專利名稱：用于由前體鹵化物制備產(chǎn)物的空化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基本環(huán)境溫度下采用空化處理在無水液體介質(zhì) 中由氫化物前體制備金屬、金屬合金和化合物、陶瓷材料、以及金屬基 質(zhì)陶瓷復(fù)合材料。通過空化可將適合的堿金屬或堿土金屬分散在所述液 體介質(zhì)中以還原前體卣化物。例如，可以制備鈦、鈦合金和鈦化合物、 4白合金和過渡金屬硅化物。在示例性實例中，實踐涉及將氯化鈦或?qū)⒙?化鈦與其它前體卣化物的混合物添加到空化的含還原劑材料的液體中， 以制備金屬鈦、或鈦合金或鈦化合物。
背景技術(shù)：
鈦及其金屬合金是目前制備起來相對昂貴的材料。鈦合金能 以諸如鑄件、鍛件和板材的形式用于制備制品?？梢耘渲柒伝牧蟻硖?供良好強度性能與較輕重量的結(jié)合。例如，鈦合金被用于制造飛機。由 于與具有可竟爭性能的鐵合金和鋁合金相比鈦的成本問題，所以鈦合金
在機動車輛中的使用受到了限制。
二氧化鈦(往往是金紅石晶形的)被在:i化床反應(yīng)器中在焦炭(碳)的存在
下氯化以制造四氯化鈦(TiCl4),其為在室溫下易揮發(fā)的液體。傳統(tǒng)上， 金屬鈦是以分批工藝用鈉或鎂金屬高溫還原四氯化鈦(TiCl4)制造的。純 的金屬鈦(99.9o/o)最先是由Matthew A. Hunter在1910年通過在鋼瓶中于 700-800。C加熱鈉和TiCU而制備的。用于工業(yè)規(guī)模制造金屬鈦的第 一種 且仍最廣泛采用的工藝為Kroll工藝。在Kroll工藝中，800°C-900°C的鎂 被用作TiCU蒸氣的還原劑，并作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氯化鎂。這兩種工藝都生 成海綿鈦且都需要反復(fù)的非常耗能的真空電弧再熔步驟來提純鈦。當合 金化組分能以承受與四氯化鈦蒸氣進行的鈉或鎂還原反應(yīng)的適合氯化 物鹽(或其它適合的囟化物鹽)形式引入時，這些工藝可被用于同時生產(chǎn) 鈦和一或多種另外的金屬(合金)。.這些高溫且耗能的工藝產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的鈦 金屬和金屬合金，但如上所述，對于許多應(yīng)用例如在機動車零件中的應(yīng) 用來說，這些鈦材料過于昂貴。
Armstrong/ITP工藝同樣在金屬的制造中使用堿金屬或堿土金 屬來還原金屬卣化物。Armstrong工藝可以在較低的溫度運行，且可以作 為連續(xù)過程操作以制造金屬或金屬合金(如鈦或鈦合金)粉末。但是，金 屬的預(yù)計成本仍然很高，對于許多機動車應(yīng)用來說仍然過高。需要更低成本的工藝來制造鈦以及鈦合金和鈦化合物。如果 能夠提供適用于其它金屬及其合金和化合物的低成本的工藝，將是特別 有益的。

發(fā)明內(nèi)容
通過在接近環(huán)境溫度和接近大氣壓力下在液體反應(yīng)介質(zhì)中用 還原劑金屬還原卣化鈦(例如，四氯化鈦)，可以制備金屬鈦(作為例子)。 采用適當?shù)目栈?cavitation)操作，例如聲化學處理或高剪切混合，來 輔助前體卣化物在反應(yīng)介質(zhì)中的還原。所述工藝還可用于同時還原卣化 鈦和其它前體囟化物以制造鈦合金或鈦化合物、或者鈦金屬基質(zhì)復(fù)合材 料。此外，根據(jù)所選的前體卣化物或前體卣化物組合，所述工藝可用于 制造許多形式的眾多其它材料。所述反應(yīng)介質(zhì)為無水的、適當?shù)驼魵鈮旱囊后w，且其與所述 前體卣化物或所述還原劑金屬沒有反應(yīng)性。適合的反應(yīng)介質(zhì)材料的例子 有無水液態(tài)烴如萘烷、1,2,3,4-四氬化萘、癸烷、十二烷和十六烷。適合 的反應(yīng)介質(zhì)材料的例子還有液態(tài)含硅油類，如聚二甲基硅烷，和室溫離 子液體。所述液體介質(zhì)可用干燥且基本上無氧無水的惰性氣體如氦氣或 氬氣灌注或覆蓋以在處理過程中提供惰性氣氛。用于所述前體卣化物的所迷還原劑適合地為 一或多種堿金屬 或堿土金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、4丐和鋇。優(yōu)選的還原劑是能在 接近環(huán)境溫度通過向所述液體施加超聲振動作為膠體分散在所述液體 介質(zhì)中的反應(yīng)物的低熔點混合物。例如，鈉和鉀的J氐共熔混合物如 Nao.22Ko.78和Nao.44Ko.56在大約室溫為液體，且是前體鹵化物的有效還原 劑。然后將一或多種前體卣化物，如四氯化鈦，添加到所述具有分散的 還原劑的反應(yīng)介質(zhì)中，并被還原成預(yù)定的產(chǎn)物。當前體卣化物包含卣化 鈦時，產(chǎn)物可以，例如，為金屬鈦、鈦與其它金屬的混合物、或含鈦的 合金、或鈦化合物。該工藝采用空化處理(優(yōu)選地聲化學操作)來將還原劑材料分
6散在液體介質(zhì)中和促進前體卣化物的還原。使用在液體中產(chǎn)生頻率通常 大于約20千赫的聲波的能量轉(zhuǎn)換器，對含有所述液體介質(zhì)的適合容器施 以超聲波振動。聲能導(dǎo)致在所述液體之內(nèi)微小氣泡反復(fù)形成、生長和破 裂，從而形成極高溫度和壓力的局部中心，對主體液體產(chǎn)生極快的冷卻 速率。優(yōu)選地所述液體介質(zhì)在處理溫度具有較低的蒸氣壓，由此該介質(zhì) 幾乎不會向空化氣泡中的高溫區(qū)提供蒸氣。同時，惰性氣體向液體中的 引入促進了由在所述氣泡內(nèi)在高溫下不具有反應(yīng)性的小原子形成空化
氣泡(cavitation bubble )。此空化處理首先將還原劑金屬分散在烴液體中，然后在前體
卣化物與所述液體發(fā)生接觸時促進還原金屬與前體卣化物的反應(yīng)。根據(jù) 卣化物起始材料的組成，被還原的卣化物產(chǎn)生金屬、金屬合金、金屬化 合物、或金屬基質(zhì)陶瓷復(fù)合材料等等的顆粒(當然，當前體鹵化物為，或 包含，非金屬如四氯化碳或四氯化硅時，產(chǎn)物可為非金屬)。還原性介質(zhì)
(reducing medium )中的金屬內(nèi)容物被氧化成相應(yīng)的石咸金屬或堿土金屬 卣化物鹽。反應(yīng)通常進行數(shù)分鐘到數(shù)小時，且通常提供基本定量產(chǎn)率的 所述被處理卣化物的金屬組分。由此，舉例來說，四氯化鈦液體被通入含細分散的Nao.22Ko.78 的十六烷中，產(chǎn)物為鈦金屬、氯化鈉和氯化鉀。從所述反應(yīng)介質(zhì)中分離固體，并從所述金屬產(chǎn)物(或其它預(yù)定 產(chǎn)物)中分離所述鹽。液體介質(zhì)的溫度從環(huán)境起始溫度多少升高了 一些， 但通常只升高到約60 。C到約100。C的溫度。所述反應(yīng)可以分批或連續(xù)地 進行。使用例如含鈦卣化物蒸氣的此工藝的產(chǎn)物的例子包括金屬 鈦、鈦與用于形成合金的其它金屬如鋁和/或釩的混合物、以及鈦化合物 如硅化鈦(TiSi2)。也可制造其它金屬如鉑和鋯以及它們的合金和化合物。 在所述工藝中，還可使用非金屬面化物前體如四氯化石友或四氯化;圭。產(chǎn) 物最初往往是作為極小顆粒制造的。產(chǎn)物往往是非晶態(tài)的或者是極小晶 體尺寸的。此實踐對于制造例如金屬、金屬合金和金屬化合物、金屬間 化合物、以及金屬基質(zhì)陶瓷復(fù)合材料等的顯著優(yōu)點在于所述工藝可以在 接近環(huán)境溫度的溫度并以較低的能耗進行。


圖1是本發(fā)明的實施方案在應(yīng)用于開始以四氯化鈦作為卣化
物前體制造鈦金屬的流程圖。圖2是，
氯化鈦的裝置示意圖
具體實施例方式本發(fā)明利用聲化學來促進前體卣化物還原成有用產(chǎn)物如金 屬、金屬合金、化合物、陶資、混合物以及金屬基質(zhì)陶瓷復(fù)合材料。在 進行聲化學操作時，液體被施以高強度的聲音或超聲(聲音頻率高于二十 千赫，超出人類聽力范圍)。液體被容納在適合的容器內(nèi)，而所述容器被 一或多個超聲波能量轉(zhuǎn)換器等驅(qū)動。每個能量轉(zhuǎn)換器將高于二十千赫的 交流電能轉(zhuǎn)換成幾乎相同頻率的機械振動。所述能量轉(zhuǎn)換器通常利用磁 致伸縮或壓電材料來將交流電轉(zhuǎn)換成機械振動。當施加適合強度的超聲波振動時，能量被通過容器壁傳遞給 液體。超聲能量導(dǎo)致在所述液體之內(nèi)微小的空化氣泡反復(fù)形成、生長和 破裂，形成極高溫度和壓力的局部中心，對主體液體產(chǎn)生極快的冷卻速 率。據(jù)估計，氣泡內(nèi)的局部溫度和壓力可分別達5000K和兩千巴。超聲 通過在其穿過的液體介質(zhì)中誘發(fā)的一 系列壓縮和稀疏(rarefactions)而傳 播。在足夠大的功率下，在稀疏循環(huán)中產(chǎn)生的力超出液體分子之間的吸 引力，形成空化氣泡。在隨后的聲學循環(huán)中氣泡將通過被稱作整流擴散 的過程長大，整流擴散(rectified diffusion)即來自介質(zhì)的少量蒸氣和氣 體在氣泡的膨脹階段進入氣泡而在壓縮過程中并不完全被排出。氣泡一 直生長直到達到不穩(wěn)定的尺寸，然后在接下來的壓縮過程(即聲學半周期) 中破裂，釋放能量實現(xiàn)化學和機械效果。球形氣泡或蒸氣空穴的直徑可 以為約0.2到約200微米，瞬間溫度可為約5000K。蒸氣空穴被液體外殼 包圍，液體外殼接著又被浸在主體液體中。所述液體外殼的厚度可以為 約0.02到約2微米，瞬間溫度可為約2000K。主體液體可通過聲化學活動 而^皮逐漸加熱。z假定主體液體開始處于低溫，例如298K,其在長時間的 聲化學處理過程中可達到至多670K的溫度?；瘜W反應(yīng)可以發(fā)生在介質(zhì)的兩種不同區(qū)域(l)在所述蒸氣空 穴，即所述氣泡本身，之內(nèi)，(2)在圍繞所述氣泡的熱液體外殼環(huán)境之內(nèi)。熱液體外殼的狹窄寬度和蒸氣空穴與周圍液體之間的巨大溫差(大約
5000K)導(dǎo)致了極陡的溫度梯度，這接著轉(zhuǎn)化為大約l(^K/s的冷卻速率。 這種條件將導(dǎo)致形成亞穩(wěn)態(tài)的-有時是非晶態(tài)的-金屬、合金和化合物。用堿金屬和鎂對金屬氯化物的化學還原已經(jīng)在極高的溫度下 例如在鈦金屬的工業(yè)生產(chǎn)中實踐過。但本發(fā)明使得可以在低于傳統(tǒng)上被 用來合成某一具體產(chǎn)物的溫度的溫度下還原適合的前體卣化物。在本發(fā) 明的實施中，聲化學被用于促進前體卣化物在惰性的、無水液體反應(yīng)介 質(zhì)中的還原。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)為低蒸氣壓的無水烴，如萘烷、1,2，3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和十六烷。這些液體中某些熔點遠遠低于0。C, 沸點遠遠超過100。C。由此，它們作為反應(yīng)介質(zhì)提供低于和高于典型環(huán) 境溫度的寬溫度范圍。優(yōu)選低蒸氣壓，以使空化氣泡中來自液體反應(yīng)介 質(zhì)的蒸氣的存在最少化。對于某些實施方案，具有中等蒸氣壓的烴如二 曱苯和曱苯可能也是適合的。所述無水液體反應(yīng)介質(zhì)中的水含量適合地 小于100ppm,優(yōu)選地低于10ppm。前體氯化物被堿金屬或堿土金屬還原形成期望的元素(或元 素組合)和堿金屬或堿土金屬氯化物的反應(yīng)是放熱的。在給定反應(yīng)中一定 量的前體所釋放的熱量可通過熱化學計算來確定。對于分批處理來說， 反應(yīng)所需的液體反應(yīng)介質(zhì)(有時為溶劑)的量由反應(yīng)釋放的熱量和用作反 應(yīng)介質(zhì)的液體的比熱決定。典型地，選擇液體量以使在反應(yīng)結(jié)束時溫度 升高不超出被視為安全或合意的預(yù)定溫度限制。此程序可適用于連續(xù)處 理，前提是反應(yīng)裝置配有熱交換器。在這種情況下，必須選擇前體加入 速率，使在還原反應(yīng)期間的熱釋放速率與熱交換器的除熱速度平衡?？偟膩碚f，可能優(yōu)選地是在反應(yīng)介質(zhì)處于環(huán)境溫度或接近環(huán) 境溫度時開始進行處理。據(jù)發(fā)現(xiàn)，堿金屬或堿土金屬還原劑借助于超聲 波(或其它空化方法)在反應(yīng)介質(zhì)中的分散，導(dǎo)致介質(zhì)的溫度升高，通常 比其起始溫度高1(TC-30。C。在空化條件下前體卣化物的添加導(dǎo)致反應(yīng)容 器內(nèi)的溫度不斷升高，從而在反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)介質(zhì)的溫度典型地達到 70。C-100。C之間的溫度。本發(fā)明實踐的幾個具體實施例如下所述。在這 些相對較小反應(yīng)容積的實施例中，當反應(yīng)介質(zhì)的溫度從室溫升高時并沒 有試圖控制其溫度。但是，當目標在于使產(chǎn)物獲得預(yù)定顆粒尺寸和/或形 態(tài)時，控制反應(yīng)介質(zhì)的平均溫度可能是可取的或必需的。典型地，低反 應(yīng)介質(zhì)平均溫度產(chǎn)生較小的鈦產(chǎn)物顆粒，其特征通常在于較高的比表面
9積和較高的化學反應(yīng)性。當在較低溫度的反應(yīng)介質(zhì)中形成時，所述顆粒 可能是非晶態(tài)的或具有極小的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，較高的平均反應(yīng)介 質(zhì)溫度有利于形成具有較低的比表面積和較低的化學反應(yīng)'性的較大顆 粒。這些較高的溫度反應(yīng)條件有時產(chǎn)生晶體產(chǎn)物并處于團聚顆粒
(aggregated particle )形式。適合的溫度可以選自，例如大約-80。C到大 約300。C。除了反應(yīng)介質(zhì)的溫度之外，單位面積的輸入功率是另外一個 決定產(chǎn)物顆粒尺寸和形態(tài)的因素。單位面積的輸入功率也是決定成本的 參數(shù)。如果反應(yīng)的期望結(jié)果是給定的顆粒尺寸和形態(tài)，則必須調(diào)節(jié)反應(yīng)
之后)。然而，如果要求低成本，那么人們就會希望在接近反應(yīng)的臨界 功率下操作。此臨界功率可以通過實驗來確定，即通過在遞減的功率水 平下運行連續(xù)的反應(yīng)直到反應(yīng)停止或總處理時間過長。超聲波能輸入為 低或中等水平。在本說明書下文中描迷的實驗室規(guī)模的四氯化鈦還原的例子 中，在反應(yīng)燒瓶或容器的與能量轉(zhuǎn)換器嚙合的表面處，能量轉(zhuǎn)換器能級 為0.25瓦/cm^斤述表面。聲化學反應(yīng)是使用惰性氣體，適合地氦氣或氬氣，連續(xù)灌注 或噴入反應(yīng)介質(zhì)來進行的。惰性氣體促進空化并為液體反應(yīng)介質(zhì)提供保 護層。就惰性氣體的原子或分子進入空化氣泡的高溫領(lǐng)域的程度而言， 這些化學物類很可能保持不變和不污染期望的反應(yīng)產(chǎn)物。噴射元件的孔 徑典型在大約0.5 ju m-200 jn m的范圍內(nèi)。堿金屬和堿土金屬(特別是鎂)可用作還原劑。不過，鈉和鉀的
兩種低共熔合金，Nao.22Ko.78和Nao.44Ko.56中的任何一個都是優(yōu)選的，因
為每個在典型的環(huán)境條件下都是液體且容易利用超聲波能作為膠體(或 更細)分散在無水的液態(tài)烴介質(zhì)中。優(yōu)選地使用容易分散在液體反應(yīng)介質(zhì) 中的形式的還原金屬。此外，通常還優(yōu)選地在添加卣化物前體之前將還 原劑金屬分散在反應(yīng)介質(zhì)中。呈氣體、或者揮發(fā)性的反應(yīng)性液體、或固體形式的前體囟化 物被聲化學地還原。前體氣體的例子為三氯化硼(BCl3)。液體前體卣化 物的例子有四氯化鈦(TiCU)、四氯化釩(VCU)、四氯化碳和氯化硅(SiCU同樣適合。例子包括二氯化鉑(PtCl2)、 二溴化鉑(PtBr2)、 二碘化鉑(PtI。、 三氯化鋁(AlCl3)、三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鉑(PtCl4)和四氯化鋯(ZrCU)。
制造了非晶態(tài)或納米晶產(chǎn)物，包括例如，Ti、 TiSi2、 Zr、 PtZr 和PtTi。將使用揮發(fā)性液體四氯化鈦作為代表性的前體卣化物、十六 烷作為代表性的惰性低蒸氣壓烴液體、和鈉與鉀的低熔點混合物(低共熔 混合物，Nao.22Ko.78)作為還原劑，舉例說明了本發(fā)明的實施方案。將參
照附圖對所述工藝進行說明。圖1是用于形成和分離鈦金屬產(chǎn)物的流程 圖，圖2是用于所述工藝的反應(yīng)器裝置示意圖。圖1的流程圖大略地說明了通過還原前體卣化物制造預(yù)定產(chǎn) 物的工藝步驟。在此實施例中，為制造鈦金屬，前體卣化物為四氯化鈦。 所述工藝可以分批或連續(xù)地進行。參照圖1 ，用來自溶劑儲罐的適量液體反應(yīng)介質(zhì)填充空化反應(yīng) 器。使用來自合適的超聲波能量轉(zhuǎn)換器等的能量在空化儲罐內(nèi)的液體介 質(zhì)中建立空化條件。使用針對惰性氣體流的泵和流量控制，將惰性氣體 如氬氣或氦氣噴射穿過空化反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)。如圖所示，優(yōu)選 地惰性氣體被以閉合回路往返循環(huán)于空化反應(yīng)器中以將揮發(fā)性組分留 在反應(yīng)器中。將適量的還原劑，在此為鈉與鉀金屬的液體混合物(NaK),從 NaK輸入源添加到空化反應(yīng)器內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中?？墒箍栈磻?yīng)器的 內(nèi)容物經(jīng)過熱交換器，以除去能量(在圖l中標作"功率")和控制溫度。在分離器中對產(chǎn)物流進行分離處理。在分離步驟中，含鈦、 氯化鈉和氯化鉀的固體被從反應(yīng)介質(zhì)中除去，所述反應(yīng)介質(zhì)被作為溶劑 再循環(huán)到溶劑儲罐中。清洗所述固體(Ti、 NaCl和KCl)以除去卣化物鹽(作 為NaCl+KCl的溶液)。從所述清洗步驟中回收鈦金屬并送至耗能的干燥 器中以獲得干燥的純鈦金屬(Ti輸出)。在耗能的蒸發(fā)器中處理氯化鈉和 氯化鉀的溶液或懸浮液，以回收和可能地再循環(huán)這些鹽(NaCl+KCl輸 出)。經(jīng)過小的適當修改，上述工藝也適用于可通過許多單獨的前 體卣化物化合物或前體卣化物化合物的組合獲得的許多產(chǎn)物。
上述工藝如圖2所示在實驗室級設(shè)備中進行。
反應(yīng)容器12部分浸沒在超聲波發(fā)生器10的振動浴34中。超聲
ii波發(fā)生器振動浴34含萘烷與十六烷的無水混合物。反應(yīng)容器12含液體反應(yīng)介質(zhì)32,在此實施例中所述液體反應(yīng) 介質(zhì)32為十六烷。 一定量的液體Nao.22K。.78低共熔合金被作為膠體液滴分 散在所述十六烷反應(yīng)介質(zhì)32中。反應(yīng)容器12(透明的玻璃容器)被氣密的 饋通式蓋14封閉。容器中包含溫度計16。十六烷反應(yīng)介質(zhì)32被使用供氣 管線22B、噴霧器噴頭24、氣體回流管線22A、針閥26和隔膜氣泵26穿過 饋通式封蓋14注以極干且無氧的氬氣。使用針閥28和壓力計30控制氬氣 氣氛的壓力。超聲波發(fā)生器10開動約二十分鐘，將所述鈉-鉀混合物作為膠 體液滴分散在最初清澈的十六烷反應(yīng)介質(zhì)32中。還原劑金屬的液滴、空 化氣泡和氬氣氣泡都非常小，在圖2中未顯示。膠體懸浮液變成不透明 的藍-灰色。超聲波發(fā)生器10繼續(xù)作用，將液體四氯化鈦36從注射器20 通過插入氣密性饋通式蓋14的添加管18緩慢添加到反應(yīng)介質(zhì)32中。確定 所添加的四氯化鈦量，以便根據(jù)以下式與鈉/鉀還原劑的量化學上相當， TiCl4+4Na0 22K0 78 — Ti+0.88NaCl+3.12KC1 。在此實施例中，1.252克(35.20mmol)Nao.22Ko.78被分散在125ml 十六烷中。然后0.566g(8.80mmol)TiCU被添加到所述分散的還原劑金屬 中。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)容器內(nèi)容物變黑。在大約三十分鐘的 時間內(nèi)添加氯化鈦。由于聲能的輸入和所迷放熱反應(yīng)，未冷卻容器(除向
受聲波作用時間為六十分鐘。關(guān)閉超聲波發(fā)生器10并使反應(yīng)容器12的內(nèi) 容物沉降。在約 一 個小時的產(chǎn)物顆粒沉降之后，通過傾析移去黑色粉末 上面的清澈溶劑。用甲苯清洗固體以除去殘余的十六烷，對混合物進行 離心分離。通過傾析除去洗液，用戊烷進行第二次清洗和分離過程，然 后在真空烘箱中干燥。通過X光衍射確定所述鹽為氯化鈉和氯化鉀，并 測定出它們在所述還原反應(yīng)中以定量形成。四氯化鈦的所述還原的其它 產(chǎn)物基本上為非晶態(tài)鈦金屬。隨后用曱酰胺清洗所緣無反應(yīng)介質(zhì)的固體以將氯化鈉和氯化 鉀與鈦產(chǎn)物分離。使用針對金屬氯化物的無水溶劑以防與任何未消耗的
氯化鈦反應(yīng)。在本發(fā)明的其它實施方案中，可使用水來除去堿金屬囟化物鹽或;咸土金屬鹽。通過離心分離將產(chǎn)物粉末從所述鈉和鉀鹽的甲酰胺溶液中分
離。在真空烘箱中加熱所述非晶態(tài)鈦金屬，以除去殘余的溶劑和清洗流 體。然后可以在真空烘箱或其它適合的加熱裝置中進一步加熱所述金屬 以對所述金屬產(chǎn)物進行熱處理。例如，可對金屬產(chǎn)物退火、結(jié)晶、熔融 或者澆鑄等等?？蓪ι鲜龇磻?yīng)裝置進行修改，以實現(xiàn)對該反應(yīng)容器和/或循環(huán) 的氬氣或其它惰性氣體氣氛的溫度控制。此外，還可在所述循環(huán)惰性氣 體被往返循環(huán)于所述反應(yīng)容器時對其進行洗滌，以除去氧氣和液態(tài)烴反 應(yīng)介質(zhì)材料。在氣體回流管線22A內(nèi)，于噴霧器噴頭24與隔膜氣泵28之 間可以插入氧洗滌器。所舉實施方案由只含四氯化鈦的前體卣化物進料制造了鈦金 屬。當然，鈦在許多行業(yè)具有眾多的有用應(yīng)用。由其它鈦卣化物也能形 成所述鈦產(chǎn)物。卣化鈦還原的產(chǎn)物可以進行退火、用粉末冶金方法處理、 熱或冷加工、或其它處理，以將其轉(zhuǎn)化成預(yù)定應(yīng)用所需的冶金學形式。也可通過使用包含卣化鈦和較少部分的一或多種其它前體鹵 化物的前體卣化物混合物來實施所述工藝，以形成還原產(chǎn)物，所述還原 產(chǎn)物是鈦與例如鋁和釩的混合物的還原產(chǎn)物，作為形成鈦的鈦-鋁-釩合 金的準備。同樣，通過使用卣化物混合物如四氯化鈥與四氯化硅，可以 形成鈦化合物如硅化鈦(TiSi2)。通過此空化處理，在惰性的無水反應(yīng)液體介質(zhì)中使用前體卣 化物與堿金屬和/或堿土金屬還原劑，可以形成其它金屬產(chǎn)物。例如，由 上述實驗室規(guī)模的工藝制造了以下材料。根據(jù)反應(yīng)ZrCl4+4Na。.22K。.78 — Zr+0.88NaCl+3.12KC1制造了 鋯粉。液體反應(yīng)介質(zhì)為150mL環(huán)境溫度的十六烷。分散的鈉/鉀混合物量 為0.057g(29.72mmo1)。向所述分散的還原劑金屬中添加的四氯化鋯量為 1.735g(7.43mmo1)。受聲波作用時間(在NaK分散之后)為20小時。在所述 工藝中由四氯化鋯獲得了基本定量產(chǎn)量的鋯金屬粉末。才艮據(jù)反應(yīng)TiCl4+2SiCl4+12Na0 22K0 78 — TiSi2+ 2.64NaCl+ 9.36KC1制造二硅化鈦粉末。液體反應(yīng)介質(zhì)為150mL環(huán)境溫度的十六烷。 分散的鈉/鉀混合物量為1.274g (35.81 mmol)。添加0.566g(0.325mL， 2.98mmol)TiCU連同1.014g (0.660mL, 5.97mmol)SiCl4。前體的總量為2.85g,產(chǎn)物的總量為2.81g。受聲波作用時間(在NaK分散之后)為60分鐘。
根據(jù)式PtCl4+ZrCl4+8Nao.22Ko78 —PtZr +1.76NaCl十6.24KC1制 造了鉑鋯粉末。液體反應(yīng)介質(zhì)為125mL環(huán)境溫度的十六烷。分散的鈉鉀 混合物量為1.21g(34.00mmo1)。添加1.43g(4.25mmo1)四氯化鉑以及 0."g(《"mmol)四氯化鋯?？偟氖苈暡ㄗ饔脮r間(在NaK分散之后)為l6 小時。由其卣化物前體獲得了基本定量產(chǎn)量的鉑-鋯混合粉末。由此，雖然記述了一些具體實施方案，但可明顯看出所公開 用于金屬卣化物還原的聲化學操作具有廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.還原至少一種前體鹵化物化合物以生產(chǎn)預(yù)定產(chǎn)物的方法，該方法包括將干燥的惰性氣體循環(huán)通過無水的液體反應(yīng)介質(zhì)并在所述液體還原介質(zhì)中誘發(fā)空化；和在空化期間在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中將至少一種前體鹵化物化合物與還原劑組合物混合，以將所述前體鹵化物化合物還原成所述預(yù)定產(chǎn)物，所述還原劑組合物基本由堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種組成，在與所述前體鹵化物化合物反應(yīng)后所述還原劑組合物被轉(zhuǎn)化成所述堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中在所述空化和所述前體卣化物向所述預(yù)定產(chǎn)物的還原過程中， 所述液體反應(yīng)介質(zhì)被保持在約-80°C到約300°C范圍的溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)最初處于環(huán)境溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述無水液體為烴液體、包含含硅化合物的液體、或離子液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述無水液體為選自萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和 十六烷的烴液體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述還原劑組合物基本由鈉與鉀的混合物組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述還原劑組合物基本由在低于約30。C的溫度為液態(tài)的鈉與鉀 的混合物組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述還原劑化合物被最初分散在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中，所述前 體卣化物化合物被隨后添加到所述液體反應(yīng)介質(zhì)中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述液體反應(yīng)介質(zhì)的量根據(jù)所述前體卣化物與所述還原劑材料 的反應(yīng)熱預(yù)先確定。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方法，其中基本上呈化學計量比的前體鹵化物和還原劑組合物發(fā)生反應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原至少一種前體面化物化合物的方
12. 還原至少一種前體卣化物化合物以生產(chǎn)預(yù)定產(chǎn)物的方法，該方法包括通過利用振動在無水液體中實現(xiàn)空化將針對所述前體卣化物的還針對所述前體卣化物的還原反應(yīng)介質(zhì)，所述還原劑組合物基本由堿金屬 和/或石成土金屬中的至少 一種組成；的空化和將揮發(fā)性材料返回所述還原反應(yīng)介質(zhì)；并同時繼續(xù)所述振動， 向所述反應(yīng)介質(zhì)中添加所述至少 一種前體囟化物，以將所述前體卣 化物還原成所述預(yù)定產(chǎn)物和同時形成所述》咸金屬和/或石咸土金屬的相應(yīng) 面化物鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述前體卣化物化合物為氯化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體囟化物化合物的方 法，其中所述無水液體為烴液體、包含含硅化合物的液體、或離子液體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述無水液體為選自萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和 十六烷的烴液體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述還原劑組合物基本由鈉與鉀的混合物組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中所述還原劑組合物基本由在低于約3(TC的溫度為液態(tài)的鈉與鉀 的混合物組成。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中在所述空化和所述前體卣化物向所述預(yù)定產(chǎn)物的還原過程中， 所述液體反應(yīng)介質(zhì)被保持在約-80。C到約300。C的溫度。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方 法，其中基本上呈化學計量比的前體鹵化物和還原劑組合物發(fā)生反應(yīng)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的還原至少一種前體卣化物化合物的方法，其中所述前體囟化物為氯化物化合物且所述預(yù)定產(chǎn)物為鈦粉末、二 硅化鈦粉末、柏鋯粉末或鋯粉末中的一種。
全文摘要
前體鹵化物化合物在大致環(huán)境條件下被還原成預(yù)定產(chǎn)物。所述鹵化物被添加到含有作為還原劑的一或多種堿金屬或堿土金屬的無水液體反應(yīng)介質(zhì)中。所述金屬還原劑被通過所述液體的空化，如通過向反應(yīng)容器施加高強度的超聲波振動或高剪切混合，作為極小的球分散在所述液體中。對液體介質(zhì)的持續(xù)空化實現(xiàn)了所述前體鹵化物的低溫還原，以制造金屬、金屬合金、金屬化合物、陶瓷材料或金屬基質(zhì)陶瓷復(fù)合材料等等。此實踐可應(yīng)用于例如單獨的四氯化鈦或四氯化鈦與其它氯化物的組合，以制備鈦金屬、鈦合金(例如Ti-6Al-4V)和鈦化合物((TiSi₂)。
文檔編號C22B34/14GK101558175SQ200780030200
公開日2009年10月14日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者I·C·哈拉萊, M·K·卡彭特, M·P·巴洛 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司