專利名稱：：乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品及其制造方法。
背景技術(shù)：
：乙烯-四氟乙烯類共聚物(以下記作ETFE類共聚物)是兼具氟類聚合物所具有的耐候性、耐藥品性和烴類聚合物所具有的柔軟性的聚合物。此外，ETFE類共聚物是低折射率的材料，光的反射少，透光性高。因此，ETFE類共聚物成形品被用于整體廚房的裝飾膜、記號筆用白板的表面膜、模具脫模膜、室外膜、各種顯示器構(gòu)件、太陽能電池的保護膜等。ETFE類共聚物由于是氟類聚合物，所以表面能低。因此，對于水的接觸角(以下記作水接觸角)在100度以上，容易在表面形成水滴。因此，在塑料大棚等中將ETFE類共聚物膜用作農(nóng)業(yè)用膜的情況下，由于在ETFE類共聚物的表面結(jié)露而形成水滴，膜起霧或水滴滴落。此外，對于各種顯示器構(gòu)件、太陽能電池的保護膜，如果膜表面因水滴而起霧，則發(fā)生辨識性的下降、發(fā)電效率的下降等。由作為具有水接觸角低、親水性高(防霧性高)的表面的氟類聚合物形成的農(nóng)業(yè)用膜，提出有下述膜。在氟類聚合物的膜表面形成由氧化鈦等光催化劑和氧化硅構(gòu)成的層而得的農(nóng)業(yè)用膜(專利文獻l)。但是，該膜因下述理由而透光性低。(i)光催化劑吸收光。(ii)由氧化鈦和氧化硅構(gòu)成的層的折射率高，光的反射多。專利文獻l:日本專利特開平11-058629號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明提供表面的親水性高且透光性良好的ETFE類共聚物成形品及可制造該成形品的制造方法。本發(fā)明將以下的構(gòu)成作為要點。(1)乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，它是具有由含50質(zhì)量%以上的乙烯-四氟乙烯類共聚物的材料形成的基材和成膜于該基材表面的摻有氟的氧化硅膜的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其中，以電極間的功率密度達到0.51.1W/cm3的條件向電極間供給電力而引發(fā)放電，將下述混合氣體等離子體化，從而在所述基材上形成所述氧化硅膜?；旌蠚怏w含四氟化硅、氧和烴，氧和碳的原子比(0/C)為110，氧和硅的原子比(0/Si)為1.725。(2)如上述(1)所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其中，使形成所述氧化硅膜時的基材的溫度在150'C以下。(3)如上述(1)或(2)所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其中，所述氧化硅膜的氧和硅的原子比(0/Si)為1.62.5，氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50。(4)如上述(1)(3)中的任一項所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其中，所述氧化硅膜的水接觸角在20度以下。(5)乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，它是具有由含50質(zhì)量％以上的乙烯-四氟乙烯類共聚物的材料形成的基材和成膜于該基材表面的摻有氟的氧化硅膜的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，其中，所述氧化硅膜的氧和硅的原子比(0/Si)為1.62.5，氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50，所述氧化硅膜的水接觸角在20度以下，所述乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的A光源可見光透射比(日文視感度透過率)為93100%。(6)如上述(5)所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，其中，所述基材中所含的乙烯-四氟乙烯類共聚物的基于四氟乙烯的聚合單元/基于乙烯的聚合單元的摩爾比為30/7070/30。本發(fā)明的ETFE類共聚物成形品的表面的親水性高，且透光性良好。如果采用本發(fā)明的ETFE類共聚物成形品的制造方法，則可以制造表面的親水性高且透光性良好的ETFE類共聚物成形品。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的ETFE類共聚物成形品的一例的剖視圖。圖2是實施例中所用的等離子體CVD裝置的簡略構(gòu)成圖。符號的說明IO:成形品(ETFE類共聚物成形品)，12:基材，14:氧化硅膜。實施發(fā)明的最佳方式〈ETFE類共聚物成形品〉圖1是表示本發(fā)明的ETFE類共聚物成形品(以下記作成形品)的一例的剖視圖。成形品10具有基材12和成膜于基材12表面的氧化硅膜14。(基材)基材12是由含50質(zhì)量。/^以上的ETFE類共聚物的材料(以下記作ETFE類材料)形成的成形品。作為基材12的形狀，可以例舉膜狀、片狀、軟管狀、硬管狀、纖維狀等，較好是膜狀、片狀。膜或片的厚度較好是10500um。作為ETFE類共聚物，可以例舉四氟乙烯和乙烯的共聚物(以下記作ETFE)、四氟乙烯和乙烯與其它單體的三元共聚物、四氟乙烯和乙烯與2種以上的其它單體的多元共聚物。ETFE類共聚物中的基于四氟乙烯(以下記作TFE)的聚合單元/基于乙烯(以下記作E)的聚合單元的摩爾比(TFE/E)較好是30/7070/30，更好是45/5565/35，特別好是50/5065/35。如果TFE/E在該范圍內(nèi)，則ETFE類共聚物的耐溶劑性、脫模性、耐熱性、機械強度、熔融成形性等提高。ETFE類共聚物可以具有基于其它單體的聚合單元。作為其它單體，可以例舉偏氟乙烯、六氟丙烯、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)sF等含氟烯烴，CF2《F0(CF2)3F等全氟(垸基乙烯基醚)，丙烯、丁烯等烯烴，乙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯等乙烯基酯，丙烯酸(多氟烷基酯)等丙烯酸酯，甲基丙烯酸(多氟垸基酯)等甲基丙烯酸酯等。其它單體可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為其它單體，更好是六氟丙烯、CH^CH(CF2)4F或CF2:CF0(CF2)3F，特別好是CH^CH(CF2)4F?；谄渌鼏误w的聚合單元的量在構(gòu)成ETFE類共聚物的所有聚合單元(l00摩爾％)中較好是O.0110摩爾％，更好是O.17摩爾％，特別好是O.55摩爾％。ETFE類材料為含50質(zhì)量X以上的ETFE類共聚物的材料，較好是含70質(zhì)量X以上的ETFE類共聚物的材料，特別好是除添加劑以外的聚合物成分全部為ETFE類共聚物的材料。ETFE類材料可以含其它聚合物。作為其它聚合物，可以例舉其它氟類聚合物、非氟類聚合物等。作為其它氟類聚合物，可以例舉六氟丙烯-四氟乙烯類共聚物、全氟(垸基乙烯基醚)-四氟乙烯類共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物等。其它聚合物可以單獨使用l種，也可以2種以上混合使用。ETFE類材料可以根據(jù)需要含有顏料、紫外線吸收劑、炭黑、碳纖維、碳化硅、玻璃纖維、云母、交聯(lián)劑等公知的添加劑。(氧化硅膜)氧化硅膜14是摻有氟的氧化硅膜。氧化硅膜14較好是硅、氧和氟滿足下述原子比。氧和硅的原子比(0/Si)為1.62.5，氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50。氧化硅膜14較好是含碳。氧化硅膜14中的氧和硅的原子比(0/Si)為l.62.5，特別好是l.92.1。通常的形成氧化硅膜的情況下，0/Si為2.0。如果0/Si在1.6以上，則氧化硅的懸空鍵的形成得到抑制，可以抑制該懸空鍵引起的透光性的下降。如果0/Si在2.5以下，貝USi-OH鍵的形成得到抑制，可以抑制Si-OH鍵引起的透光性的下降。氧化硅膜14中的氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50，特別好是O.060.1。如果F/Si在0.05以上，則紫外線的透射率的下降得到抑制，成為適合于利用紫外線的太陽能電池外殼玻璃、農(nóng)業(yè)用膜等的氧化硅膜。如果F/Si在0.50以下，吸水性得到抑制，因而氧化硅膜14和水的反應(yīng)得到抑制，氧化硅膜14的耐久性提高。氧化硅膜14的組成為通過蝕刻去除氧化硅膜14的表層后的氧化硅膜的表面(即，氧化硅膜14的內(nèi)部)的組成。氧化硅膜14的組成通過如下的方法求得使用光電子能譜儀(ESCA)測定蝕刻后的氧化硅膜的表面的寬頻譜，觀測Cls、Ols、Fls、Si2p軌道的峰強度，算出氧、氟、硅的原子比。具體來說，使用安裝于光電子能譜儀(阿爾瓦克法株式會社(7》/^乂夕77,社)制，型號5500)內(nèi)的濺射裝置，通過采用氬的濺射將氧化硅膜14的表層以石英玻璃換算蝕刻35mn，使用光電子能譜儀測定蝕刻后的氧化硅膜的表面(氧化硅膜14的內(nèi)部)的組成。氧化硅膜14的水接觸角較好是在20度以下，更好是在15度以下，特別好是在10度以下(超親水性)。水接觸角按照JISR3257用市售的接觸角計測定。波長550nm處的氧化硅膜14的折射率較好是在作為ETFE的折射率的1.42以下，特別好是1.301.40。通過使折射率在1.42以下，可在膜表面得到防反射效果，透光性變得良好。如果折射率在1.30以上，則可以抑制因氧化硅膜14的密度變得過小而引起的機械耐久性的下降。折射率可以通過如下的方法算出使用市售的分光光度計測定氧化硅膜14的透射率和反射率，通過光學模擬導出平均折射率。氧化硅膜14的膜厚較好是40120nm，特別好是60100nm。如果膜厚在40nm以上，則可得到充分的低反射效果。如果膜厚在120nm以下，則氧化硅膜14產(chǎn)生的光的吸收得到抑制，可以抑制透光性的下降。此外，如果膜厚在120nm以下，則可以抑制氧化硅膜14的機械耐久性的下降?；?2為膜或片的情況下，氧化硅膜14可以僅形成于基材12的一面，也可以形成于基材12的兩面。(其它層)成形品10可以具有其它層。作為其它層，可以例舉設(shè)于基材12的未形成氧化硅膜14的一側(cè)的其它基材、將基材相互粘合的粘接層、通過溶膠-凝膠法等液相涂布而得的涂布膜、通過濺射法或蒸鍍法等形成的薄膜等。作為其它基材的材料，可以例舉氟類聚合物、非氟類聚合物、玻璃等。ETFE類共聚物成形品的A光源可見光透射比較好是93100X，更好是94100。％。如果ETFE類共聚物成形品的A光源可見光透射比在94X以上，則可以滿足農(nóng)業(yè)用膜、各種顯示器構(gòu)件(液晶顯示器、等離子體顯示器、CRT等)、太陽能電池的保護膜等所要求的透光性。A光源可見光透射比是使用JISZ8720所定義的標準光源A測定的JISZ8113中所定義的發(fā)光效率，將不設(shè)基材時測得的值設(shè)為IOO，根據(jù)光路中設(shè)基材時的測定值算出。A光源可見光透射比成為表示人透過基材用眼睛觀察時的亮度的指標?！碋TFE類共聚物成形品的制造方法〉成形品10通過如下的方法制成向電極間供給電力而引發(fā)放電，將特定的混合氣體等離子體化，在基材12上形成摻有氟的氧化硅膜14。混合氣體為含四氟化硅、氧和烴的氣體?；旌蠚怏w中的氧和碳的原子比(0/C)為110，較好是2.55.0。如果O/C在l以上，則氧量多，因此碳不易殘留于氧化硅膜上，因而可以抑制碳引起的折射率的上升和透光性的下降。如果0/C在10以下，則所形成的氧化硅膜成為多孔狀，因而可以形成具有足夠的低折射率性的氧化硅膜14。混合氣體中的氧和硅的原子比(0/Si)為1.725，較好是310。0/Si不足1.7時，大幅低于可形成Si02鍵的理論比2.0，所以無法形成足夠量的Si02，存在原料使用效率惡化而成膜成本上升的問題。此外，0/Si超過25時，在氣相空間也發(fā)生形成Si02的反應(yīng)，產(chǎn)生微粉，因此存在裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)時間變短的傾向，是不理想的。通過使混合氣體含烴，可以發(fā)揮以下的效果(i)制膜速度提高；(ii)可以在低溫下形成氧化硅膜14;(iii)可以形成折射率足夠低的氧化硅膜14;(iv)氧化硅膜14的機械耐久性和化學耐久性提高。(i)和(ii)的機理被認為如下。不含烴時的四氟化硅和氧的反應(yīng)以下式(l)表示。SiF4+502=Si02+402F(1)含烴(例如，甲垸、乙烯)時的四氟化硅、氧和烴的反應(yīng)以下式(2)(5)表不。SiF4+202+CH4=Si02+C02+4HF(2)SiF4+202+CH4=Si02+CF4+2H20(3)SiF4+302+C2H4=Si02+2C02+4HF(4)SiF4+l.502+C2H4=Si02+CF4+H20(5)反應(yīng)(1)(5)中的標準自由能變化量AG如下。(1):+823kJ/mol(2):-726kJ/mol(3):-596kJ/mol(4):-1239kJ/mol(5):-443kJ/molAG越大，反應(yīng)越不易進行，AG為正值時特別難以進行。反應(yīng)(l)的AG為正值，反應(yīng)(2)(5)的AG為負值，所以由于含烴，四氟化硅的分解反應(yīng)變得容易進行，因此制膜速度提高的同時，在低溫下也可以形成氧化硅膜14。(iii)的理由被認為如下。由于混合氣體含烴，如反應(yīng)(2)(5)所示，形成二氧化碳、四氟化碳等穩(wěn)定的氣體。制膜過程中混入氧化硅膜14的該氣體從氧化硅膜14脫出，從而在氧化硅膜14中形成大量的空隙，因而氧化硅膜14的折射率變得足夠低，反射得到抑制，透光性變得良好。(iv)的理由被認為如下。由于混合氣體含烴，極微量的交聯(lián)了的碳殘留于氧化硅膜14，因此機械耐久性提高。此外，在氧化硅膜14的表層的極薄的區(qū)域形成含大量碳的層，因此氧化硅膜14的表面的潤滑性提高，因而耐摩擦性和耐擦傷性提高的同時，對于水的化學耐久性提高。烴可以是飽和烴，也可以是不飽和烴。作為烴，從在等離子體中的分解的難易度的角度來看，以碳數(shù)14的烴為宜，較好是碳數(shù)3以下的烴，更好是碳數(shù)2以下的甲垸、乙垸、乙烯中的任一種，從容易同時滿足透光性和機械耐久性的角度來看，特別好是乙烯?；旌蠚怏w可以含氮、氬等具有使放電穩(wěn)定的效果的氣體。作為該氣體，從容易同時滿足透光性和機械耐久性的角度來看，較好是氮。混合氣體較好是僅含四氟化硅作為含硅的氣體。四氟化硅由于(I)因在常溫下為氣體而處理簡單，(n)因是在等離子體中為比較穩(wěn)定的化合物，與硅烷、垸氧基硅垸等其它含硅的氣體相比，在處理室內(nèi)產(chǎn)生的微粉少，可以僅在基材面進行制膜，處理室的污染少，(m)因在處理室內(nèi)不產(chǎn)生微粉，氧化硅膜14中不易形成微粉的堆積產(chǎn)生的結(jié)合強度低的部分，可以形成具有足夠的機械耐久性的氧化硅膜14?；旌蠚怏w的等離子體化使用公知的等離子體CVD裝置進行即可?；旌蠚怏w的等離子體化通過例如以下的方法進行向等離子體CVD裝置的處理室內(nèi)導入混合氣體，向配置于處理室內(nèi)的2個電極間從高頻電源供給電力，在2個電極間引發(fā)放電。作為放電的種類，可以例舉輝光放電、電暈放電、電弧放電、無聲放電，從容易形成大面積的均勻的等離子體的角度來看，較好是輝光放電。放電可以是連續(xù)進行的連續(xù)放電，也可以是間歇地進行的脈沖放電。處理室內(nèi)的壓力較好是產(chǎn)生輝光放電的壓力，從輝光放電穩(wěn)定的角度來看，特別好是l200Pa。功率密度為O.51.1W/cm3，較好是O.81.0W/cm3。如果功率密度在該范圍內(nèi)，則可以形成水接觸角在20度以下的氧化硅膜14。此外，如果功率密度足夠高，則四氟化硅的分解充分進行，可以形成足夠膜厚的氧化硅膜14。此外，殘留于氧化硅膜14中的碳得到抑制，可以抑制氧化硅膜14的透光性的下降。功率密度為電力除以電極間的體積而得的值?；?2的溫度較好是在15(TC以下。如果基材12的溫度在15(TC以下，則可以抑制機械耐久性的下降。此外，可以抑制基材12的劣化引起的透光性的下降。基材12的溫度的下限在不失去基材12的柔軟性的范圍內(nèi)即可，較好是在-2(TC以上。如果基材12的溫度在-2(TC以上，可以確保足夠的制膜速度。此外，制造成本得到抑制?；?2的溫度可以利用空氣的循環(huán)來空冷，從抑制制造成本的角度來看，特別好是3080。C。對于以上說明的成形品10的制造方法，使用含四氟化硅、氧和烴且氧和碳的原子比(0/C)為110、氧和硅的原子比(0/Si)為1.725的混合氣體，在功率密度0.5l.lW/cm3的條件下將該混合氣體等離子體化，在基材12上形成氧化硅膜14，因此可以制造表面的親水性高且透光性良好的成形品IO。作為氧化硅膜14的親水性提高的理由，認為如下。在功率密度O.51.1W/cm3的條件下將混合氣體等離子體化時，由與等離子體接觸的基材12中所含的ETFE類共聚物產(chǎn)生氟自由基，該氟自由基附著于氧化硅膜14的表面。該氟自由基較穩(wěn)定，因此在等離子體處理后也存在于基材表面，與空氣中的氧和水分反應(yīng)，在氧化硅膜14的表面形成大量的羥基。通過該羥基，氧化硅膜14的表面呈現(xiàn)水接觸角在20度以下的親水性。另一方面，基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下記作PET)等非氟類聚合物的情況下，不會從基材產(chǎn)生氟自由基，因此附著于氧化硅膜14的表面的氟自由基少，不呈現(xiàn)親水性。成形品10的透光性良好的理由如下所述。摻有氟的氧化硅膜14與通常的氧化硅膜相比，折射率較低。此外，通過本發(fā)明的制造方法形成的氧化硅膜14中形成大量空隙，氧化硅膜14的表觀的折射率進一步降低。如果氧化硅膜14的表觀的折射率比基材12的折射率(ETFE的情況下為1.42)小，則光的反射得到抑制。此外，氧化硅膜14在可見光區(qū)域也幾乎沒有光的吸收，因此也無光吸收導致的透射率下降。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。(等離子體CVD裝置)圖2是實施例中所用的等離子體CVD裝置的簡略構(gòu)成圖。等離子體CVD裝置20具備真空處理室21、在真空處理室21內(nèi)相互對向配置的上部噴頭電極22和下部電極23、配置于下部電極23的下方的溫度調(diào)整裝置24、介以匹配器25與上部噴頭電極22連接的13.56MHz的高頻電源26、將下部電極23接地的接地27、通過質(zhì)流控制器28向上部噴頭電極22供給氣體的氣體罐29、設(shè)于真空處理室21的底部的用作排氣裝置的真空泵30、設(shè)于真空處理室21的側(cè)部的壓力計31。上部噴頭電極22和下部電極23在實施例1、2、5、6和比較例13、5、68中分別為直徑100mra的圓盤形的平行平板電極，實施例3、4和比較例4中分別為100mmX170mm的長方形的平行平板電極，在上部噴頭電極22和下部電極23之間產(chǎn)生輝光放電引發(fā)的等離子體。上部噴頭電極22也兼作氣體供給裝置。下部電極23能夠在與上部噴頭電極22相對的面上可脫卸地固定基材12。質(zhì)流控制器28和氣體罐29僅圖示1個系統(tǒng)，但質(zhì)流控制器28和氣體罐29在使用3種氣體時每種氣體1個系統(tǒng)，總計設(shè)置3個系統(tǒng)。來自各系統(tǒng)的氣體在真空處理室導入部混合后，供給至上部噴頭電極22。作為排氣裝置，具備真空泵30。(A光源可見光透射比)對于制膜后的基材，使用透射率測定器M304(朝日分光株式會社(朝日分光社)制)測定A光源可見光透射比。具體來說，使用JISZ8720所定義的標準光源A測定的JISZ8113中所定義的發(fā)光效率。將不設(shè)基材時測得的值設(shè)為IOO，算出光路中設(shè)基材時的測定值。A光源可見光透射比成為表示人透過基材用眼睛觀察時的亮度的指標。(水接觸角)按照JISR3257用接觸角計(協(xié)和界面科學株式會社(協(xié)和界面科學社)制，CA-X150型)測定氧化硅膜的水接觸角。(氧化硅膜的內(nèi)部的組成)使用安裝于光電子能譜儀(阿爾瓦克法株式會社制，型號5500)內(nèi)的濺射裝置，通過采用氬的濺射將氧化硅膜的表層以石英玻璃換算蝕刻35nm，使用光電子能譜儀測定蝕刻后的氧化硅膜的表面(氧化硅膜的內(nèi)部)的組成，觀測Cls、Ols、Fls、Si2p軌道的峰強度，從而算出氧、氟、硅的原子比。[實施例l]將作為基材12的ETFE膜(旭硝子株式會社(旭硝子社)制，商品名AFLEX，TFE/E為50/50，長50腿X寬50mmX厚50um，水接觸角108度，A光源可見光透射比92%)承載于下部電極23上，將上部噴頭電極22和下部電極23的間距固定為3cm。接著，將真空處理室21密閉，使用作為排氣裝置的真空泵30,抽真空至真空處理室21內(nèi)的壓力達到0.lPa以下，排出真空處理室21內(nèi)的氣體。接著，在真空泵保持運轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，從各氣體罐29通過質(zhì)流控制器28以表l所示的流量將乙烯、氧和四氟化硅導入真空處理室21內(nèi)。真空處理室21內(nèi)的壓力達到42Pa。真空處理室21內(nèi)的混合氣體中的0/C、0/Si示于表l。接著，從高頻電源25向上部噴頭電極22和下部電極23之間供給240W的電力，引發(fā)輝光放電(連續(xù)放電)，保持該狀態(tài)2分鐘，在ETFE膜的一面形成氧化硅膜。輝光放電期間，ETFE膜的溫度為5rC。停止來自高頻電源26的電力供給，向真空處理室21內(nèi)導入空氣而恢復至大氣壓，去除ETFE膜(ETFE類共聚物成形品)。對于制膜后的ETFE膜，進行各種測定。結(jié)果示于表l。除了制膜條件采用表l所示的條件以外，與實施例l同樣地進行氧化硅膜的制膜，進行各種測定。結(jié)果示于表1表3。還有，這些表中的各氣體成分的單位(ccra)為25'C、latm換算后的值(cc)/分鐘。除了基材12采用PET膜(長50mmX寬50raraX厚50um,水接觸角75.6度，A光源可見光透射比85.3X)，制膜條件采用表2所示的條件以外，與實施例l同樣地進行氧化硅膜的制膜，進行各種測定。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例16的制膜后的ETFE膜的透射率比制膜前的ETFE膜高。此外，氧化硅膜的表面的水接觸角在20度以下，呈現(xiàn)親水性。比較例l、2的制膜后的ETFE膜由于使用了不含四氟化硅的混合氣體，因此透射率比制膜前的ETFE膜低。比較例3、4的制膜后的ETFE膜由于功率密度在0.51.1W/cm3的范圍外，因此氧化硅膜表面的水接觸角未變得足夠小。比較例5的制膜后的PET膜由于基材為PET膜，因此氧化硅膜表面的水接觸角未變得足夠小。比較例6的制膜后的ETFE膜由于氧和碳的原子比(0/C)在l10的范圍外，因此透射率低，氧化硅膜表面的水接觸角未變得足夠小。比較例7的制膜后的ETFE膜由于氧和碳的原子比(0/C)在l10的范圍外，因此氧化硅膜表面的水接觸角未變得足夠小。比較例8的制膜后的ETFE膜由于氧和硅的原子比(0/Si)在1.725的范圍外，因此透射率低，氧化硅膜表面的水接觸角未變得足夠小。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法制成的ETFE類共聚物成形品因為親水性高且透光性良好，所以可用作農(nóng)業(yè)用膜、各種顯示器構(gòu)件(液晶顯示器、等離子體顯示器、CRT等)、太陽能電池的保護膜等。這里引用2006年ll月2日提出申請的日本專利申請2006-298824號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，它是具有由含50質(zhì)量％以上的乙烯-四氟乙烯類共聚物的材料形成的基材和成膜于所述基材表面的摻有氟的氧化硅膜的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其特征在于，以電極間的功率密度達到0.5～1.1W/cm3的條件向電極間供給電力而引發(fā)放電，將下述混合氣體等離子體化，從而在所述基材上形成所述氧化硅膜；混合氣體含四氟化硅、氧和烴，氧和碳的原子比(O/C)為1～10，氧和硅的原子比(O/Si)為1.7～25。2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其特征在于，使形成所述氧化硅膜時的基材的溫度在15(TC以下。3.如權(quán)利要求l或2所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其特征在于，所述氧化硅膜的氧和硅的原子比(0/Si)為1.62.5，氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50。4.如權(quán)利要求l3中的任一項所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的制造方法，其特征在于，所述氧化硅膜的水接觸角在20度以下。5.乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，它是具有由含50質(zhì)量％以上的乙烯-四氟乙烯類共聚物的材料形成的基材和成膜于所述基材表面的摻有氟的氧化硅膜的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，其特征在于，所述氧化硅膜的氧和硅的原子比(0/Si)為1.62.5，氟和硅的原子比(F/Si)為0.050.50;所述氧化硅膜的水接觸角在20度以下；所述乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品的A光源可見光透射比為93100%。6.如權(quán)利要求5所述的乙烯-四氟乙烯類共聚物成形品，其特征在于，所述基材中所含的乙烯-四氟乙烯類共聚物的基于四氟乙烯的聚合單元/基于乙烯的聚合單元的摩爾比為30/7070/30。全文摘要本發(fā)明提供表面的親水性高且透光性良好的乙烯-四氟乙烯(ETFE)類共聚物成形品及可制造該成形品的制造方法。所述制造方法是具有由含50質(zhì)量％以上的ETFE類共聚物的材料形成的基材12和成膜于基材12表面的摻有氟的氧化硅膜14的ETFE類共聚物成形品的制造方法，其中，以電極間的功率密度達到0.5～1.1W/cm³的條件向電極間供給電力而引發(fā)放電，將含四氟化硅、氧和烴且氧和碳的原子比(O/C)為1～10、氧和硅的原子比(O/Si)為1.7～25的混合氣體等離子體化，從而在基材12上形成氧化硅膜14。文檔編號C23C16/42GK101528976SQ20078004023公開日2009年9月9日申請日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者東誠二,民辻慎哉申請人:旭硝子株式會社