專利名稱：太陽能電池銅銦鎵硒薄膜關(guān)鍵靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)換材料銅銦鎵硒(CIGS)薄膜關(guān)鍵 靶材及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，直接帶隙材料薄膜太陽電池的開發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)。 CuIn(1-x)GaxSe2 (CIGS)薄膜電池因具有成本低(僅為晶體硅太陽電池的1/10)、轉(zhuǎn) 換效率高(目前已達(dá)到19. 3%)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而與成為最有希望的薄膜光伏器 件之一。目前通常采用的CIGS薄膜制備工藝有共蒸發(fā)工藝一硒化工藝、分步磁控濺 射一硒化工藝等，并獲得了較好的轉(zhuǎn)換效率。如何青，孫云，李鳳巖等，效 率為12. 1 %的Cu( In， Ga)Se2薄膜太陽電池[J]，太陽能學(xué)報，2004 (25) : 782-784， 提出利用共蒸發(fā)的三步法制備了較高質(zhì)量的四元化合物Cu(In， Ga) Se2(CIGS)薄 膜，并采用Mo / CIGS / CdS / Zn0結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)做出轉(zhuǎn)換效率超過10%的薄膜太陽 電池，其最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12. 1%(測試條件為AMI. 5， Global 1000W / m2)。 又如方玲，張弓，莊大明等，Cu-In膜的相結(jié)構(gòu)對CuInSe2薄膜性能的影響， 清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2004, 44(8) :1096-1099，采用中頻交流分步磁控濺 射方法沉積Cu-In薄膜，并采用固態(tài)硒化方法形成CIS薄膜。然而，這些制備工藝由于工藝過程步驟較多且復(fù)雜，不利于薄膜的工藝控 制。如目前采用的磁控濺射工藝是通過分層濺射Cu-Ga合金膜和In金屬膜，最 后通過固態(tài)硒蒸氣硒化合金膜獲得CIGS薄膜。這種過程由于多種組分由不同的 靶材提供，造成濺射工藝較為復(fù)雜。同時由于硒組分完全由后期硒化工藝提供， 容易造成后期硒化過程中的薄膜質(zhì)量問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足與缺陷，提供一種磁控 濺射一步沉積Cu(In， Ga)Se2(CIGS)薄膜的關(guān)鍵靶材制備工藝。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以銅、銦、鎵、硒元素粉末為原料，采用固相合成制備CIGS粉，進(jìn)而采用 等靜壓成型，最后高溫?zé)Y(jié)制備CIGS靶材。靶材以CuIn(h)GaxSe2為主相，其中 Cu:In:Ga:Se比例在1: C0.6 1.2): (0.2 0.8): (1.8 2.5)之間。采用上 述靶材通過現(xiàn)有常規(guī)磁控濺射工藝可以一步濺射成膜獲得CIGS薄膜。具體制備工藝如下以Cu、 In、 Ga、 Se粉為原料，并按摩爾比Cu:In:Ga:Se二l: (0. 6 1.2): (0.2 0.8): (1.8 2.5)的比例混合，將原料用無水乙醇充分潤濕， 一般以 無水乙醇浸沒Cu、 In、 Ga、 Se粉為佳，采取濕法研磨介質(zhì)，在氬氣氣氛保護(hù)下 以100 250r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 24h，球磨后的原料經(jīng)干燥后進(jìn)行固相合成， 獲得CIGS粉體，再經(jīng)球磨、預(yù)成型、等靜壓成型后置入氬氣氣氛保護(hù)中進(jìn)行高 溫?zé)Y(jié)，獲得CIGS靶材。以上所述的固相合成是將球磨后的Cu、 In、 Ga、 Se粉混合原料在氬氣氣氛 保護(hù)下升溫至350 550'C，保溫l 4h，冷卻后獲得CIGS粉體。以上所述的等靜壓成型是在150 300Mpa條件下進(jìn)行。以上所述的高溫?zé)Y(jié)的過程是在500 85(TC保溫2 4h。本分發(fā)明的有益效果是1、 成功的制備出CIGS關(guān)鍵靶材，將四元組分由"分步沉積-硒化"的工藝 流程簡化為"一歩沉積"。與現(xiàn)有磁控濺射工藝相比，本發(fā)明通過磁控濺射一步 沉積的方法，解決了多次換靶重復(fù)沉積的復(fù)雜工藝過程，同時解決了后期硒化 造成的質(zhì)量問題。采用CIGS靶材一步沉積CIGS薄膜，組分的調(diào)整通過靶材進(jìn) 行，后期的濺射工藝只需保證成膜的質(zhì)量，增加了工藝的可控性。2、 適合工業(yè)化生產(chǎn)，成本低，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。


圖1為本發(fā)明制備工藝流程圖。圖2為本發(fā)明制備的CIGS耙材XRD物相分析。所制備的CIGS靶材晶相為 黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS，物相純凈，未見其它二元相。圖3為本發(fā)明制備的CIGS靶材SEM形貌分析。所制備的CIGS靶材微觀結(jié) 構(gòu)致密，己在高溫中形成致密燒結(jié)體。圖中左邊是2000倍下的照片，右邊是8000 倍下的照片。圖4為本發(fā)明通過一步磁控濺射獲得的CIGS薄膜?？梢钥闯鲢~銦鎵硒 (CIGS)薄膜的結(jié)構(gòu)致密、均勻。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1:以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉為原料，按摩爾比Cu: In: Ga: Se = l: 0.6: 0.2: 1.8，稱取994. 5gCu粉、1075. 5gln粉、216. 0gGa粉、2214.0gSe粉，加 入3500ml無水乙醇作為介質(zhì)，倒入充有氬氣的球磨罐中，以100r/min的速度 球磨混料24小時?；炝辖Y(jié)束后置入剛玉坩堝中，真空干燥后放入氬氣保護(hù)的高 溫爐中，升溫至55(TC，保溫l小時，冷卻至室溫。切斷氬氣，將反應(yīng)產(chǎn)物球磨 3小時后獲得CIGS粉體備用。取上述CIGS粉4000g加入軸向加壓的模具中，在 5MPa的成型壓力下預(yù)成型。預(yù)成型的CIGS試塊，經(jīng)嚴(yán)密包裹后在200MPa的等 靜壓下成型。成型后的試塊置入氬氣保護(hù)下的高溫爐中加熱至55(TC，保溫4小 時，保溫結(jié)束后切斷電源，隨爐自然慢冷。冷卻到低于5(TC時，關(guān)閉Ar氣，開 爐取樣。樣品經(jīng)XRD分析為CuIn。.7GaQ.3Se2;經(jīng)SEM分析，試塊表面平整、無裂 紋。實(shí)施例2:以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉為原料，按摩爾比Cu: In: Ga: Se = l: 0.7: 0.3: 2，稱取980. lgCu粉、1232. 6gln粉、321.7gGa粉、2415. 6gSe粉，加入 4000ml無水乙醇作為介質(zhì)，倒入充有氬氣的球磨罐中，以130r/min的速度球磨 混料24小時?；炝辖Y(jié)束后置入剛玉坩堝中，真空干燥后放入氬氣保護(hù)的高溫爐 中，升溫至35(TC，保溫1.5小時，冷卻至室溫。切斷氬氣，將反應(yīng)產(chǎn)物球磨3 小時后獲得CIGS粉體備用。取上述CIGS粉4000g加入軸向加壓的模具中，在 5MPa的成型壓力下預(yù)成型。預(yù)成型的CIGS試塊，經(jīng)嚴(yán)密包裹后在200MPa的等 靜壓下成型。成型后的試塊置入氬氣保護(hù)下的高溫爐中加熱至55(TC，保溫3小 時，保溫結(jié)束后切斷電源，隨爐自然慢冷。冷卻到低于5(TC時，關(guān)閉Ar氣，開 爐取樣。樣品經(jīng)XRD分析為CuInQ.7GaQ.3Se2;經(jīng)SEM分析，試塊表面平整、無裂 紋。實(shí)施例3:以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉為原料，按摩爾比Cu: In: Ga: Se = l: 0.9: 0.5: 2.2，稱取901.0gCu粉、1457.5gln粉、492.9gGa粉、2448.6gSe粉,加 入4306ml乙醇作為介質(zhì)，倒入充有氬氣的球磨罐中，以160r/min的速度球磨 混料12小時?；炝辖Y(jié)束后置入剛玉坩堝中，真空干燥后放入氬氣保護(hù)的高溫爐 中，升溫至40(TC，保溫2小時，冷卻至室溫。切斷氬氣，將反應(yīng)產(chǎn)物球磨4小時后獲得CIGS粉體備用。取上述CIGS粉5000g加入軸向加壓的模具中在10MPa 的成型壓力下預(yù)成型。預(yù)成型的CIGS試塊，經(jīng)嚴(yán)密包裹后在300MPa的等靜壓 下成型。成型后的試塊置入氬氣保護(hù)下的高溫爐中加熱至650°C，保溫2. 5小時， 保溫結(jié)束后切斷電源，隨爐自然慢冷；冷卻到低于5(TC時，關(guān)閉Ar氣，開爐取 樣。樣品經(jīng)XRD分析為CuIn。.7Ga。.3Se2;經(jīng)SEM分析，試塊表面平整、無裂紋。 實(shí)施例4:以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉為原料，按摩爾比Cu: In: Ga: Se = l: 0.9: 0.5: 2.2，稱取852. 5gCu粉、1677, 5gln粉、555. 5gGa粉、2414. 5gSe粉，加 入4500ml無水乙醇作為介質(zhì)，倒入充有氬氣的球磨罐中，以160r/min的速度 球磨混料12小時?；炝辖Y(jié)束后置入剛玉坩堝中，真空干燥后放入氬氣保護(hù)的高 溫爐中，升溫至45(TC，保溫3小時，冷卻至室溫。切斷氬氣，將反應(yīng)產(chǎn)物球磨 4小時后獲得CIGS粉體備用。取上述CIGS粉5000g加入軸向加壓的模具中在 10MPa的成型壓力下預(yù)成型。預(yù)成型的CIGS試塊，經(jīng)嚴(yán)密包裹后在300MPa的等 靜壓下成型。成型后的試塊置入氬氣保護(hù)下的高溫爐中加熱至80(TC，保溫2小 時，保溫結(jié)束后切斷電源，隨爐自然慢冷；冷卻到低于50'C時，關(guān)閉Ar氣，開 爐取樣。樣品經(jīng)XRD分析為CUIn。.7GaQ.3Se2;經(jīng)SEM分析，試塊表面平整、無裂 紋。實(shí)施例5:以Cu粉、In粉、Ga粉、Se粉為原料，按摩爾比Cu: In: Ga: Se = h 0.9: 0.5: 2.2，稱取775. 5gCu粉、1666. 5gln粉、676. 5gGa粉、2381. 5gSe粉，加 入5000ml無水乙醇作為介質(zhì)，倒入充有氬氣的球磨罐中，以160r/min的速度 球磨混料12小時?；炝辖Y(jié)束后置入剛玉坩堝中，真空干燥后放入氬氣保護(hù)的高 溫爐中，升溫至50(TC，保溫4小時，冷卻至室溫。切斷氬氣，將反應(yīng)產(chǎn)物球磨 4小時后獲得CIGS粉體備用。取上述CIGS粉5000g加入軸向加壓的模具中在 10MPa的成型壓力下預(yù)成型。預(yù)成型的CIGS試塊，經(jīng)嚴(yán)密包裹后在300MPa的等 靜壓下成型。成型后的試塊置入氬氣保護(hù)下的高溫爐中加熱至85(TC，保溫2小 時，保溫結(jié)束后切斷電源，隨爐自然慢冷；冷卻到低于5(TC時，關(guān)閉Ar氣，開 爐取樣。樣品經(jīng)XRD分析為CuIn。.7Ga。.3Se2;經(jīng)SEM分析，試塊表面平整、無裂 紋。
權(quán)利要求
1. 一種太陽能電池銅銦鎵硒(CIGS)薄膜關(guān)鍵靶材，其特征在于所述靶材以CuIn(1-x)GaxSe2為主相，Cu、In、Ga、Se粉的摩爾比分別是Cu1、In0.6～1.2、Ga0.2～0.8、Se1.8～2.5。
2、 如權(quán)利要求1所述靶材的制備方法，其特征在于制備工藝如下 以Cu、 In、 Ga、 Se粉為原料，按Cu: 1、 Im 0. 6 1. 2、 Ga: 0. 2 0. 8、Se: 1.8 2.5的摩爾比混合，加入無水乙醇，充分濕潤后在氬氣氣氛保護(hù)下以 100 250r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 24h，球磨后的原料經(jīng)干燥后進(jìn)行固相合成，獲 得CIGS粉體，再經(jīng)球磨、預(yù)成型、等靜壓成型后置入氬氣氣氛保護(hù)中進(jìn)行高溫 燒結(jié)，獲得CIGS靶材。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述靶材的制備方法，其特征在于固相合成是將球磨 后的Cu、 In、 Ga、 Se粉混合原料在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至350 550°C，保溫l 4h，冷卻后獲得CIGS粉體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述靶材的制備方法，其特征在于:等靜壓成型是在150 300Mpa條件下進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述靶材的制備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)的過程是 在500 85(TC保溫2 4h。
6、 采用權(quán)利要求1所述的靶材通過現(xiàn)有磁控濺射工藝濺射而成的CIGS薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽能電池銅銦鎵硒薄膜關(guān)鍵靶材及其制備方法。所述靶材是以銅銦鎵硒元素粉為原料，采用固相合成制備CIGS粉，進(jìn)而采用等靜壓成型，最后高溫?zé)Y(jié)制備CIGS靶材。以所述靶材為原料，經(jīng)一步濺射可獲得CIGS薄膜。本發(fā)明將四元組分的關(guān)鍵靶材制備工藝由“分步沉積-硒化優(yōu)化”簡化為“一步沉積”，解決了多次換靶、重復(fù)沉積的復(fù)雜工藝過程，同時解決了后期硒化造成的質(zhì)量問題，而且組分的調(diào)整通過靶材進(jìn)行，后期的濺射工藝只需保證成膜的質(zhì)量，增加了工藝的可控性。
文檔編號C23C14/35GK101260513SQ200810073549
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者李建軍, 王東生, 鄒正光, 黃開盛, 飛 龍 申請人:王東生