專利名稱：納米Fe、Mo包覆Si₃N₄顆粒的復(fù)合粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒復(fù)合粉末及其制備方法。
技術(shù)背景金屬陶瓷作為一種金屬/陶瓷復(fù)合材料既具有陶瓷材料的高強(qiáng)度、高硬度 又具有金屬材料的韌性、可加工性等優(yōu)點(diǎn)，成為目前材料改性的一個(gè)主要有 效方式。近年來，復(fù)合型尤其是核殼式納米材料的技術(shù)興起，為金屬陶瓷的發(fā) 展開辟了全新的道路。將金屬與陶瓷在納米尺度上以某種方式結(jié)合在一起而 構(gòu)成的復(fù)合粒子，不僅能有效地提高材料的性能,而且往往會產(chǎn)生許多新的優(yōu) 異特性,如提高納米粒子的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)其光學(xué)性能、磁學(xué)性能、熱學(xué)性能、電 學(xué)性能以及表面活性和敏感特性，使其滿足多種特殊需求，具有較高的應(yīng)用價(jià) 值。金屬相與陶瓷相的選擇對金屬陶瓷性能起著決定性作用。Si3N4作為一種高溫陶瓷，在高溫領(lǐng)域較其它高溫陶瓷有著不可比擬的均衡優(yōu)勢，與之相比，氧化鋁陶瓷耐熱沖擊差，強(qiáng)度低；氧化鋯陶瓷高溫強(qiáng)度低，硬度低；碳化硅 陶瓷的抗彎強(qiáng)度只達(dá)到氮化硅陶瓷的一半。高熔點(diǎn)金屬M(fèi)o強(qiáng)度較高，韌性相 對較差，將其作為金屬陶瓷的金屬相研究不多，但是復(fù)合材料的性能還取決 于組織，若是高熔點(diǎn)的金屬相能以納米級的尺寸彌散地分布于陶瓷基體中， 不僅可以保持材料本身的高強(qiáng)度，還具有很好的韌性，金屬Fe與其它金屬相 比，具有中等熔點(diǎn)與很好的強(qiáng)度和韌性，而高熔點(diǎn)金屬M(fèi)o (熔點(diǎn)2617'C)在 中熔點(diǎn)金屬Fe (熔點(diǎn)1535°C)中的溶解度可達(dá)37.5%， Fe、 Mo生成固溶體 可以有效提高鐵素體的的硬度和顯著地提高奧氏體的可淬性。Mo可以使強(qiáng)度 高的非合金鋼鐵產(chǎn)生良好的韌性，并能進(jìn)一步提高抗拉強(qiáng)度與硬度。此外， 鉬鐵中鉬含量超過一定比例時(shí)，其熔點(diǎn)則會大幅上升。故而，將Fe、 Mo與 Si3N4在納米尺度復(fù)合制備的新型金屬陶瓷，能有效地改善陶瓷的韌性，并能 承受高溫?？捎脕碇圃煲笠欢g性的高強(qiáng)度、耐磨損、耐高溫等部件，在 國防軍工、航空航天、醫(yī)療、汽車發(fā)動機(jī)、電子元件等領(lǐng)域具有廣泛的用途。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于采用納米技術(shù)，在納米或微米大小的Si3N4顆粒表面均 勻包覆上一層納米Fe、Mo，復(fù)合顆粒中Fe、Mo之間元素含量比例可調(diào)，Si3N4 與包覆量配比可調(diào)，包覆薄層厚度具有可控性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的方案是-選用Si3Kt粉末，顆粒大小控制在10nm-20um之間；使用分散劑如有機(jī)胺及其鹽、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、 聚合物等，加入范圍控制在溶質(zhì)量質(zhì)量百分含量0.01-10%范圍內(nèi)，超聲波與攪 拌，獲得分散良好的Si3N4懸浮液。通過調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度、攪拌速度、分散 劑的數(shù)量、水溶液PH值得到Si3N4懸浮液最好的分散效果。控制鐵鹽溶液、鉬酸鹽與堿溶液加入速度、溶液的最終PH值控制在6— 12，使得溶液充分均勻的反應(yīng)，生成的鐵、鉬氧化合物最終能均勻包覆在Si3N4 顆粒表面；采用分步包覆法，獲得納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒復(fù)合粉末中的金屬質(zhì) 量比含量高達(dá)90%，并且包覆均勻。將復(fù)合粉末放置鐵容器內(nèi)，高溫?zé)徇€原得到納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒 的復(fù)合粉末，還原氣體為H2、 CO、 NH3或其混合氣體，還原時(shí)間為1_9小 時(shí)，還原溫度在500—100(TC范圍內(nèi)。本發(fā)明獲得了制備納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒的復(fù)合粉末方法，采用 分步包覆法，可獲得Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒復(fù)合粉末中金屬及金屬化合物質(zhì) 量比含量高達(dá)90%， Fe、 Mo元素之間Fe元素質(zhì)量含量范圍可在0-100。/。范圍 內(nèi)調(diào)節(jié)，并且包覆均勻。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:(1) 分別稱取15克lu左右大小片狀a ^3>^4粉末與5ml聚二乙醇400， 置入一升去離子水溶液中；粉末、稱取5克FeS04.7H20、 5克(NH4) 6Mo7024.4H20與5ml聚二乙醇400置入1.5升去離子水溶液；控0.25mol/L配 制好氨水溶液；(2) 機(jī)械攪拌與超聲波震蕩Si3N4、 FeS04.7H20、 (NH4) 6Mo7024.4H20與 聚二乙醇400混合物水溶液二十分鐘后，將配制好的氨水溶液緩緩滴加入，當(dāng)溶液PH二11.5時(shí)停止滴加，機(jī)械攪拌與超聲波震蕩一直持續(xù)到這個(gè)過程結(jié) 束后十分鐘；(3) 將溶液過濾得到的沉淀物加入去離子水清洗，再經(jīng)過濾，反復(fù)次數(shù)至 少三次，將所得沉淀物在空氣中80'C左右烘干；(4) 將所得沉淀物在空氣中50(TC煅燒2小時(shí)，獲得Fe、 Mo氧化物包覆Si3Hj粉末。(5) 將上述制得Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4復(fù)合顆粒粉末放置鐵容器，推 入氫氣還原爐中還原，其還原工藝為宰溫60min 一500。C 30min ， 500。C60mii;880。C 120mii^880°C-^隨爐降溫20(TC，將粉推入冷卻區(qū)-^室溫充氮排氫后取出獲得納米Fe、 Mo質(zhì)量為包覆SbN4顆粒粉末，其中Fe、 Mo元素在復(fù)合粉末 中質(zhì)量含量約為12.6%，F(xiàn)e元素在復(fù)合粉末Fe、Mo元素之間質(zhì)量含量為27%。 實(shí)施例2:(1) 分別稱取15克lu左右大小片狀a-Si3N4粉末與5ml聚二乙醇400， 置入一升去離子水溶液中；粉末、稱取10克FeS04.7H20、 2克(NH4) 6Mo7024.4H20與5ml聚二乙醇400置入1.5升去離子水溶液；按0.25mol/L配 制好氨水溶液；(2) 機(jī)械攪拌與超聲波震蕩Si3N4、 FeS04.7H20、 (NH4) 6Mo7024.4H20與 聚二乙醇400混合物水溶液二十分鐘后，將配制好的氨水溶液緩緩滴加入， 當(dāng)溶液PH:11.5時(shí)停止滴加，機(jī)械攪拌與超聲波震蕩一直持續(xù)到這個(gè)過程結(jié) 束后十分鐘；(3) 將溶液過濾得到的沉淀物加入去離子水清洗，再經(jīng)過濾，反復(fù)次數(shù)至 少三次，將所得沉淀物在空氣中80。C左右烘干；(4) 將所得沉淀物在空氣中500。C煅燒2小時(shí)，獲得Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4粉末。(5) 將上述制得Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4復(fù)合顆粒粉末放置鐵容器，推 入氫氣還原爐中還原，其還原工藝為室溫iQmi2_^500°C JMilL^ 500°C60mi、88(TC 120mi"80。C-^隨爐降溫20(TC，將粉推入冷卻區(qū)-^室溫充氮排氫后取出獲得納米Fe、 Mo質(zhì)量為包覆Si3N4顆粒粉末，其中Fe、 Mo元素在復(fù)合粉末 中質(zhì)量含量約為12.6%， Fe元素在復(fù)合粉末Fe、 Mo元素之間質(zhì)量含量為96.7%。實(shí)施例3:(1) 分別稱取15克lu左右大小片狀a-Si3N4粉末、稱取5克FeS(V7H20、 10克(NH4) 6Mo7024.4H20與5ml聚二乙醇400置入1.5升去離子水溶液； 按0.25mol/L配制好氨水溶液；(2) 機(jī)械攪拌與超聲波震蕩Si3N4、 FeS04.7H20、 (NH4) 6Mo7024.4H20與聚二乙醇400混合物水溶液二十分鐘后，將配制好的氨水溶液緩緩滴加入， 當(dāng)溶液PH二9時(shí)停止滴加，機(jī)械攪拌與超聲波震蕩一直持續(xù)到這個(gè)過程結(jié)束 后十分鐘；(3) 將溶液過濾得到的沉淀物加入去離子水清洗，再經(jīng)過濾，反復(fù)次數(shù)至 少三次，將所得沉淀物在空氣中80'C左右烘干；(4) 將所得沉淀物在空氣中50(TC煅燒2小時(shí)，獲得Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4粉末。(5) 將上述制得的Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4復(fù)合顆粒粉末、5克 FeS04.7H20、 10克(NH4) 6]^07024與5ml聚二乙醇400置入1.5升去離子水 溶液；(6) 機(jī)械攪拌與超聲波震蕩上述制得的Fe203包覆Si3N4復(fù)合顆粒粉末溶 液二十分鐘后，將氨水溶液緩緩滴加入，在溶液PH=8.8時(shí)停止滴加，機(jī)械 攪拌與超聲波震蕩一直持續(xù)到這個(gè)過程結(jié)束后十分鐘；(7) 將溶液過濾得到的沉淀物加入去離子水清洗，再經(jīng)過濾，反復(fù)次數(shù)至 少三次，將所得沉淀物在空氣中8(TC左右烘干；(8) 按(5)、 (6)、 (7)步驟重復(fù)15次；(9) 將所得沉淀物在空氣中500。C煅燒2小時(shí)，獲得高含量納米Fe、 Mo 氧化物包覆Si3N4粉末；(10) 將上述制得Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4復(fù)合顆粒粉末放置鐵容器，推入氫氣還原爐中還原，其還原工藝為室溫60min 一500。C 30min 一 500°C60mit^880。C 120mii^880°C-隨爐降溫20(TC,將粉推入冷卻區(qū)-^室溫充氮排氫后取出獲得納米Fe、 Mo質(zhì)量為包覆Si3N4顆粒粉末，其中Fe、 Mo元素在復(fù)合 粉末中質(zhì)量含量約為86%， Fe元素在復(fù)合粉末Fe、 Mo元素之間質(zhì)量含量約 為15%。
權(quán)利要求
1.納米Fe、Mo包覆Si3N4顆粒的復(fù)合粉末，其特征在于Fe、Mo總的比例為Si3N4重量百分比的1％-90％，F(xiàn)e、Mo之間Fe元素質(zhì)量含量范圍為1-99％。
2. —種如權(quán)利要求1所述的納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒復(fù)合粉 末的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 將Si3N4加入溶液中，在超聲及攪拌的條件下，得到分散均 勻的Si3N4顆粒懸浮液；(2) 在超聲及攪拌的條件下，將分散劑加入步驟(1)配制的 Si3N4懸浮液中，分散劑為有機(jī)胺、有機(jī)胺鹽、表面活性劑、硅垸偶 聯(lián)齊IJ、鈦酸酯偶聯(lián)劑或聚合物，加入量為溶液質(zhì)量的0.01-10%;(3) 配制二價(jià)或三價(jià)鐵鹽溶液、鉬酸鹽、堿鹽溶液；(4) 在超聲及機(jī)械攪拌的條件下，將鐵鹽溶液、可溶于水的鉬 酸鹽與堿溶液加入至步驟(2)配制的懸浮液中，控制溶液的PH值 范圍為6—12，獲得納米Fe、 Mo氧化合物均勻包覆Si3N4顆粒的復(fù) 合顆粒；(5) 將制備的復(fù)合顆粒溶液過濾或高速離心機(jī)分離出來，反復(fù) 清洗，過濾，烘干，在空氣中20(TC — 1000。C范圍內(nèi)煅燒l-10h，獲 得納米Fe、 Mo氧化物包覆Si3N4顆粒的復(fù)合粉末；(6) 將步驟(5)制復(fù)合顆粒加入水溶液中，在超聲及機(jī)械攪拌 的條件下，得到分散均勻的懸浮液，然后按(2) (3) (4) (5)步驟 獲得第二層納米Fe、 Mo氧化物薄層包覆，多次重復(fù)，獲得包覆層要 求厚度；(7) 將步驟(5)或(6)制的復(fù)合粉末放置鐵容器內(nèi)，高溫?zé)?還原得到納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒的復(fù)合粉末。
3. 根據(jù)要求2所述的制備納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒的方法， 其特征在于所述的Si3N4粉末顆粒大小在10nm-20um之間。
4. 根據(jù)要求2所述的制備納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒的方法， 其特征在于所述的二價(jià)或三價(jià)的鐵鹽為鐵的氯化物、硫酸鹽、(NH4)2S04.FeS04.6H20或草酸鹽;所述堿鹽為Na2C03、 NaHC03、 NH3.H20、 NH3HC03、 NaOH、 KOH、 kHC03、或K2CO"
5.根據(jù)要求2所述的制備納米Fe、 Mo包覆Si3N4顆粒復(fù)合粉末 的方法，其特征在于步驟(7)所述的還原氣體為H2、 CO、 NH3 或其混合氣體，還原時(shí)間為1—9小時(shí)，還原溫度在500—1000。C范 圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米Fe、Mo包覆Si₃N₄顆粒的復(fù)合粉末制備方法，采用非均相沉淀方法將納米Fe、Mo氧化合物沉積在Si₃N₄顆粒表面，經(jīng)過濾、烘干、煅燒后熱還原處理獲得納米Fe、Mo包覆Si₃N₄復(fù)合顆粒粉末。包括制備均勻分散的Si₃N₄懸浮液；配制鐵鹽溶液、鉬酸鹽溶液和堿溶液；在攪拌與超聲情況下，將鐵鹽溶液、鉬酸鹽溶液與堿溶液加入Si₃N₄的懸浮液中；經(jīng)反復(fù)洗滌，過濾，烘干，然后在空氣中煅燒，經(jīng)熱還原獲得納米Fe、Mo包覆Si₃N₄顆粒復(fù)合粉末。本發(fā)明復(fù)合粉末中的Fe、Mo質(zhì)量比含量范圍在1％-90％，F(xiàn)e、Mo元素之間Fe元素質(zhì)量含量范圍可在1-99％范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并且包覆均勻。
文檔編號B22F1/02GK101234426SQ20081003066
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月22日
發(fā)明者濤 劉, 成會朝, 田家敏, 范景蓮, 銀銳明 申請人:中南大學(xué)