專利名稱：鎂基納米儲氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂基納米儲氫材料及其制備方法。更具體的，本發(fā)明 涉及一種晶粒尺寸均勻的高容量鎂基納米儲氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)后半葉爆發(fā)的能源危機(jī)不僅帶來了能源材料的迅速發(fā) 展，而且使得儲氫材料的開發(fā)應(yīng)用也日益成為一門新興的課題。氫能 作為清潔的二次能源而備受關(guān)注，并且成為解決傳統(tǒng)燃料所帶來環(huán)境 污染問題的理想的綠色新能源。制氫、儲氫和氫的運(yùn)輸是制約氫能發(fā) 展的主要問題，儲氫技術(shù)是氫能利用走向?qū)嵱没鸵?guī)?；年P(guān)鍵，特 別是儲氫材料的研究開發(fā)是儲氫技術(shù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。鎂基儲氫合金具有儲氫量大(是稀土儲氫合金的3倍以上)、重量輕(鎂原子量是 24， 3,稀土為140左右，比如鑭為138. 9,釹為144. 2 )、高的氫與金 屬比(H/M比)(純鎂能夠以MgH2的形式可逆儲存7.6重量％的氫)、 自然環(huán)境中的豐富蘊(yùn)藏以及價格便宜(是稀土的1/2-1/3)等獨(dú)特優(yōu) 點(diǎn)。因此，鎂基儲氫合金被認(rèn)為是最理想和最有潛力的儲氫材料之一。 目前，制備鎂基儲氫材料大多用機(jī)械球磨方法(參見中國專利申 請公開CN1528939 )。由傳統(tǒng)工藝制備的鎂基儲氫材料具有較高的放 氫溫度(甚至高于350。 C)，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用(參見J-L, Bobet， B. Chevalier, M. Y. Song， B. Darriet and J. Etourneau, J. Alloys Compd. 336 (2002) 292-296 )。上述問題主要由以下原因造成，其一， 緩慢的反應(yīng)動力學(xué)；其二， MgH2的高穩(wěn)定性，在285° C和lbar氫氣 壓的情況下MgH2的形成熱焓為-74. 7 kJ/mole。氫化動力學(xué)與氫分子 在金屬表面的分解和氫原子在金屬內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān)，鎂對氫原子的分解 能力低，而且氫原子在鎂(的氫化物)中的擴(kuò)散非常慢。由此可見，要制造高效、穩(wěn)定和具有市場竟?fàn)幜Φ逆V基儲氫材料，最實(shí)際的問題首 先是如何改善材料的吸放氫動力學(xué)，降低材料的活化條件以及進(jìn)一步提高充放氫量；其次是如何降低鎂基材料放氫時過高的工作溫度。諸如添加鎳和稀土元素的合金化是提高反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的主 要方法之一。另外的方法是通過細(xì)化合金的組織(如晶粒大小和金屬 間化合物顆粒大小)來提高氫化動力學(xué)。許多技術(shù)都被用于制備儲氫 材料，侈寸:i口才幾械合金4匕(mechanical alloying: MA)、大變形^口等通 道轉(zhuǎn)角擠壓(equal channel angular pressing: ECAP)、 快速凝固法 (rapid solidification: RS)以及添加不同類型的氧化物作為催化 劑等方法。據(jù)在文獻(xiàn)F. C. Gennari， F. J. Castro and G. Urretavizcaya， J. Alloys Compd. 321 (2001) 46-53中報道，純鎂 在氫氣下經(jīng)反應(yīng)球磨后，發(fā)現(xiàn)僅有50%的鎂被轉(zhuǎn)化為氫化物，而且得 到的晶粒尺寸比較大，更重要的是需要很長時間球磨才能完成氫化。 為了改善球磨效果，通過添加第二相來改善反應(yīng)球磨中鎂的氫化效率， 如Mg+Nb205 ， Mg+FeTiu, Mg+Mg2Ni等等，反應(yīng)的效率在一定程度上 得到了的提高，吸放氫溫度雖有下降，但都非常有限。納米技術(shù)的飛速發(fā)展給儲氫材料帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。納米材料 的制備在當(dāng)前材料科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位。新的材料制備工 藝和過程的研究對控制納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。應(yīng) 用快速凝固法制備納米鎂基儲氫材料，不僅可以克服機(jī)械球磨等方法 的不足(如不適合批量生產(chǎn)，組織不均勻等)，而且可以保證穩(wěn)定的 納米晶粒。最近的一項研究結(jié)果表明(參見T. Spassov， U. Koster， J. Alloys Compd. 279 (1998) 279-286和T. Spassov， U. Koster， J. Alloys Compd. 287 (1999) 243-250 )，與傳統(tǒng)多晶鎂合金相比， 納米鎂基合金以及組織中包含納米顆粒和非晶體相具有比較高的吸放 氫動力學(xué)以及較低的放氫溫度，納米Mg2Ni基合金比多晶Mg2Ni基合金 具有較高的吸氫能力和較快的吸放氫動力學(xué)。但是，在上述兩篇文獻(xiàn)中，合金成分中的鎳和稀土含量高，因此 造成材料成本高，這對于鎂基儲氫材料的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用是不利的。因此，現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)的鎂基儲氫材料，使其成本更 低、吸放氫速度更快且^t氫溫度更低。發(fā)明內(nèi)容鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種晶粒尺寸均勻且基本為1 Onm以下的鎂基儲氫材料。本發(fā)明的另 一個目的是提供 一種具有更好吸放氫能力的鎂基儲氫材料。本發(fā)明的另一個目的是提 供一種具有更好吸放氫動力學(xué)的鎂基儲氫材料。本發(fā)明的再一個目的 是提供一種低成本的鎂基儲氫材料。本發(fā)明的再一個目的是提供一種 制備滿足上述一個或多個目的的鎂基儲氫材料的方法。本發(fā)明通過下述實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)了上述目的中的一個或多個。 在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種鎂基儲氫材料，該材料包 括15-25重量％的鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素(Mm)以及余 量的鎂，該材料基本上由納米晶組成，而且在上述納米晶中，70%以 上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了所述的鎂基儲氫材料的制備 方法，該方法包括步驟1) 由原料制備母合金，所得母合金的組成包括15-25重量％的 鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂；2) 將所得到的母合金在倉內(nèi)熔化，并采用快速凝固工藝，將所述 熔化的母合金形成為所述鎂基儲氫材料；其中，通過惰性氣體氣氛控 制母合金熔化前后的倉內(nèi)壓力，使得母合金熔化前的倉內(nèi)壓力為350 - 500mbar，母合金熔化后的倉內(nèi)壓力為150 - 350mbar。本發(fā)明提供了一種技術(shù)上可行的鎂基納米儲氫材料及其制備方 法。采用在制備非晶/納米晶時通常采用的快速凝固法對Mg-Ni-Mm三 元合金體系進(jìn)行快速凝固來制備該納米材料。采用該方法可得到熱力 學(xué)穩(wěn)定的納米晶粒，即使在350 。C，晶粒大小仍保持納米級，特別是 在10nm以下。具有上述晶粒尺寸的納米儲氫材料具有良好的吸放氫動 力學(xué)、更高的儲氫量和較低的放氫溫度。而且，本發(fā)明的納米鎂基儲6氫材料充分利用了我國豐富的稀土資源，可顯著降低儲氫材料的成本。 本發(fā)明的納米鎂基儲氫合金，能有效地提高鎂基合金的吸放氫動力學(xué)和進(jìn)一步降低放氫溫度，特別是在28bar氬壓和300°C下具有高 的儲氫容量。而且采用快速凝固法制備的納米鎂基三元儲氫合金具有 高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、納米晶粒尺寸均勻和易批量生產(chǎn)等特點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1的材料在制備后未經(jīng)氫化時的X射線衍射(XRD)鐠。圖2是實(shí)施例1的材料在制備后未經(jīng)氬化時的透射電子顯微鏡 (TEM)照片。圖3是實(shí)施例1的材料在28bar氫壓和300°C下的氫化曲線。 圖4是實(shí)施例1的材料在加熱速率為5°C/min下的放氳曲線。 圖5是實(shí)施例1的材料經(jīng)過5個循環(huán)氫化后反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射i普。圖6是實(shí)施例1的材料經(jīng)過5個循環(huán)氫化后反應(yīng)產(chǎn)物的TEM照片。圖7是實(shí)施例2的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。圖8是實(shí)施例3的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。圖9是實(shí)施例4的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。圖IO是實(shí)施例5的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。圖ll是比較例1的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。圖12是比較例1的材料在28bar氫壓和300°C下的氫化曲線。圖13是比較例1的材料在加熱速率為5°C/min下的放氫曲線。圖14是比較例2的材料在制備后未經(jīng)氫化時的TEM照片。
具體實(shí)施方式
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種鎂基儲氫材料，該材料包 括15-25重量％的鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素(Mm)以及余 量的鎂，該材料基本上由納米晶組成，而且在上述納米晶中，70%以上的晶粒的晶粒尺寸為lOnm以下。在本申請中，所述的"含鈰的稀土元素，，的組成為約73-77原子 。/o的La，約8-12原子％的Ce和約13-17原子％的Pr。另外，在本發(fā) 明中，所述"晶粒尺寸"為通過透射電子顯微鏡(TEM)測定的晶粒尺 寸。利用TEM測定晶粒尺寸的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該材料由納米晶和非晶組成。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該材料由納米晶組成。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，在該材料的上述納米晶中，80%以上 的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下，優(yōu)選90%以上的晶粒的晶粒尺寸為 10nm以下，更優(yōu)選95%以上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下，最優(yōu)選 所有晶粒的晶粒尺寸均為10nm以下。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該鎂基儲氫材料包括15 - 23重量％的 鎳，優(yōu)選包括17-23重量％的鎳，更優(yōu)選包括19-23重量％的鎳。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該鎂基儲氫材料包括5-13重量％ 的含鈰的稀土元素，優(yōu)選包括5 - 11重量％的含鈰的稀土元素，更優(yōu) 選包括5 - 9重量％的含鈰的稀土元素。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的鎂基儲氫材料由20重量％的 鎳、8重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂組成。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的鎂基儲氫材料由22重量％ 的鎳、6重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂組成。本發(fā)明提供了所述的鎂基儲氫材料的制備方法，該方法包括步驟1) 由原料制備母合金，所得母合金的組成包括15-25重量％的鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂；2) 將所得到的母合金在倉內(nèi)熔化，并采用快速凝固工藝，將所述 熔化的母合金形成為所述鎂基儲氫材料；其中，通過惰性氣體氣氛控 制母合金熔化前后的倉內(nèi)壓力，使得母合金熔化前的倉內(nèi)壓力為350 - 500mbar，母合金熔化后的倉內(nèi)壓力為150 - 350mbar。本發(fā)明并不受任何具體理論的限制。但是，在母合金熔化過程中， 通過通入惰性氣體可以防止氧化。同時，通過控制合金熔化前后的倉內(nèi)壓力來防止鎂的蒸發(fā)，使得合金的成分和組織結(jié)構(gòu)達(dá)到設(shè)計要求。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，母合金熔化前的倉內(nèi)壓力可以為380 - 500mbar;在本發(fā)明的另 一個優(yōu)選實(shí)施方案中，母合金熔化后 的倉內(nèi)壓力可以為200 - 300mbar。在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述惰性氣體為氬氣。 快速凝固工藝是制備非晶/納米晶材料的常規(guī)工藝之一 ，因此本領(lǐng) 域技術(shù)人員對于該工藝是熟悉的。簡而言之，"快速凝固工藝"指使 合金熔體與旋轉(zhuǎn)的冷卻輪盤接觸以獲得足夠的冷卻速率，從而得到非 晶/納米晶材料。在快速凝固法中，只要能夠獲得所需的冷卻速率，可 以采用任何冷卻輪盤材料和冷卻輪盤的轉(zhuǎn)速，例如銅、不銹鋼以及石 墨輪盤等。只要能夠獲得所需的冷卻速率，對于冷卻輥輪盤的直徑?jīng)] 有特別的限制，例如可以為200mm。冷卻速率控制合金的孩"見組織， 要得到分布均勻的納米組織，需要適當(dāng)控制合金的凝固速度。通過選 擇合適的輪盤材料及其旋轉(zhuǎn)速度，可以得到所需的微觀組織。對于本 發(fā)明中所釆用的冷卻速率并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知的為了獲得非晶或納米晶材料而采用的冷卻速率。同樣如本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，冷卻速度越快，合金組織為納米和非晶的幾 率越大。在本發(fā)明中，通過控制冷卻輪盤的轉(zhuǎn)速來獲得所需的冷卻速率。 同樣如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，由于不同的冷卻輪盤材料的冷卻能力 不同，因此不同材料的冷卻輪盤可能需要選擇不同的轉(zhuǎn)速。舉例來講， 如果輪盤為銅輪盤，輪盤轉(zhuǎn)速可以為10-15米/秒(指輪盤外緣的線 速度，下同)；如果輪盤為不銹鋼輪盤，輪盤轉(zhuǎn)速可以為20 - 25米/ 秒；另外，如果輪盤為石墨輪盤，輪盤轉(zhuǎn)速可以為35 - 45米/秒。當(dāng) 然，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的，本發(fā)明中所用的輪盤并不限于上 述材料的輪盤，而且所采用的轉(zhuǎn)速也并不限于上述轉(zhuǎn)速。本領(lǐng)域技術(shù) 人員完全能夠根據(jù)所需的冷卻速率和輪盤材料來選擇合適的轉(zhuǎn)速。另外，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，母合金熔化時的氣氛氧含量優(yōu) 選控制在0, 02重量％以下。在另 一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述冷卻輪盤和噴嘴之間的距離為5-15mm。本發(fā)明在鎂基儲氫材料的制備過程采用快速凝固法，由此產(chǎn)生了 特別的優(yōu)勢。由傳統(tǒng)機(jī)械球磨所制備的鎂基儲氫合金，雖然也可以得 到部分納米晶粒，但晶粒尺寸范圍分布大，甚至?xí)_(dá)到微米級。另夕卜， 球磨時間長，而且隨著球磨時間的延長，球磨體作為雜質(zhì)也會摻入到 粉末中，進(jìn)而降低粉末的儲氫性能。本發(fā)明所提供的制備方法很好地 解決了這一難題，直接得到了納米鎂基合金，在合金吸放氫溫度下， 避免了晶粒的聚集長大，可以保持晶粒在10nm左右或更低。本發(fā)明適于儲氫材料的規(guī)?；苽?。由于傳統(tǒng)的機(jī)械球磨方法一 般只在實(shí)驗室制備過程中使用，不適合批量生產(chǎn)，而限制了材料的實(shí) 際應(yīng)用。而本發(fā)明不但適用于實(shí)驗室新材料研發(fā)，而且可以用來實(shí)現(xiàn) 規(guī)模化生產(chǎn)，為儲氫材料的開發(fā)和應(yīng)用帶來深遠(yuǎn)影響。下面結(jié)合具體的實(shí)施例并參照附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。下 面所列的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的描述，并不構(gòu)成對 本發(fā)明的任何限定。在下面的實(shí)施例中，所使用的含鈰的稀土元素的組成為約75 原子％的La,約10原子％的Ce以及約15原子％的Pr。 實(shí)施例1 材料的制備實(shí)施例1的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72%純度為99. 98%的鎳20%純度為99. 7%的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用銅冷卻輪盤和10. 5米/秒(m/s)輪盤轉(zhuǎn)速的條件下， 在氬氣保護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到實(shí)施例l的材料。其中， 在母合金熔化前，氣氛壓力控制在400mbar，熔化后氣氛壓力控制在200mbar。所得到的材料是基本由晶粒尺寸為約IO認(rèn)的納米晶組成的條帶狀鎂基儲氫合金。 材料的表征將實(shí)施例1的材料在X射線衍射儀，透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié) 構(gòu)測定和組織形貌觀察，可以得知樣品的成分、形貌和晶粒大小，如 圖l和圖2所示。圖1的X射線結(jié)果表明，實(shí)施例l的合金由Mg， Mg2Ni 和Mm2Mg7組成。該材料全部晶粒的晶粒尺寸為約IO認(rèn)。在28bar氫氣壓力和300°C下對合金進(jìn)行氫化，如圖3所示，合 金條帶經(jīng)過了 5個吸/放氫循環(huán)，在第二個循環(huán)后，曲線基本穩(wěn)定。圖 4為經(jīng)過4個循環(huán)的放氫曲線，每次循環(huán)后，放氫溫度略有下降，加 熱速率為5°C/min。圖5為合金條帶經(jīng)過第5個循環(huán)氫化后反應(yīng)產(chǎn)物的 X射線衍射分析結(jié)果:由MgH2、 HT-Mg2訓(xùn)4、 Mg2NiH。.3和MmH3氫化物組 成。圖6為這些反應(yīng)產(chǎn)物對應(yīng)的透射電子顯微鏡照片，合金經(jīng)過反復(fù) 吸/放氫處理后所有晶粒仍然保持納米級。而且，由該實(shí)施例的結(jié)果可 以看出，本發(fā)明的納米鎂基儲氫材料在經(jīng)過了 4次完整吸/放氫循環(huán) 后，其吸/放氬性能穩(wěn)定。實(shí)施例2 材料的制備實(shí)施例2的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72%純度為99. 98%的鎳22%純度為99. 7%的含鈰的稀土元素6%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用銅冷卻輪盤和15米/秒(m/s)輪盤轉(zhuǎn)速的條件下、 在氬氣保護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到實(shí)施例2的材料。其中， 在母合金熔化前，氣氛壓力控制在400mbar,熔化后氣氛壓力控制在 200mbar。所得到的材料是基本由晶粒尺寸為約10nm的納米晶組成的 條帶狀鎂基儲氫合金。ii材料的表征將實(shí)施例2的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小。圖7所示的微觀組 織表明該材料中的晶粒尺寸為約10nm。實(shí)施例3 材料的制備實(shí)施例3的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72%純度為99, 98%的鎳20%純度為99. 7。/。的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用銅冷卻輪盤和10. 5米/秒(m/s)輪盤轉(zhuǎn)速的條件下、 在氬氣保護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到實(shí)施例3的材料。其中， 在母合金熔化前，氣氛壓力控制在480mbar，熔化后氣氛壓力控制在 300mbar。所得到的材料是基本由晶粒尺寸為約10nm的納米晶組成的 條帶狀鎂基儲氫合金。材料的表征將實(shí)施例3的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小。圖8所示的微觀組 織表明，該材料中的晶粒尺寸為約10認(rèn)。實(shí)施例4 材料的制備實(shí)施例4的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72%純度為99. 98%的鎳20%純度為99. 7。/。的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母合金。然后采用不銹鋼冷卻輪盤和21m/s輪盤轉(zhuǎn)速的條件下、在氬氣 保護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到實(shí)施例4的材料。其中，在母 合金熔化前，氣氛壓力控制在400mbar，熔化后氣氛壓力控制在 200mbar。所得到的材料是基本由晶粒尺寸為約10nm的納米晶組成的 條帶狀鎂基儲氫合金。 材料的表征將實(shí)施例4的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小。圖9所示的微觀組 織表明，該材料中的晶粒尺寸為約10nm。實(shí)施例5 材料的制備實(shí)施例5的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72%純度為99. 98%的鎳20%純度為99. 7%的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用石墨冷卻輪盤和40m/s輪盤轉(zhuǎn)速的條件下、在氬氣保 護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到實(shí)施例5的材料。其中，在母合 金熔化前，氣氛壓力控制在400mbar,熔化后氣氛壓力控制在200mbar。 所得到的材料是基本由晶粒尺寸為約10nm的納米晶組成的條帶狀鎂 基儲氫合金。材料的表征將實(shí)施例5的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小。圖IO所示的微觀組 織表明，該材料中的晶粒尺寸為約10nm。比較例1: 材料的制備比較例1的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98%的鎂72% 純度為99. 98%的鎳20% 純度為99. 7%的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用銅冷卻輪盤和10. 5m/s輪盤轉(zhuǎn)速的條件下，在氬氣保 護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到比較例l的材料。其中，在母合 金熔化前，氣氛壓力控制在550mbar，熔化后氣氛壓力控制在100mbar。 所得到的材料為微米級晶粒的鎂基儲氫合金，等軸狀Mg和M0hMgn晶 粒尺寸約為0. 5pm,棒狀Mg2Ni晶豐立尺寸約為0. 4^x1. 2jxm。材料的表征將比較例1的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小，如圖11所示，比 較例1的合金由微米級晶粒組成。由于晶粒尺寸較大，氫原子的擴(kuò)散 速度降低，導(dǎo)致材料的儲氫性能較差。在28bar氯氣壓力和300°C下對合金進(jìn)行氫化，如圖12所示，合 金條帶經(jīng)過了 2個吸/放氫循環(huán)，吸氫仍然緩慢，吸氫量少。圖13為 經(jīng)過2個循環(huán)的放氫曲線，其放氫速率低。由該比較例的結(jié)果可以看 出，晶粒粗大的鎂基儲氫材料的吸/放氫性能明顯較差。比較例2: 材料的制備比較例2的母合金的原料配比(重量百分比)為純度為99. 98°/。的鎂72%純度為99. 98%的鎳20%純度為99. 7%的含鈰的稀土元素8%按上述比例將鎂、鎳和含鈰的稀土元素進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉制備母 合金。然后采用不銹鋼冷卻輪盤和21 m/s輪盤轉(zhuǎn)速的條件下，在氬氣 保護(hù)氣氛下，進(jìn)行快速凝固，從而得到比較例2的材料。其中，在母合金熔化前，氣氛壓力控制在550mbar，熔化后氣氛壓力控制在 100mbar。所得到的材料為微米級晶粒的鎂基儲氫合金，等軸狀Mg和 Mm2Mgi7晶粒尺寸約為0. 3薩，棒狀Mg2Ni晶粒尺寸約為0. 2p<0. 4nm。 材料的表征將比較例2的材料在透射電子顯微鏡上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測定和組織形 貌觀察，可以確定樣品的成分、形貌和晶粒大小，如圖14所示，比較 例2的合金由微米級晶粒組成。由于晶粒尺寸較大，氫原子的擴(kuò)散速度 降低，導(dǎo)致材料的吸放氫性能較差。
權(quán)利要求
1. 一種鎂基儲氫材料，該材料的組成包括15-25重量％的鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂，該材料基本上由納米晶組成，而且在上述納米晶中，70％以上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下。
2. 權(quán)利要求1的鎂基儲氫材料，其中該材料由納米晶和非晶組成。
3. 權(quán)利要求1的鎂基儲氫材料，其中該材料由納米晶組成。
4. 權(quán)利要求1的鎂基儲氫材料，其中在該材料的納米晶中，80% 以上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下，優(yōu)選90%以上的晶粒的晶粒尺寸 為10nm以下，更優(yōu)選95%以上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下，最優(yōu)選 全部晶粒的晶粒尺寸為10nm以下。
5. 權(quán)利要求1 - 4中任何一項的鎂基儲氫材料，其中該鎂基儲氫材 料包括15-23重量％的鎳，優(yōu)選包括17-23重量％的鎳，更優(yōu)選包括 19-23重量％的鎳％。
6. 權(quán)利要求1-4中任何一項的鎂基儲氫材料，其中該鎂基儲氫材 料包括5-13重量％的含鈰的稀土元素，優(yōu)選包括5-11重量％的含鈰 的稀土元素，更優(yōu)選包括5-9重量％的含鈰的稀土元素。
7. 權(quán)利要求1-4中任何一項的鎂基儲氫材料，其中該鎂基儲氫材 料由20重量％的鎳、8重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂組成。
8. 權(quán)利要求1 - 4中任何一項的鎂基儲氫材料，其中該鎂基儲氫材 料由22重量％的鎳、6重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂組成。
9. 一種權(quán)利要求1所述的鎂基儲氫材料的制備方法，該方法包括 步驟1) 由原料制備母合金，所得母合金的組成包括15-25重量％的鎳、 5 - 15重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂；2) 將所得到的母合金在倉內(nèi)熔化，并采用快速凝固工藝，將所述 熔化的母合金形成為所述鎂基儲氫材料；其中，通過惰性氣體氣氛控制 母合金熔化前后的倉內(nèi)壓力，使得母合金熔化前的倉內(nèi)壓力為350 -500mbar，母合金熔化后的倉內(nèi)壓力為150 - 350mbar。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，
11. 權(quán)利要求9所述的方法， 盤為銅、不銹鋼或石墨輪盤。
12. 權(quán)利要求9-11中任何-內(nèi)壓力為380 - 500mbar。
13. 權(quán)利要求9-ll中任何一 倉內(nèi)壓力為200- 300mbar。其中所述惰性氣體為氬氣。 其中在快速凝固工藝中，所使用的輪-項所述的方法，其中合金熔化前的倉項所述的方法，其中母合金熔化后的
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂基儲氫材料，該材料的組成包括15-25重量％的鎳、5-15重量％的含鈰的稀土元素以及余量的鎂，該材料基本上由納米晶組成，而且在上述納米晶中，70％以上的晶粒的晶粒尺寸為10nm以下。本發(fā)明還涉及該材料的制備方法。
文檔編號C22C1/03GK101260492SQ200810095589
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者周少雄, 英 武, 沃特梅爾·亞特斯, 簡·科特爾·蘇貝格, 偉 韓 申請人:安泰科技股份有限公司