專利名稱：：醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種醫(yī)用可吸收Mg-Si,f^金，它適合作為在人體環(huán)境下使用的植入材料。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種特別適合作為人體環(huán)境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可降解支架材料的鎂合金。
背景技術(shù)：
：在醫(yī)用骨修復(fù)和骨植入材料中，不銹鋼、鈦以及鈦合金因其優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性和耐腐蝕性能成為應(yīng)用廣泛的材料。但是不銹鋼和鈦合金的力學(xué)性能與骨組織不匹配，特別是齊性模量，例如不銹鋼的彈性模量約為200GPa，鈦合金的彈性模量約為100GPa，而骨組織的彈性模量約為10-40GPa，因此植入體承擔(dān)了幾乎全部載荷。這樣在使用過(guò)程中M成"應(yīng)力屏蔽"，導(dǎo)致植入體周?chē)墓墙M織出現(xiàn)萎縮或疏松3E見(jiàn)象。同時(shí)，不銹鋼和鈦合金骨釘、骨板等植入體在骨組織痊愈后，需要后續(xù)的手術(shù)將其從人體中取出，增加了患者的痛苦和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。目前，臨床應(yīng)用的血管支架以不銹鋼和NiTi合金為主要的制備材料。這些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用的缺點(diǎn)外，還存在血管再狹窄和血栓(約為20%)、血管內(nèi)膜增生、慢性炎癥、抗血小板治療時(shí)間長(zhǎng)(需要長(zhǎng)期服藥治療)、(植入支架的血管)無(wú)法適應(yīng)血管的自然生長(zhǎng)、出現(xiàn)意外時(shí)無(wú)法進(jìn)行外科血管再造術(shù)(二次手術(shù))、長(zhǎng)期的內(nèi)皮機(jī)能紊亂、后續(xù)的監(jiān)測(cè)困難(無(wú)法使用MRI)。研究和開(kāi)發(fā)高強(qiáng)韌且可以在體內(nèi)降解的醫(yī)用材料，成為該領(lǐng)域中的重要發(fā)展方向?？山到飧叻肿硬牧峡梢栽隗w內(nèi),軍，但是其力學(xué)性能偏低，例如其彈性模量約為3-5GPa，應(yīng)用于骨SA體時(shí)，無(wú)法應(yīng)用于承力部位；應(yīng)用于血管支架，存在嚴(yán)重的回彈，無(wú)法達(dá)到支撐血管的作用，而且高分子降解后產(chǎn)生酸積累，弓l起肌體組織炎癥。鎂合金的彈性模量約為40GPa，與骨組織非常接近，可以有效地減輕不銹鋼或鈦合金植入材料造成的"應(yīng)力屏蔽"現(xiàn)象。同時(shí)鎂合金的具有較高的抗拉強(qiáng)度，可以承受較大的載荷，應(yīng)用于骨組織承載部位，也可以應(yīng)用于血管支架，起到支撐血管的作用。鎂是人體內(nèi)僅次于鉀的細(xì)胞內(nèi)正離子，它參與體內(nèi)一系列新陳代謝過(guò)程，包括骨細(xì)胞的形成和加速骨愈合能力等。有證據(jù)證明鎂的損耗反過(guò)來(lái)可以引起骨組織停止生長(zhǎng)，降低造骨細(xì)胞和破骨細(xì)胞的活性和導(dǎo)致骨質(zhì)脆弱。鎂還與神經(jīng)、肌肉及心臟功能關(guān)系密切。美國(guó)建議成年男子每日需攝入的鎂量為420mg。因此，用纟I^鎂合金作為醫(yī)用植入材料，其腐蝕溶解的鎂離子對(duì)人體的微量釋放還是有益的。另外，IIS鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低(-2.36VSCE)，不耐腐蝕，特別是在含有Cl—1離子的人體體液中容易腐蝕降解。所以1^金成為新一代可降解植入材料。m^鎂合金作為骨植入材料的研究起始于上世紀(jì)的30-40年代。盡管臨床應(yīng)用已經(jīng)證明鎂合金具有非常好的生物相容性，但是由于鎂和f給金在人體中腐蝕降解的太快，會(huì)產(chǎn)生氫氣，限制了鎂合金作為，IA材料的應(yīng)用。盡管高純度鎂(比如99.99%高純鎂)具有好的耐NaCl腐蝕性能，但是其力學(xué)性能不到65MPa，不及骨組織的力學(xué)性能，也不及聚合物，無(wú)法應(yīng)用于承力骨修復(fù)和血管支架。因此，在斷氐鎂合金在體液中的腐蝕降解速度的同時(shí)，提高鎂合金的強(qiáng)度韌性成為,I^金應(yīng)用于醫(yī)用材料的關(guān)鍵。眾所周知，合金的腐蝕性能取決于合金成分和腐蝕環(huán)境。提高合金的純度，降低合金中有害雜質(zhì)元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低,I^金的腐蝕速度。對(duì)^^ia行合金化處理也是提高合金強(qiáng)度和改善抗腐蝕性能有效的方法。在鎂合金中加入鋁元素進(jìn)行合金化，不僅可以提高合金的力學(xué)性能，同時(shí)也可以提高其耐腐蝕性能。例如耐腐蝕性能最好的AZ91E合金具有與A380鋁合金相當(dāng)?shù)哪透g性能，而且熱處理后抗拉強(qiáng)度達(dá)到250MPa，可滿足力學(xué)性能的要求。但是，對(duì)醫(yī)用鈦合金的研究已經(jīng)表明，鋁元素會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。因此，含有鋁的鎂合金對(duì)人體是不安全的。所以，有必要發(fā)展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蝕性能，而且還有足夠強(qiáng)度的^金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種可應(yīng)用于醫(yī)用植入材料的可生物吸收Mg-Si,1^金，該合金具有良好的生物相容性和滿意的耐腐蝕性能，而且能夠達(dá)到足夠的強(qiáng)度。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明的一種醫(yī)用高強(qiáng)韌耐蝕鎂合金含有(重lr。):硅(Si)0.5-5.0%(0.5-3.0%最佳)，鎂(Mg)為余量。本發(fā)明^^金可能含有少量的微量元素，這些元素可為錳(Mn)、鋯(Zr)，鈣(Ca)、稀土(RE)和釔(Y)中的一種或幾種。按重量百分比計(jì)，總量不大于2%。其中，Mn含量范圍為不大于1.5%;Ca含量范圍為不大于1.5%;稀土(RE)含量范圍為不大于1.0%;釔(Y)含量范圍為不大于1.0%。上述微量元素對(duì)醫(yī)用,鈴金的性能起到一定的積極作用，Mn含量范圍雌為〈1.0%,Ca含量范圍,為<0.5%。本發(fā)明鎂合金可能含有少量不可避免的雜質(zhì)，這些不可避免的雜質(zhì)可為鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋁(Al)。按重量百分比計(jì)，每種含量不超過(guò)0.1%，總量不超過(guò)0.4%。本發(fā)明鎂合金中每種元素的作用如下硅可以顯著提高鎂合金熔體的流動(dòng)性。但是當(dāng)鐵元素也同時(shí)存在的話，可能降低鎂合金的耐蝕性能。硅已經(jīng)被認(rèn)為是人體必需的礦物元素，它在人體中以偏硅酸或偏硅酸鹽的派生物形式存在。它可以促進(jìn)結(jié)締組織中粘多糖和膠原的產(chǎn)生和優(yōu)化。硅是骨骼軟骨形成初期所必需的元素，是礦物質(zhì)沉積的催化劑。有助于人體免疫系統(tǒng)的構(gòu)建和加快愈合過(guò)程。硅能保持血管壁的齊性，是膠原組織必需成分，缺硅可致動(dòng)脈硬化。對(duì)雞和兔子的試驗(yàn)研究已經(jīng)表明注射和喂食含硅化合物可以防止動(dòng)脈彈性纖維的內(nèi)膜增厚和破裂，加速內(nèi)皮的硫酸乙酉劃干素蛋白聚糖的產(chǎn)生。這減少了動(dòng)脈平滑肌細(xì)胞形貌的轉(zhuǎn)變、遷移、增殖，降低內(nèi)膜增生。有研究指出面部每天使用兩次含硅酸膠體和口服10ml硅酸膠體可以改善皮膚的強(qiáng)度和厚度，M^、鈹紋，使頭發(fā)更健康。硅可以補(bǔ)充葡萄糖胺活性，這可能預(yù)防和治療骨關(guān)節(jié)炎、骨質(zhì)疏松、血管動(dòng)脈瘤。因此，硅元素X寸骨骼和血管健康都有良好的促進(jìn)作用。錳是人體生理機(jī)能必不可少的15種微量元素之一，人體每日需錳量約3-9mg，它是人體內(nèi)新陳代謝不可代替的一種微量元素。錳參與體內(nèi)多種酶的活動(dòng)，是酶的激活劑，促進(jìn)新陳代謝。錳還能促使骨骼韓化，提高蛋白質(zhì)的代謝，促進(jìn)維生素B1在肝臟中的積蓄。當(dāng)人體缺錳時(shí)，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂，表現(xiàn)出營(yíng)養(yǎng)不良，性功能低下等癥狀，加快人的衰老。在鎂合金中添加錳可以在熔煉的過(guò)程中與部分有害的元素形成金屬間化合物分離出來(lái)，消除鐵及其他重金屬元素，避免生成有害的晶間化合物，提高fl^金的抗NaCl腐蝕能力。當(dāng)錳含量過(guò)量時(shí)，會(huì)造成錳在晶間上偏析，反而降低鎂合金的耐蝕性。釔在鎂中具有較高的固溶度，可以提高合金的強(qiáng)度和耐腐蝕能力。在WE43合金中，就是由于紀(jì)的加入獲得了非常好的抗腐蝕能力。釔還可以改變Mg-Si合金中M&Si相的形貌，改善力學(xué)性能和調(diào)節(jié)耐體液腐蝕性能。鈣可以細(xì)化合金晶粒，提高,I^金能的成形性和強(qiáng)度。鈣還可以降低,I^金的微電池效應(yīng)，提高鎂合金的耐腐蝕能力。還可以改變Mg-Si合金中Mg2Si相的形貌，改善力學(xué)性能和調(diào)節(jié)耐體液腐蝕性能。鈣是構(gòu)成植物細(xì)胞壁和動(dòng)物骨骼的重要成分，人體內(nèi)鈣的99%存在于骨骼和牙齒中，其余主要分布于體液內(nèi)，以參與某些重要的酶反應(yīng)。在維持心臟正常收縮、神經(jīng)肌肉興奮性、凝血和保持細(xì)胞膜完整性等方面起重要作用。鈣最重要的生物功能是信使作用，細(xì)胞內(nèi)的信號(hào)傳遞依靠細(xì)胞內(nèi)外鈣離子的濃度差。如細(xì)胞興奮時(shí)，鈣離子內(nèi)流，使其濃度升高。當(dāng)鈣離子的轉(zhuǎn)運(yùn)調(diào)節(jié)發(fā)生異常時(shí)，就產(chǎn)生病理性反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是1、在本發(fā)明的鎂合金中，在提高合金純度的同時(shí)，加入硅元素，提高,f^金的強(qiáng)度和硬度，另一方面調(diào)節(jié)鎂合金的耐蝕卩絲針生能。2、現(xiàn)有技術(shù)中的鎂合金，多數(shù)者噲不同程度的含有鋁，但是對(duì)醫(yī)用鈦合金的研究已經(jīng)表明，鋁元素會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。因此，含有鋁的鎂合金對(duì)人體又是不安全的。本發(fā)明合金中選擇了人體必需的合金元素，不含有害或潛在有害元素，作為人體環(huán)境下使用的植入材料，有利于人體健康；同時(shí)，通過(guò)調(diào)整合金中硅含量和采用微量元素改變硅的存在形式，獲得最佳的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X50)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X50)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的醫(yī)用可吸收Mg-Si鎂合金的顯微組織(X200)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例6的醫(yī)用可吸收Mg-Si,f^金的顯微組織(X200)。具體實(shí)施例方式通過(guò)下述實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但這些實(shí)例并不用來(lái)限制本發(fā)明。合金熔煉鎂合金的熔煉是在按體積百分比9999.5。/。CO2和0.5l。/。SF6(六氟化硫)保護(hù)氣氛下進(jìn)行的，熔煉是在電阻爐上進(jìn)行，熔煉纟顯度控制在700-820。C。按重量百分比，合金采用99.99%純鎂、99.99%純硅熔配。合金中的錳(Mn)是6以化學(xué)純MnCl的形式加入，鈣(Ca)是以金屬鈣的形式加入，稀土(RE)是以Mg-20RE中間合金(RE占18-22wt%，其余為Mg)形式加入，釔(Y)是以Mg-20Y中間合金(Y占18-22wt。/。，其余為Mg)加入。將熔煉后的合金在金屬模中鑄造成型，然后在一定的條件下擠壓成棒狀材料。從上述棒狀材料樣切割片狀拉伸試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試和電化學(xué)試樣進(jìn)行腐蝕性能分析。拉伸性能測(cè)試?yán)靑微參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》。拉伸試樣為片狀試樣，標(biāo)距為20mm，試樣厚度為2mm。采用標(biāo)距為10mm的引伸計(jì)測(cè)定材料的延伸率。電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)使用的是自動(dòng)腐蝕測(cè)量體系，試樣的暴露區(qū)域面積為lcm2，實(shí)驗(yàn)前試樣表面用金相砂紙打磨到1000#，拋光至lMm。將試樣浸入丙酮溶液中，超聲波清洗10分鐘后，用電吹風(fēng)吹干。極化實(shí)驗(yàn)在盛有500ml模擬人體體液燒杯中進(jìn)行，溶液皿控制在37±1°C。使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)量參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極、試樣作為工作電極。掃描速度0.3mV/s。采用分析純化學(xué)試劑和蒸餾水配制模擬人體體液，其化學(xué)成份見(jiàn)表1。表1i式驗(yàn)用模擬^^夜的化學(xué)成分(g/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為0.8。/。。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度220MPa，塑性為8%。按照上述電化學(xué)極化試驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為8.624xl0cm2。實(shí)施例2按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為3M。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度250MPa，塑性為3%。按照上述電化學(xué)極化試驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為7.2xl(^A/cm2。實(shí)施例3按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為0.8。/。，Ca為0.5%。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度238MPa，塑性為8%。按照上述電化學(xué)極化i，測(cè)定其腐蝕電流密度為6.6xl(^A/cm2。實(shí)施例4按重量百分比，按照戰(zhàn)熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為3.0W，Ca為1.0%。按照上述力學(xué)性會(huì)巨測(cè)試，其抗拉弓M:260MPa，塑性為6%。按照上述電化學(xué)極化it驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為3.4xlO"A/cm2。實(shí)施例5按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為2.0%，Mn為1.0%。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度180MPa，塑性為4%。按照上述電化學(xué)極化試驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為10.5xlO《A/cm2。實(shí)施例6按重量百分比，按照上述熔煉方^去獲得Mg-Si合金，其中Si為4.0M，Y為0.8%。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度256MPa，塑性為3.6%。按照上述電化學(xué)極化試驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為5.2xl04A/Cm2。實(shí)施例7按重量百分比，按照上述熔煉方法獲得Mg-Si合金，其中Si為5.0%，RE為0.9%。按照上述力學(xué)性能測(cè)試，其抗拉強(qiáng)度270MPa，塑性為5%。按照上述電化學(xué)極化試驗(yàn)測(cè)定其腐蝕電流密度為9.3x1(^A/cm2。如圖1-4所示，本發(fā)明實(shí)施例醫(yī)用高強(qiáng)韌耐蝕fl^金的顯微組織，從顯微組織中可以看出當(dāng)Si含量小于L34wt。/。共晶點(diǎn)成分時(shí)，只形成漢字型的Mg2Si相；當(dāng)Si含量大于l,34wt。/。時(shí)，會(huì)形成土央狀的初生Mg2Si相。土央狀Mg2Si相的形成提高了合金的強(qiáng)度，但是降低了合金的塑性。添加Ca、Y和RE元素可以在一定程度上細(xì)化變質(zhì)Mg2Si相，提高合金的塑性。8權(quán)利要求1、一種醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，主要含有硅0.5-5.0％，鎂余量。2、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，硅含量范圍為0.5-3.0%。3、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于含有下列微量元素中的一種或幾種，它們?yōu)殄i、鈣、稀土和釔；按重量百分比計(jì)，總量不大于2%。4、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，錳含量范圍為不大于1.5%。5、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，鈣含量范圍為不大于1.5%。6、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，稀土含量范圍為不大于1.0%。7、按照權(quán)利要求3所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于按重量百分比計(jì)，釔含量范圍為不大于1.0%。8、按照權(quán)利要求1所述的醫(yī)用可吸收鎂合金，其特征在于含有少量不可避免的雜質(zhì)元素，它們?yōu)殍F、鎳、鋁和銅；按重量百分比計(jì)，每種含量不超過(guò)0.1%，總量不超過(guò)0.4%。全文摘要本發(fā)明涉及一種可以應(yīng)用于醫(yī)用植入材料的可生物吸收鎂合金，特別適合作為人體環(huán)境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可降解支架材料。它含有(重量％)硅(Si)0.5-5.0％，鎂(Mg)余量，可能含有少量的微量元素錳(Mn)、鈣(Ca)、稀土(RE)和釔(Y)，每種元素含量不超過(guò)1.5％，總含量不超過(guò)2.0％。本發(fā)明的材料具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，在血管介入治療的支架和可吸收骨固定器械如骨釘、骨板等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C22C23/00GK101649407SQ200810012778公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日發(fā)明者張二林,柯楊申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所