專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米粒子的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域，是一種以金屬氧化物微米粉和異質(zhì) 金屬微米粉為原料，壓制成復(fù)合塊體靶材，利用直流電弧放電蒸發(fā)，通過(guò)氣-液-固相轉(zhuǎn)變機(jī)制，合成"核/殼"型金屬氧化物陶瓷包覆異質(zhì)金屬納米復(fù)合顆粒材 料的方法。
背景技術(shù)：
納米顆粒通常是指尺寸分布在1-100 nm之間，具有與塊體材料截然不同的 表面界面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)的超微粒子，納米粒子的特殊的性 能使其在催化、光電、醫(yī)藥、磁介質(zhì)、電磁波吸收材料等方面具有非常重要的 應(yīng)用前景。金屬納米顆粒材料的研究與開(kāi)發(fā)是二十一世紀(jì)材料科學(xué)與工程領(lǐng)域 的熱點(diǎn)之一。然而，由于其高的表面活性，容易氧化或自燃，這種不穩(wěn)定性為 實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)一定困難。對(duì)金屬納米粒子表面進(jìn)行包覆處理可以很好的提高它 在空氣中的穩(wěn)定性，同時(shí)也可以賦予其特殊的性能，例如電、光、磁、熱、催 化、生物相容等特性。
"核/殼"型納米復(fù)合顆粒的重要性體現(xiàn)在以下幾方面(1)"核/殼"型納米 結(jié)構(gòu)具有多樣性，其中"殼"和"核"可以是金屬(合金)、陶瓷和高分子材料 中的任何一種；(2)金屬"核芯"的"核/殼"納米結(jié)構(gòu)，其"外殼"可以有效 地保護(hù)金屬"核芯"，使其穩(wěn)定存在，防止其被環(huán)境腐蝕，拓展了這種材料的可 應(yīng)用范圍和領(lǐng)域；(2)多種物質(zhì)種類(lèi)的"核/殼"結(jié)構(gòu)可以賦予納米復(fù)合顆粒許 多特性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景，包括電磁波吸收/屏蔽材料、磁介質(zhì)、催
化齊U、生物醫(yī)藥、磁/電流變材料、光電材料、環(huán)境檢測(cè)、臨床醫(yī)學(xué)、基因分析、 細(xì)胞成像、潤(rùn)滑劑、固態(tài)傳感器材料、顏料等領(lǐng)域。
目前為止，合成"核/殼"型納米顆粒材料的方法有許多，如氣相法、溶膠-凝膠法、微乳液法、熱處理法、化學(xué)聚合方法等。通過(guò)這些方法，可以制備出 具有不同"核/殼"結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒，如碳包覆、聚合物包覆、硼化物包覆、 氧化物包覆等各類(lèi)納米膠囊。而"核/殼"型金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬納米復(fù)合 粒子的制備方法以濕化學(xué)法為主，這種方法存在著一些不足，或者價(jià)格昂貴、 或者工藝復(fù)雜、或者對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，發(fā)明一種簡(jiǎn)單、有效、低成本的 制備"核/殼"結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒的方法成為一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成"核/殼"型金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬或合金納米復(fù)合 粒子，提供一種利用氫等離子體蒸發(fā)法，使用微米級(jí)的金屬和異質(zhì)氧化物陶瓷 粉體，均勻混合并壓制成靶材，通過(guò)氣-液-固相轉(zhuǎn)變機(jī)制，在惰性、活性氣氛中 蒸發(fā)靶材，原位復(fù)合具有特殊"核/殼"結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粉體。解決目前制備"核 /殼"結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒存在的工藝復(fù)雜、成本高以及環(huán)境污染等問(wèn)題，賦予這 種納米復(fù)合顆粒電、磁、光、熱等多種特性，實(shí)現(xiàn)電磁波吸收/屏蔽材料、磁介 質(zhì)、催化劑、生物醫(yī)藥、磁/電流變材料、光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是利用氫等離子體熱源，蒸發(fā)由微米級(jí)金屬或合金和異質(zhì) 金屬氧化物粉體壓制而成的復(fù)合靶材，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、擴(kuò)散和冷凝過(guò)程，形成具有 "核/殼"結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒材料。其具體制備步驟如下 步驟l
首先將金屬和異質(zhì)金屬氧化物微米粉原料按質(zhì)量比，如5: 1 20: 1，均 勻混合并壓制成塊體靶材，經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)后作為陽(yáng)極。原料配比依據(jù)納米復(fù)合
顆粒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)要求以及塊體耙材的導(dǎo)電性具體確定。鎢棒或碳棒作為陰極。 陽(yáng)極和陰極均安裝水冷裝置。 歩驟2
將反應(yīng)室抽真空至10—3乇，通入350乇氫氣350乇的氬氣或氦氣，塊體靶 材被電弧引燃，形成高溫氫等離子體，并被快速蒸發(fā)，經(jīng)過(guò)氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)轉(zhuǎn)變 形成具有"核/殼"結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒，沉積在有水冷裝置的反應(yīng)室壁上。蒸 發(fā)過(guò)程可以通過(guò)電極間距、電壓及電流的調(diào)整而被控制。斷電弧后蒸發(fā)過(guò)程結(jié) 束。放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。
步驟3
待漂浮的粉體沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—工 1.0乇，充入微 量氧或空氣，靜置6 12小時(shí)，完成鈍化工藝。抽出反應(yīng)室內(nèi)氣體并充入空氣 至一個(gè)大氣壓，完成2次以上循環(huán)后，打開(kāi)反應(yīng)室門(mén)并取出粉體樣品。
本發(fā)明以金屬或合金微米粉和與此金屬組元不同的異質(zhì)金屬氧化物微米粉 為原料，壓制成塊體靶材。金屬微米粉可以是鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錫、鋁等 及其合金種類(lèi)，而異質(zhì)金屬氧化物微米粉可以是氧化鈦、氧化鋁、氧化錳、氧 化釩、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化釤和氧化釔等種類(lèi)。
本發(fā)明的效果和益處是具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染、原位包覆等特點(diǎn)。 制得的納米復(fù)合顆粒呈完美的"核/殼"型結(jié)構(gòu)，氧化物外殼致密包覆在金屬納 米顆粒的表面，粒徑在20-100納米范圍。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)大量的不同材料種類(lèi)的 "核/殼"型納米復(fù)合顆粒。例如包括氧化鈦/金屬、氧化錳/金屬、氧化鋁/ 金屬、氧化錳/金屬、氧化釩/金屬、氧化鋯/金屬等，以及稀土氧化物/金屬， 例如氧化鈰/金屬、氧化鑭/金屬、氧化釹/金屬、氧化釤/金屬、氧化釔/金屬等 納米復(fù)合顆粒。納米顆粒的形貌可參見(jiàn)附圖。


圖1是按實(shí)施例1工藝條件下制備的氧化鋁包覆鐵納米復(fù)合顆粒的透射電 子顯微鏡照片圖。
圖2是按實(shí)施例2工藝條件下制備的氧化錳包覆鐵納米復(fù)合顆粒材料的透 射電子顯微鏡照片圖。
圖3是按實(shí)施例3工藝條件下制備的氧化鈦包覆鎳納米復(fù)合顆粒材料的透 射電子顯微鏡照片圖。
圖4是按實(shí)施例4工藝條件下制備的氧化鋅包覆鐵納米顆粒材料的透射電 子顯微鏡照片圖。
圖5是按實(shí)施例5工藝條件下制備的氧化釔包覆鐵納米復(fù)合顆粒材料的透 射電子顯微鏡照片圖。
圖6是按實(shí)施例6工藝條件下制備的氧化鑭包覆鐵納米復(fù)合顆粒材料的透 射電子顯微鏡照片圖。
圖7是按實(shí)施例7工藝條件下制備的氧化鈰包覆鐵納米復(fù)合顆粒材料的透 射電子顯微鏡照片圖。
圖8是按實(shí)施例8工藝條件下制備的氧化釤包覆鐵納米復(fù)合復(fù)合顆粒材料 的透射電子顯微鏡照片圖。
圖9是按實(shí)施例9工藝條件下制備的氧化釹覆鐵納米復(fù)合復(fù)合顆粒材料的 透射電子顯微鏡照片圖。
從圖1照片上可以看出，氧化鋁包覆鎳納米顆粒材料的直徑分布在20 50 納米范圍。氧化鋁外殼厚度小于5納米，形成了完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖2照片上可以看出，氧化錳包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在20 60
納米范圍。氧化錳的外殼厚度隨顆粒大小而不同，顆粒越大外殼越厚，殼厚在5 30納米之間。"核"與"殼"之間形成縫隙界面，并保持完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖3照片上可以看出，氧化鈦包覆鎳納米顆粒材料的直徑分布在20 80 納米范圍。氧化鈦外殼厚度在5 10納米，具有非晶特征，形成了完整的殼/核 型結(jié)構(gòu)。
從圖4照片上可以看出，氧化鋅包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在20 100 納米范圍。氧化鋅外殼厚度在5 10納米，并具有多面體特征，形成了完整的 殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖5照片上可以看出，氧化釔包覆鐵納米顆粒材料的直徑約為50納米， 分布較均勻并形成鏈狀。氧化釔外殼厚度約5納米，并具晶體特征，形成了完 整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖6照片上可以看出，氧化鑭包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在20 60 納米范圍。氧化鑭外殼厚度在5 10納米，"核"與"殼"之間形成縫隙界面， 顆粒間連接形成鏈狀，并保持完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖7照片上可以看出，氧化鈰包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在20 50 納米范圍。氧化鈰外殼厚度約5納米左右，"核"與"殼"之間形成縫隙界面， 保持完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖8照片上可以看出，氧化釤包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在10 30 納米范圍。氧化釤外殼厚度約5納米左右，具有完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
從圖9照片上可以看出，氧化釹包覆鐵納米顆粒材料的直徑分布在30 80 納米范圍。氧化釹外殼厚度約5納米左右，具有完整的殼/核型結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1
將鎳微米粉和氧化鋁微米粉原料按5: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例2
將鐵微米粉和氧化錳微米粉原料按5: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 1.0乇，靜置6-12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例3
將鎳微米粉和氧化鈦微米粉原料按5: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍
化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例4
將鐵微米粉和氧化鋅微米粉原料按5: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右，
通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至ICT1 L0乇，靜置6-12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例5
將鐵微米粉和氧化釔微米粉原料按10: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)朿后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 1.0乇，靜置6-12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例6
將鐵微米粉和氧化鑭微米粉原料按10: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例7
將鐵微米粉和氧化鈰微米粉原料按10: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右，
通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例8
將鐵微米粉和氧化釤微米粉原料按10: 1的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至101 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
實(shí)施例9
將鐵微米粉和氧化釹微米粉原料按10: l的質(zhì)量比均勻混合，壓制成塊。將 該混合的樣品塊作為陽(yáng)極，鎢極作為陰極。將反應(yīng)室抽至真空度為10—3乇左右， 通入350乇的氫氣和350乇的氬氣，在直流電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行放電蒸發(fā)。 放電電流為150 200安培；電壓為20 40伏特。反應(yīng)結(jié)束后，待漂浮的粉體 沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—1 l.O乇，靜置6 12小時(shí)完成鈍 化。大量的黑色粉末沉積在反應(yīng)室內(nèi)壁，收集粉體。
權(quán)利要求
1、一種金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米粒子的合成方法，包括將金屬或合金微米粉體和異質(zhì)金屬氧化物微米粉體作為原料，均勻混合并壓成塊體靶材作為陽(yáng)極，在氫氣和惰性氣體混合氣氛中，利用氫等離子體熱源蒸發(fā)塊體靶材，經(jīng)氣-液-固相轉(zhuǎn)變過(guò)程，形成金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米復(fù)合顆粒，實(shí)現(xiàn)該材料的原位復(fù)合，其具體制備步驟如下 步驟1 首先將金屬和異質(zhì)金屬氧化物微米粉均勻混合并壓制成塊體靶材，原料質(zhì)量配比在51～201范圍，根據(jù)納米復(fù)合顆粒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和塊體靶材導(dǎo)電性具體確定。作為預(yù)處理，塊體靶材在真空中低溫?zé)Y(jié)以利于成分均勻和提高導(dǎo)電性；將塊體靶材作為陽(yáng)極，鎢棒或碳棒作為陰極，兩極均安裝水冷裝置； 步驟2 將反應(yīng)室抽真空，充入氫氣和氬氣或氦氣混合氣體，采用電弧氫等離子體，在反應(yīng)室內(nèi)對(duì)塊體靶材進(jìn)行放電蒸發(fā)；放電電流為150～200安培；電壓為20～40伏特； 步驟3 陽(yáng)極塊體靶材被高溫等離子體快速蒸發(fā)，經(jīng)過(guò)氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)的轉(zhuǎn)變，即蒸發(fā)、擴(kuò)散和凝固過(guò)程形成具有“核/殼”結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒粉體，沉積在有水冷裝置的反應(yīng)室壁上；蒸發(fā)結(jié)束后，斷電?。淮〉姆垠w沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣或氦氣混合氣體；沖入微量氧氣或空氣，靜置6～12小時(shí)完成鈍化工藝；沖入一個(gè)大氣壓的空氣，經(jīng)過(guò)2次以上充放氣循環(huán)過(guò)程，打開(kāi)反應(yīng)室門(mén)，取出粉體樣品。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬"核/殼"型納米 粒子的合成方法，其特征在于，所述的原料為金屬或合金微米粉和異質(zhì)金屬氧 化物微米粉，兩者均勻混合并且壓成塊體靶材；金屬原料包括鐵、鈷、鎳、銅、鋁、鎂、錫及其合金微米粉，作為形成"核/殼"型納米復(fù)合顆粒的金屬"核"的組成部分；異質(zhì)金屬氧化物原料為與"核"金屬組元不同的金屬氧化物微米 粉，包括氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鋯、氧化鈰、氧化 鑭、氧化釹、氧化釤和氧化釔，作為形成"核/殼"型納米復(fù)合顆粒"殼"的組 成部分。
全文摘要
一種金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米粒子的合成方法，屬于納米復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特征是以金屬和異質(zhì)金屬氧化物微米粉為原料，均勻混合并壓制成塊體靶材作為陽(yáng)極。利用氫等離子體為熱源，蒸發(fā)塊體靶材，經(jīng)過(guò)氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)轉(zhuǎn)變形成“核/殼”型納米復(fù)合顆粒材料。本發(fā)明的效果和益處是在蒸發(fā)冷凝的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)金屬氧化物陶瓷材料對(duì)異質(zhì)金屬的原位包覆，具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉、雜質(zhì)少、顆粒形態(tài)規(guī)整、適于規(guī)模化生產(chǎn)的特點(diǎn)。本發(fā)明可用于制備大量不同物質(zhì)種類(lèi)的“核/殼”型納米復(fù)合顆粒，在電磁波吸收/屏蔽、生物醫(yī)藥、光電材料、磁性材料、電流變體、功能涂料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101362200SQ20081001332
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月20日
發(fā)明者快 俞, 波 呂, 張雪峰, 王登科, 董星龍, 雷軍鵬, 昊 黃 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)