、將氧化鉿摻雜氧化鈰的陶瓷表面采用激光進行預(yù)濺射3 15分鐘，作 為最后沉積薄膜的靶材；(2) 、將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的單晶n型Si片去除表面氧化層， 放入脈沖激光沉積設(shè)備；(3) 、在襯底溫度為450 700。C，靶和基片的距離為30 70mm的條件下， 首先在lX10's 6X10—5 Torr壓力下沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣， 在50 300 mTorr壓力下繼續(xù)沉積2 22nm厚，得到總厚度為5 25nm厚的氧化 鉿摻雜氧化鈰的單晶薄膜，然后在總壓為1X1(T7 6X10—7 Torr的高真空環(huán)境 下緩慢冷卻到室溫，即得本發(fā)明高介電常數(shù)柵電介質(zhì)材料。
4、 按照權(quán)利要求3所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于其步驟(1)中所述 的氧化鉿摻雜氧化鈰柵的陶瓷是指在氧化鈰中摻雜有10 20%摩爾比的氧化 鉿。
5、 按照權(quán)利要求4所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于其步驟(1)中所述 的預(yù)濺射的時間為5 10分鐘。
6、 按照權(quán)利要求5所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于其步驟(3)中所述 的靶和基片的距離為40 70mm。
7、 按照權(quán)利要求6所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于其步驟(3)中所述 的襯底溫度為500 700 °C。
8、 按照權(quán)利要求7所述的柵電介質(zhì)材料，其特征在于其步驟(3)中所述 的冷卻時的總壓為2X1(T 6X10—7 Torr。
9、 權(quán)利要求1或2所述的氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料的制備方法，包 括下列步驟(1)、將氧化鉿摻雜氧化鈰的陶瓷表面采用激光進行預(yù)濺射3 15分鐘，作 為最后沉積薄膜的耙材；(2) 、將采用RCA標(biāo)準清洗工藝洗干凈的單晶n型Si片去除表面氧化層， 放入脈沖激光沉積設(shè)備；(3) 、在襯底溫度為450 70(TC，靶和基片的距離為30 70mm的條件下， 首先在6Xl(TTorr壓力下沉積3nm厚，隨后向真空倉內(nèi)通入氧氣，在50 300 mTorr壓力下繼續(xù)沉積2 22nm厚，得到總厚度為5 25nm厚的氧化鉿摻雜氧化 鈰的單晶薄膜，然后在總壓為1X10—7 6X 10—7 Torr的高真空環(huán)境下緩慢冷卻 到室溫，可得本發(fā)明高介電常數(shù)柵電介質(zhì)材料。
10、權(quán)利要求3所述的氧化鉿摻雜氧化鈰的陶瓷靶材，按照如下方法制備:(1) 、按照含10 20%摩爾比的氧化鉿比例將純度為99.99%的氧化鈰和 氧化鉿粉末混合，并在兩種粉末的混合物中添加乙醇或者丙酮，然后在轉(zhuǎn)速為 100 250轉(zhuǎn)/分鐘條件下進行球磨18 24小時，使兩種粉末混合均勻；(2) 、將步驟(1)中所得的混合粉末進行干燥處理，將干燥得到的粉體用 研缽研磨，并按照3%重量比添加濃度為5 8%的聚乙烯醇水溶液，干燥，并過 80或100目篩網(wǎng)；(3) 、在10 35MPa壓力下將上述步驟(2)所得粉末壓制成直徑為35 72毫米、厚度為3 5毫米的薄片；將步驟(2)所得的干燥粉體鋪在Al203鉗堝 底部，將壓制好的薄片放入，并用相同的干燥粉體覆蓋薄片，蓋上陶瓷坩堝蓋， 隨后將坩堝放入馬弗爐中，以5 1(TC/分鐘的升溫速率從室溫升至1300 1400 °C，燒結(jié)4 6小時，再以5 1(TC/分鐘的降溫速率降至室溫，即得氧化鉿摻 雜氧化鈰陶瓷耙材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鉿摻雜氧化鈰柵電介質(zhì)材料及其制備方法，本發(fā)明主要采用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)技術(shù)將10～20％摩爾的氧化鉿摻雜到氧化鈰中，在1400℃下高溫?zé)Y(jié)，得到相應(yīng)的氧化鉿摻雜氧化鈰陶瓷靶材，隨后采用激光脈沖沉積技術(shù)，在經(jīng)過標(biāo)準RCA清洗過程后的n型Si片上沉積氧化鈰摻雜氧化鉿薄膜。本發(fā)明制備的氧化鈰摻雜氧化鉿介電陶瓷薄膜為單晶薄膜，與襯底材料的取向關(guān)系為(111)_HDC//(001)_Si和[110]_HDC//[110]_Si；并且具有非常小的漏電流密度，適于做高κ柵介質(zhì)使用。
文檔編號C23C14/34GK101265125SQ20081010441
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者軍 杜, 楊志民, 毛昌輝, 毅 王 申請人:北京有色金屬研究總院