專利名稱：：固體高分子型燃料電池用隔板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于汽車和小規(guī)模發(fā)電系統(tǒng)等的固體高分子型燃料電池用隔板及其制造方法，特別是涉及由具有固著了導(dǎo)電性化合物粒子的表層部的不銹鋼或鈦或鈦合金制成的固體高分子型燃料電池用隔板(separator)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池是使用純氫、將醇類改質(zhì)而得到的氫氣等作為燃料，通過在電化學(xué)上控制氫與空氣中的氧的反應(yīng)來獲取電的系統(tǒng)。固體高分子型燃料電池使用固體的氫離子選擇透過型有機物膜作為電解質(zhì)，因此與如以往的堿型燃料電池、磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、固體電解質(zhì)型燃料電池等那樣使用水溶液系電解質(zhì)、熔融鹽系電解質(zhì)等流動性介質(zhì)作為電解質(zhì)的燃料電池相比，能夠緊湊化，針對應(yīng)用于電動汽車等的開發(fā)一直進行。圖1示出了代表性的固體高分子型燃料電池的構(gòu)成。固體高分子型燃料電池1是由下述要素層疊構(gòu)成的成為電解質(zhì)的固體高分子膜2;設(shè)置在該固體高分子膜2的兩面的由碳微粒子和貴金屬超微粒子形成的催化電極部3;由具有在將在該催化電極部3發(fā)生的電力作為電流獲取的同時，向催化電極部3供給作為反應(yīng)氣體的氧主體氣體或氫主體氣體的功能的桂狀碳纖維集合體形成的集電器(通稱為碳紙4);以及，在由碳紙(carbonpaper)4接受電流的同時，將氧主體氣體和氫主體氣體隔離的隔板5。固體高分子型燃料電池l的基本原理如以下的概述。即，在固體高分子型燃料電池l中，作為燃料的氫氣(H2)8從陽極側(cè)6供給，通過作為氣體擴散層的碳紙4、催化電極部3成為氫離子(H+)，透過作為電解質(zhì)的固體高分子膜2，在陰極側(cè)7的催化電極部3上，發(fā)生氫離子(H+)與從陰極側(cè)7供給的空氣9中的氧(02)的氧化反應(yīng)(2H++2e-+l/202—H20)，生成水(1120)。通過使在進行該氧化反應(yīng)時在陽極側(cè)6的催化電極部3生成的電子10通過碳紙4從陽極側(cè)6的隔板5向陰極側(cè)7的隔板5流通，在兩才及間發(fā)生電流、電壓。固體高分子膜2，通過在膜中固定了具有強酸性的電解質(zhì)，控制電池內(nèi)的露點，從而作為使氫離子(H+)透過的電解質(zhì)發(fā)揮作用。作為固體高分子型燃料電池1的構(gòu)成構(gòu)件的隔板5，在將作為兩種反應(yīng)氣體的陰極側(cè)7的空氣9和陽極側(cè)6的氫氣8隔離的同時，也起著作為供給各反應(yīng)氣體的流路的作用、和從陰極側(cè)7排出通過反應(yīng)而生成的水的作用。另外，一般地，固體高分子型燃料電池1可以使用含有顯示強酸性的電解質(zhì)的固體高分子膜，通過反應(yīng)在約150。C以下的溫度工作，生成水，因此固體高分子型燃料電池用的隔板5，作為其材質(zhì)特性，在要求耐腐蝕性和耐久性的同時，還要求通過碳紙4高效地流通電流的良好的導(dǎo)電性，以及要求與碳紙的接觸電阻低。過去，作為固體高分子型燃料電池用的隔板的材料，較多地使用碳系材料。然而，由碳系材料形成的隔板，由于脆性的問題不能使厚度薄，因此給緊湊化造成障礙。近年，也在不斷開發(fā)由難以開裂的碳系材料形成的隔板，但由于成本高，因此在經(jīng)濟性方面不利。另一方面，使用金屬材料的隔板，與碳系材料相比沒有脆性的問題，因此，特別是可進行固體高分子型燃料電池系統(tǒng)的緊湊化、并且使用了作為低成本材料的不銹鋼、鈦或鈦合金等金屬材料的隔板的開發(fā)在進行，曽提出了許多方案(例如，參照日本特開2000-260439號公報、日本特開2000-256808號公報、日本特開2004-107704號公報、日本特開2004-156132號公報、日本特開2004-273370號公報、日本特開2004-306128號公才艮、曰本特開2004-124197號公才艮、日本特開2004-269969號公才艮、日本特開2003-223904號公報、日本特開2004-2960號公報、日本特開2004-232074號公報)。然而，不銹鋼制的隔板或鈦以及鈦合金制的隔板，起因于在它們的表面形成的鈍態(tài)皮膜，與碳紙的接觸電阻增大，使燃料電池的能量效率大幅度地降低，這是存在的問題。為此，一直以來，對于不銹鋼制隔板或鈦以及鈥合金制隔板，曾提出了許多用于降低構(gòu)件表面與碳紙的接觸電阻的方法。例如，曾提出了在不銹鋼(SUS304)的表面通過壓制成型形成多個膨出成型部，使該前端側(cè)端面形成規(guī)定厚度的鍍金層(例如，參照日本特開2004-265695號公報)，或者，使不銹鋼或鈦的表面附著貴金屬或貴金屬合金，由此來降低與碳紙的接觸電阻(例如，參照日本特開2001-6713號公報)等等的固體高分子型燃料電池用的隔板。然而，這些方法，需要在不銹鋼或鈦的表面形成用于賦予導(dǎo)電性的鍍金層等的高價的貴金屬層的表面處理，因此存在隔板的制造成本增大的問題。另外，也曾提出了種種的降低高價的貴金屬的使用量、或者不使用高價的貴金屬而降低隔板構(gòu)件表面與碳紙的接解電阻的方法。例如，人們已知下述方法為了降低不銹鋼表面與碳紙的接觸電阻，在不銹鋼的退火過程中使不銹鋼中的Cr作為鉻碳化物析出，通過從在不銹鋼表面形成的鈍態(tài)被膜表面露出的鉻碳化物提高由碳紙接受的電流的通電性的方法(例如，參照日本特開2000-309854號公報)；通過在不銹鋼表面設(shè)置分散有SiC、B4C、Ti02等導(dǎo)電性化合物粒子的涂膜后，在非氧化性氣氛下將該不銹鋼加熱到300-1100。C，4吏涂膜主要成分分解、消失，或在表面被覆碳化物系導(dǎo)電性陶瓷，由此使不銹鋼表面形成上述導(dǎo)電性化合物粒子的方法(例如，參照日本特開平11-260383號公報、日本特開平11-219713號公報)。然而，這些方法，為了使不銹鋼表面形成導(dǎo)電性化合物而需要進行長時間加熱處理的工序，因此存在隔板的生產(chǎn)率降低、制造成本增加的問題。另外，在退火過程中使不銹鋼中的Cr作為鉻碳化物析出的方法，特別是在退火時間不充分的場合，在鋼中的鉻碳化物周邊產(chǎn)生貧鉻層，在該區(qū)域發(fā)生局部的耐腐蝕性的降低，或者在將不銹鋼壓制成型形成隔板表面的氣體流路等時，有可能鉻碳化物成為起點，在不銹鋼表面發(fā)生裂紋等。另外，還曾提出了在不銹鋼表面固著導(dǎo)電性良好的碳層或碳粒子的方法，例如，人們已知下述方法在金屬薄板上催化電極所處的主要部分通過壓制成型等形成氣體流路后，在其表面形成碳系導(dǎo)電涂層的方法(例如，參照日本特開2000-021419號公報)；在不銹鋼表面分散壓接碳粉末來改善導(dǎo)電性的方法(例如，參照日本特開平11-121018號公報)；在不銹鋼表面形成分散了碳系粒子的Ni-Cr系鍍層或Ta、Ti或Ti-Ta系鍍層的方法(例如，參照日本特開平11-126621號公報、日本特開平11-126622號公報)。然而，由這些方法得到的隔板，起因于在金屬與碳的界面的電子結(jié)構(gòu)中，在碳側(cè)產(chǎn)生的類似的肖特基勢壘，在不銹鋼與碳層或碳粒子的界面產(chǎn)生大的接觸電阻的結(jié)果，不能得到充分降低與碳紙的接觸電阻的效果。另外，還提出了在不銹鋼制隔板的供給氫主體氣體的燃料極側(cè)，形成TiN、TiC、CrC、TaC、B4C、SiC、WC、TiN、ZrN、CrN、HfC中的一種或兩種以上的導(dǎo)電性陶資層的方法(例如，參照日本特開2003-123783號公報)。該方法是釆用使用真空裝置等的蒸鍍或干式涂敷法等來形成導(dǎo)電性陶瓷層的方法，但存在成膜速度的制約，且被覆物質(zhì)的有效利用率降低，因此存在制造成本增加的問題。另外，也提出了通過噴射使具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)微粉末等，使其固著于基材表面的方法。例如，曾分別提出了下述方案將M23C6型、M4C型或MC型的、金屬元素(M)包^洛、鐵、鎳、鉬、鎢、硼的一種以上的導(dǎo)電性硬質(zhì)粒子埋入基材表面，使其分散、露出的鈦或鈦合金制隔板(例如，參照日本特開2001-357862號公報)；將]\123(:6型、JVM:型、M2C型、MC型碳化物系金屬夾雜物和M2B型硼化物系金屬夾雜物之中的一種以上的、金屬元素(M)為鉻、鉬、鎢的一種以上的導(dǎo)電性硬質(zhì)粒子埋入基材表面，使其分散、露出，并且表面粗糙度以中心線平均粗糙度Ra計為0.06~5fim的不銹鋼和不銹鋼制隔板(例如，參照日本特開2003-193206號公報)。另外，還提出了下述方法對形成燃料電池的隔板，投射在比該隔板的硬度高的芯粒子上涂敷了高耐腐蝕性且與碳的低接觸電阻性的金屬的固體鍍敷材料，將涂敷在該固體鍍敷材料上的金屬強制性地附著在隔板上的方法(例如，參照日本特開2001-250565號/>凈艮)；通過采用相同的方法，將極微量的貴金屬埋入不銹鋼、鈦以及鈦合金中，即使不進行鍍金之類的全面的貴金屬被覆，也獲得充分的低接觸電阻的方法(例如，參照日本特開2001-6713號^>報)。通過噴射等使這些具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)微粉末固著在基材表面的方法，與釆用加熱處理或真空蒸鍍的方法相比，不降低生產(chǎn)率，制造成本低，方法簡便，從這些方面來看是有利的方法。另一方面，采用噴射法等將硬質(zhì)的導(dǎo)電性粒子力學(xué)地打入成形加工成所希望的形狀的金屬隔板基材表面的方法，存在在基材表層部導(dǎo)入應(yīng)變發(fā)生變形的可能性，有時隔板的平坦性降低。一般地，固體高分子型燃料電池，每一個電池的輸出電壓較低，為1V左右，因此為了得到所希望的輸出，將燃料電池多個層疊，形成為堆疊型燃料電池來使用的情況較多。為此，在采用噴射等使具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)微粉末固著在基材表面的方法中，必須在用于獲得抑制隔板翹曲或變形的發(fā)生、可進行燃料電池的堆疊化的、具有良好平坦性的隔板的條件下進行處理。另外，隔板與碳紙的接觸電阻越低越是所希望的，例如，曾提出了金屬在燃料電池隔板上附著的方法(例如，參照日本特開2001-250565號公報)，其特征在于，隔板與碳的低接觸電阻值在接觸面壓lkg.f/cn^下為20mftcm2以下。如以上所述，一直以來，作為隔板基材，使用耐腐蝕性優(yōu)異的不銹鋼、鈦或鈦合金等金屬材料，為了改善這些隔板基材表面與碳紙的接觸電阻，曾提出了采用種種的方法在基材表面形成導(dǎo)電性化合物層，或固著了導(dǎo)電性化合物粒子的固體高分子型燃料電池用的金屬制隔板的方案，但從作為固體高分子型燃料電池用隔板所要求的接觸電阻和平坦性的方面來看，或者從生產(chǎn)率和制造成本的方面來看，未必可以說是足夠的。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供固體高分子型燃料電池用隔板及其制造方法，所述隔板是由具有固著了導(dǎo)電性化合物粒子的表層部的不銹鋼、鈦或鈦合金形成的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，燃料電池隔板表面與碳紙的低接觸電阻性優(yōu)異，而且，用于堆疊化的平坦性也優(yōu)異。本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明，即，本發(fā)明的要點如下。(1)一種固體高分子型燃料電池用隔板，是由具有固著了導(dǎo)電性化合物粒子的表層部的不銹鋼或鈦或鈦合金的基材形成的固體高分子型燃料電池用隔板，其特征在于，上述導(dǎo)電性化合物粒子由平均粒徑為0.01~20nm的金屬硼化物、金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上形成，該導(dǎo)電性化合物粒子存在于從上述基材表面到深度lOjim的區(qū)域，該區(qū)域中的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度分布，滿足下述〈1〉和〈2〉式所示的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度C與距基材表面的深度x的關(guān)系。C=Axexp(-x/t)+B…<1>10^A^90、畫4.0^B^1.0、0.5^t^4.0<2>其中，上述C是構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度(質(zhì)量％)，上述x是距基材表面的深度(Hm)，上述A、B和t是由基材表面的噴射處理條件確定的常數(shù)。(2)根據(jù)(1)所述的固體高分子型燃料電池用隔板，其特征在于，構(gòu)成上述導(dǎo)電性4t合物的金屬元素包含Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一種或兩種以上。(3)—種固體高分子型燃料電池用隔板的制造方法，其特征在于，將由不銹鋼、鈦或4太合金制成的基材成型加工后，對該基材表面實施在投射壓力為0.4MPa以下、每lcn^基材的投射量為10~100g的條件下投射超硬芯粒子的噴射加工，所述超硬芯粒子是將平均粒徑為0.01~20fim的導(dǎo)電性化合物粒子與涂敷材料混合并被覆于超硬芯粒子表面而成的粒子，上述導(dǎo)電性化合物相對于上述芯粒子質(zhì)量的比例為0.5~15質(zhì)量％。圖1是說明固體高分子型燃料電池的構(gòu)成的圖。圖2是表示隔板基材上的導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素濃度的深度方向分布的圖。圖3是用于評價采用噴射法進行了導(dǎo)電性表面處理的固體高分子型燃料電池用的不銹鋼隔板、鈦隔板以及鈥合金隔板的平坦性的指標(biāo)的說明圖。圖4是表示采用噴射法對隔板基材投射導(dǎo)電性高分子化合物的情況下的每1112基材的投射粒子的投射量、與隔板基材最表面的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的濃度的關(guān)系的圖。具體實施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。如上所述，作為圖1所示的固體高分子型燃料電池l的構(gòu)成構(gòu)件的隔板5，作為其基本特性，要求導(dǎo)電性，特別是在接受來自碳紙4的電流時，要求隔板5表面與碳紙4的接觸電阻小。另外，固體高分子型燃料電池l具有作為具有強酸性的電解質(zhì)的固體高分子膜2，通過在約150。C以下的溫度下進行的反應(yīng)而生成水，因此作為隔板5的材質(zhì)，要求在所迷溫度、酸性水溶液中的腐蝕環(huán)境下可充分耐受的耐腐蝕性和耐久性。此外，固體高分子型燃料電池1，為了獲得所希望的電，形成為多個層疊的堆疊型燃料電池來使用的情況較多，因此隔板5要求能夠充分適用于燃料電池堆疊化的平坦性。根據(jù)以上內(nèi)容，本發(fā)明的發(fā)明基本思想是以下述隔板為前提，控制基材中的導(dǎo)電性化合物粒子的含量在從表面起的深度方向的分布，所述隔板是使用在上述溫度、酸性水溶液中的腐蝕環(huán)境下具有良好的耐腐蝕性的不銹鋼、鈦或鈦合金作為固體高分子型燃料電池用隔板的基材，并在該基材的表層部具有耐腐蝕性優(yōu)異的導(dǎo)電性化合物粒子的隔板。首先，對本發(fā)明的基本思想和發(fā)明的主要部分進行說明。本發(fā)明的基本構(gòu)成要件是以不銹鋼、鈦或鈦合金為基材，通過噴射處理在該基材表層部固著了由金屬元素的硼化物、碳化物或氮化物形成的導(dǎo)電性化合物粒子的隔板。從金屬元素的硼化物、碳化物或氮化物中選擇上述導(dǎo)電性化合物是因為，能夠得到在燃料電池的使用環(huán)境中腐蝕也少、并且具有通過噴射處理可以使其固著在基材表面的硬度的化合物的緣故。本發(fā)明中，-使導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑為O.Olfim以上、20fim以下的理由是因為，導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑小于O.Olpm時，不能充分地得到由導(dǎo)電性化合物粒子帶來的隔板表面的接觸電阻的降低效果，作為固體高分子型燃料電池用隔板不能夠獲得目標(biāo)的低接觸電阻的緣故。另一方面，導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑大于20nm時，在使用后面敘述的在超硬芯粒子表面被覆了導(dǎo)電性化合物粒子的投射粒子進行基材表層部的噴射處理時，導(dǎo)電性化合物粒子難以固著于基材表層部，或者即使固著也容易剝離，因此基材表層部的固著量變少，結(jié)果基材表層部的導(dǎo)電性化合物粒子的固著密度降低，得不到隔板與碳紙間的所希望的低接觸電阻。由于上述原因，本發(fā)明中導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑規(guī)定為0.01~20拜。上述導(dǎo)電性化合物必須存在于從隔板的基材表面到深度lOjun的區(qū)域。在距基材表面大于10jim的深度的位置存在的導(dǎo)電性化合物，其降低隔板與碳紙的接觸電阻的效果小，并且會使隔板發(fā)生應(yīng)變，成為使隔板的機械強度劣化的原因，因而不優(yōu)選。此外，本發(fā)明者們在種種的條件下對由不銹鋼、鈦或鈦合金制成的基材的表面實施噴射處理，測定隔板與碳紙的接觸電阻，對其與上述導(dǎo)電性化合物在基材表層部的固著狀態(tài)的關(guān)系進行了研討。其結(jié)果證實了為了使隔板與碳紙的接觸電阻在面壓力lkgf/cn^下為作為目標(biāo)的lOmll'cn^以下，距上述基材表面lOjim以內(nèi)的區(qū)域中的、構(gòu)成上述導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度C(質(zhì)量％)與距基材表面的深度x(nm)的關(guān)系必須滿足下述〈1〉式和〈2〉式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，上述C是構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度(質(zhì)量％)，上述x是距基材表面的深度(fim)，上述A、B和t是由基材表面的噴射處理條件確定的常數(shù)。上述<1〉及〈2>式中的A，是根據(jù)基材表面的噴射處理條件確定的常數(shù)，特別是根據(jù)噴射處理中的每單位面積的投射量確定的常數(shù)。為了降低隔板與碳紙的接觸電阻，如上述〈2〉式所示，將A規(guī)定為10卯的范圍。A小于10時，固著在基材表面的導(dǎo)電性化合物的量不充分，難以將隔板與碳紙的接觸電阻降低至目標(biāo)值以下。另外，A大于卯時，導(dǎo)電性化合物分解，金屬成分在表面析出，因此在燃料電池的使用環(huán)境下隔板表面腐蝕，接觸電阻增高。即，在本發(fā)明的導(dǎo)電化合物中以最高濃度含有金屬元素的導(dǎo)電性化合物是WB,即使由WB纟皮覆基材表面整個面，在基材表面的\￥濃度也只是94質(zhì)量％。如果W濃度為94質(zhì)量％以上，則在投射工序中WB分解，W以金屬狀態(tài)析出、被覆基材表面。在該狀態(tài)下，在使用環(huán)境下隔板表面容易受到腐蝕，由于腐蝕生成物而使隔板與碳紙間的接觸電阻增加。因此，本發(fā)明中，以化合物狀態(tài)穩(wěn)定地固著在基材表面的金屬元素濃度的上限規(guī)定為90質(zhì)量％。另外，上述〈1〉和〈2〉式中的B、t也是根據(jù)基材表面的噴射處理條件確定的常數(shù)，特別是為根據(jù)噴射處理中的投射壓力、每單位面積的投射量、導(dǎo)電性化合物相對于超硬芯粒子質(zhì)量的比例來確定的常數(shù)。為了使隔板與碳紙的接觸電阻降低，如上述〈2〉式所示，B規(guī)定為-4.0以上、1.0以下。如果B小于-4.0，則固著在基材表面的導(dǎo)電性化合物的量不充分，隔板與碳紙的接觸電阻不能變?yōu)槟繕?biāo)值以下。另夕卜，如果B大于1.0，則在距基材表面的深度大于10pm的區(qū)域存在的導(dǎo)電性化合物增多，在隔板基材內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)變，產(chǎn)生隔板的機械強度劣化等問題。另外，為了使隔板與碳紙的接觸電阻降低，如上述〈2〉式所示，t值必須i殳為0.5以上、4.0以下。圖2示出了改變上述<1>式的t值的場合的t值與從隔板基材表面起沿深度方向的導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的濃度分布的關(guān)系。t值分別變?yōu)?.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0。如圖2所示，隨著距基材表面的深度變深，導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元的濃度減少，t值越小，越急劇地引起該金屬元素的濃度在深度方向上的減少。上述〈1〉式的t值小于0.5、例如為圖2的t=0.2時，導(dǎo)電性化合物的濃度，從表面起沿深度方向急劇地減少，構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素以高濃度只存在于距基材表面較淺的區(qū)域即極表層部，在隔板組裝時由于與其他的構(gòu)件的摩擦和沖擊等，導(dǎo)電性化合物容易從表層部脫落，接觸電阻的降低效果劣化，因而不優(yōu)選。另一方面，t值大于4.0、例如為圖2的t=5.0時，構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素，較多地存在于距基材表面較深的區(qū)域，有助于接觸電阻降低的導(dǎo)電性化合物在表層部的存在比例變少，成為隔板的應(yīng)變和缺陷的原因的距基材表面較深的區(qū)域的導(dǎo)電性化合物增加，因此不優(yōu)選。由以上所述來看，為了將隔板與碳紙的接觸電阻降低到目標(biāo)值以下，在隔板使用時抑制其特性的劣化，必須使上述〈1〉式中的t值為0.5-4.0。另外，為了提高上述效果，t值越小越是所希望的，優(yōu)選t值為2.0以下。若t值為0.5以上、4.0以下，則隔板基材表面的導(dǎo)電性化合物的存在密度是足以有助于隔板基材與碳紙的接觸電阻降低的密度，同時也能夠防止在加工和組裝工序中導(dǎo)電性化合物從隔板基材表面脫離而使接觸電阻上升。即，具體地講，導(dǎo)電性化合物構(gòu)成金屬元素的在基材表面的深度方向的濃度分布規(guī)定如下在距基材表面的深度為O.lnm處為4.0質(zhì)量％以上、89質(zhì)量％以下，在深度為0.2jim處為2.7質(zhì)量％以上、87質(zhì)量％以下，在深度為0.4nm處為0.4質(zhì)量％以上、83質(zhì)量％以下，在深度為0.5jun處為81質(zhì)量％以下，在深度為lnm處為72質(zhì)量％以下，在深度為2fim處為56質(zhì)量％以下，在深度為3nm處為44質(zhì)量％以下，在深度為化m處為35質(zhì)量％以下，在深度為5nm處為27質(zhì)量％以下，在深度為6jim處為22質(zhì)量％以下，在深度為7jim處為17質(zhì)量％以下，在深度為8jtm處為14質(zhì)量％以下，在深度為9jim處為11質(zhì)量％以下。進而優(yōu)選導(dǎo)電性化合物構(gòu)成金屬元素的在基材表面的深度方向的濃度分布如下在距基材表面的深度為O.lnm處為22質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，在深度為0.2jim處為21質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，在深度為0.4jim處為18質(zhì)量％以上、31質(zhì)量％以下，在深度為0.5fim處為17質(zhì)量％以上、29質(zhì)量％以下，在深度為ljim處為12質(zhì)量％以上、22質(zhì)量％以下，在深度為2nm處為6.2質(zhì)量％以上、13.5質(zhì)量％以下，在深度為3fim處為2.8質(zhì)量％以上、8.7質(zhì)量％以下，在深度為4jim處為1.1質(zhì)量％以上、5.1質(zhì)量％以下，在深度為5nm處為0.4質(zhì)量°/。以上、2.7質(zhì)量％以下，在深度為6nm處為0.18質(zhì)量％以上、1.4質(zhì)量％以下，在深度為7jim處為0.07質(zhì)量％以上、0.7質(zhì)量％以下，在深度為8fim處為0.02質(zhì)量％以上、0.4質(zhì)量。/。以下，在深度為9jim處為0.01質(zhì)量％以上、0.2質(zhì)量％以下。優(yōu)選導(dǎo)電性化合物存在于距隔板基材表面lOjim以內(nèi)的區(qū)域。也可以存在于大于10nm的深度的區(qū)域，但存在于大于10nm的深度的區(qū)域的導(dǎo)電性化合物無助于隔板與碳紙的接觸電阻降低，會使隔板發(fā)生應(yīng)變，或成為使機械強度劣化的原因。通過噴射處理固著于基材表層中的導(dǎo)電性化合物，優(yōu)選是具有導(dǎo)電性，在燃料電池的使用環(huán)境中離子溶出也少，并具有通過噴射處理能夠固著在基材表面的硬度的化合物。一般地，金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氮化物大多兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和硬度，因此，發(fā)明者們通過噴射處理將各種金屬元素的硼化物、碳化物、氮化物固著在基材表面，試驗了在燃料電池使用環(huán)境下的接觸電阻和耐腐蝕性。首先，耐腐蝕性試驗，是將由各種金屬元素的硼化物、碳化物、氮化物形成的平均粒徑約為2fim的粒子狀試劑，在才莫擬了燃料電池使用環(huán)境的80。C的硫酸酸性水溶液中浸漬10小時以上，由ICP發(fā)射光語分析法調(diào)查溶出到水溶液中的金屬離子的濃度。另外，接觸電阻試驗，是由兩片金屬制的電極板夾住上述浸漬處理過的化合物粒子和碳紙，施加lkgf/C!l^的面壓力，測量電阻值，將該值作為導(dǎo)電性化合物粒子與碳紙間的接觸電阻進行評價。其結(jié)果證實了由Cr、V、W、Ta、La、Mo以及Nb形成的金屬硼化物、金屬碳化物以及金屬氮化物是離子溶出少、接觸電阻的增加也少的物質(zhì)。以上述的研討結(jié)果為基礎(chǔ)，在本發(fā)明中，作為上述導(dǎo)電性化合物粒子，優(yōu)選含有Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一種或兩種以上的金屬元素的金屬硼化物、金屬碳化物或金屬氮化物。具體地講，優(yōu)選Cr3C2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2BS、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC和NbN中的一種或兩種以上的金屬化合物。由其它的金屬元素形成的金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氮化物，例如TiC和TiN，在上述試驗中，在TiN粒子以及TiC粒子表面產(chǎn)生Ti的氧化物、氫氧化物，金屬與碳紙間的電阻值上升，因此不優(yōu)選作為導(dǎo)電性化合物粒子。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)下述的不銹鋼制的固體高分子型燃料電池用隔板作為目標(biāo)，隔板與碳紙的接觸電阻在面壓力lkgf/cm2下較低，為lOmllcnT2以下，使用時的接觸電阻的增加以及由此引起的電動勢的降低都較少，并且具備能夠充分適用于燃料電池的堆疊化的平坦性。接著，以下對本發(fā)明的上述固體高分子型燃料電池用隔板的制造方法進行說明。本發(fā)明中，作為以不銹鋼、鈦或鈦合金為基材，將基材成型加工后，在其表層部固著導(dǎo)電性化合物粒子的方法，通過對基材的表面實施噴射處理來進行。本發(fā)明中的噴射處理及其條件如以下概述。首先，在由比隔板基材的硬度高的材料、例如碳化鎢等形成的超硬芯粒子的表面，被覆以固著在隔板基材上為目的的導(dǎo)電性化合物粒子，制成投射粒子。在超硬芯粒子表面被覆導(dǎo)電性化合物粒子的方法，可通過預(yù)先制成將導(dǎo)電性化合物粒子與涂敷液混合而成的懸浮液，將該懸浮液涂布在超硬粒子表面來實現(xiàn)。在制備上述懸浮液時，由于后述的理由，進行調(diào)整，使得相對于芯粒子的量的比例為0.5~1.5質(zhì)量％以下。再者，上述涂敷液的種類不需特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、曱基丙烯酸共聚物等。另夕卜，此時的上述懸浮液中的導(dǎo)電性化合物粒子的比例優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。在超硬芯粒子表面涂布上述懸浮液的方法，例如可通過下述步驟實現(xiàn)一邊使用離心流動型攪拌機攪拌上述超硬芯粒子，一邊將上述懸浮液噴霧到該粒子表面上，在粒子表面上形成含有導(dǎo)電性化合物粒子的涂層。利用干燥空氣流或惰性氣體流將由上述的方法得到的表層被覆有導(dǎo)電性化合物粒子的投射粒子噴射到上述基材表面的噴射處理，由于后述的理由，在噴射壓力為0.4MPa以下、投射量為每lcm2基材為10100g的條件下進行。在該基材表面的噴射處理中，投射芯對隔板表面進行沖撞，在上述投射粒子打入到距基材表面規(guī)定深度處的同時，被覆在投射粒子表面的導(dǎo)電性化合物粒子由于沖擊而剝離，在從基材表面到規(guī)定深度的區(qū)域中固著。上述導(dǎo)電性化合物粒子，由于上述的理由，優(yōu)先含有Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一種或兩種以上的金屬元素的金屬硼化物、金屬碳化物或金屬氮化物。具體地講，優(yōu)選03(:2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2B5、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC和NbN中的一種或兩種以上的金屬化合物。另外，關(guān)于構(gòu)成上述投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑的下限，如上述，導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑小于O.Olnm時，不能充分地得到由導(dǎo)電性化合物粒子帶來的隔板表面的接觸電阻的降低效果，作為固體高分子型燃料電池用隔板得不到目標(biāo)的低接觸電阻，因此粒徑定為O.Oljim以上。另外，關(guān)于導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑的上限，若平均粒徑大于20nm，則在使用在超硬芯粒子表面被覆了導(dǎo)電性化合物粒子的投射粒子進行基材表層部的噴射處理時，導(dǎo)電性化合物粒子難以在基材表層部固著，或者即使固著也容易剝離，因此固著量變少，結(jié)果，表層部的導(dǎo)電性化合物粒子的固著密度降低，得不到隔板與碳紙間的所希望的低接觸電阻，因此導(dǎo)電性化合物粒子的平均粒徑的上限規(guī)定為20jtm以下。另外，構(gòu)成上述投射粒子的超硬芯粒子的粒徑，對所得到的隔板表面的接觸電阻沒有影響，因此從接觸電阻降低的原因來看不需要限定。然而，超硬芯粒子的平均粒徑大于200jim時，即使調(diào)整上述噴射處理中的投射壓力，也難以得到平坦的隔板形狀，難以穩(wěn)定地確保作為固體高分子型燃料電池用隔板所要求的可堆疊化的平坦性。為此，優(yōu)選超硬芯粒子的平均粒徑為200jim以下。更優(yōu)選超硬芯粒子的平均粒徑為lOOjun以下。如上所述，為了降低本發(fā)明的隔板與碳紙的接觸電阻，必須使距基材表面l(Him以內(nèi)的區(qū)域中的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度分布滿足上述〈1〉式和〈2〉式的關(guān)系。在本發(fā)明中，為了控制從基材表面起的、構(gòu)成導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的濃度的深度方向分布，使得上述〈1〉式中的t值和B值滿足〈2〉式所示的適當(dāng)范圍，在上述噴射處理條件中，特別是必須^使上述投射粒子上的導(dǎo)電性化合物粒子相對于芯粒子質(zhì)量的比例(質(zhì)量％)為0.5~15質(zhì)量％、投射粒子的投射壓力為0.4MPa以下。在上述噴射處理中，構(gòu)成投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子相對于超硬芯粒子質(zhì)量的比身見定為0.5~15質(zhì)量％的理由如下。如上所述，在噴射處理中，在構(gòu)成投射粒子的超硬芯粒子表面被覆的導(dǎo)電性化合物粒子，與基材表面進行沖撞，打入到距表面規(guī)定深度處，由于此時的沖擊而從超硬芯粒子表面剝離，固著在從基材表面到規(guī)定深度的區(qū)域中。此時，構(gòu)成投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子相對于超硬芯粒子質(zhì)量的比例若小于0.5質(zhì)量％，則由涂敷材料產(chǎn)生的超硬粒子與導(dǎo)電性化合物粒子之間的固著力很強，因此在上述粒子沖撞時，難以引起導(dǎo)電性化合物粒子從該芯粒子表面剝離，導(dǎo)電性化合物粒子被埋入到距基材表面較深的位置。其結(jié)果，〈1>式中的t值大于4.0，B值大于l.O，脫離并高于〈2〉式中的t值和B值的適當(dāng)范圍，在隔板表層部產(chǎn)生應(yīng)變或缺陷，隔板與碳紙間的接觸電阻也大于目標(biāo)值。為此，在噴射處理中，將構(gòu)成投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子相對于芯粒子質(zhì)量的比例規(guī)定為0.5質(zhì)量％以上。另一方面，導(dǎo)電性化合物粒子相對于超硬芯粒子質(zhì)量的比例大于15質(zhì)量％時，由涂敷材料產(chǎn)生的芯粒子與導(dǎo)電性化合物粒子之間的固著力弱，因此在上述投射粒子沖撞時，導(dǎo)電性化合物粒子容易從超硬芯粒子表面剝離，導(dǎo)電性化合物粒子只埋入距基材表面的深度較淺的區(qū)域，即極表層中，其結(jié)果，〈1〉式的t值小于0.5，B值小于-4.0，脫離并低于<2〉式中的t值和B值的適當(dāng)范圍，在使用隔板時，導(dǎo)電性化合物粒子容易從基材表面剝離，隔板的接觸電阻增加。為此，在噴射處理中，構(gòu)成投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子相對于芯粒子質(zhì)量的比例規(guī)定為15質(zhì)量％以下。另外，將上述噴射處理中的投射壓力(沖撞能量)規(guī)定為0.4MPa以下的理由如下。如上所述，在噴射處理中，在構(gòu)成投射粒子的超硬芯粒子表面被覆的導(dǎo)電性化合物粒子，與基材表面進行沖撞，打入到距表面規(guī)定深度處，由于此時的沖擊，從超硬芯粒子表面剝離，固著在從基材表面到規(guī)定深度的區(qū)域中。此時，如果投射粒子的投射壓力大于0.4MPa，則構(gòu)成投射粒子的導(dǎo)電性化合物粒子埋入到距基材表面較深的內(nèi)部。其結(jié)果，〈1〉式的t值大于4.0，B值大于l.O,在隔板表層部產(chǎn)生應(yīng)變或缺陷，隔板與碳紙間的接觸電阻大于目標(biāo)值。為此，在噴射處理中，投射粒子的投射壓力規(guī)定為0.4MPa以下。另外，作為在噴射處理中使投射壓力為0.4MPa以下的理由，除了以上述的隔板的接觸電阻降低為目的以外，如以下所說明，為了良好地維持隔板的平坦性也是必要的。即，如果投射壓力大于0.4MPa,則不銹鋼表層部的應(yīng)變量增加，隔板形狀的平坦性劣化，難以穩(wěn)定地確保良好的平坦性。為此，優(yōu)選投射壓力的上限限制在0.4MPa以下。從提高隔板形狀的平坦性的觀點來看，更優(yōu)選將投射壓力限制在0.3MPa以下。再者，噴射處理中的投射粒子的投射壓力的下限并沒有特別規(guī)定，若考慮噴射處理中的隔板的形狀調(diào)整等的作業(yè)性，則優(yōu)選為0.01MPa以上。在本發(fā)明中，為了在不銹鋼表層部將導(dǎo)電性化合物粒子固著在從基材表面起的沿深度方向的適宜范圍，如上所述，使噴射處理的投射壓力適當(dāng)，由此可以得到上述的能夠降低隔板表面的接觸電阻的效果，除此以外，可以降低進行隔板基材的輥壓加工或壓制加工等成型加工時發(fā)生的C方向(與壓延方向垂直的方向)的翹曲和扭曲，提高隔板形狀的平坦性。再者，隔板形狀的平坦性例如可以按以下方法進行評價。即，如圖3所示，在不銹鋼制隔板以及鈦制隔板的四角附近的規(guī)定位置設(shè)置以下點設(shè)原點為O，在從原點O沿著原板壓延方向到達的角附近設(shè)L，在從原點O沿著與原板的壓延方向垂直的方向到達的角附近設(shè)C,在從原點O沿著對角線方向到達的角附近設(shè)X，將OL間的線段的長度設(shè)為LL,將OC線段的長度設(shè)為LC，將OX間的長度設(shè)為LX，將由直線OL和加工品厚度方向中心面得出的最大變形高度設(shè)為HL1，將由直線CX和厚度方向中心面得出的最大變形高度設(shè)為HL2，將由直線OC和厚度方向中心面得出的最大變形高度設(shè)為HC1，將由直線LX和厚度方向中心面得出的最大變形高度設(shè)為HC2,將由直線OX和厚度方向中心面得出的最大變形高度設(shè)為HXC，將點X與由O、L、C三點構(gòu)成的平面的距離設(shè)為HXT時，由以下的式子定義翹曲率W和扭曲率T。前側(cè)L方向翹曲率WU=|HL1|/LL(a)后側(cè)L方向翹曲率WL2=|HL2|/LL(b)左側(cè)C方向翹曲率WC1=|HC1|/LC(c)右側(cè)C方向翹曲率WC2=|HC2|/LC(d)對角線方向翹曲率WXC=|HXC|/LX(e)L方向長度基準(zhǔn)扭曲率TXL=|HXT|/LL(f)C方向長度基準(zhǔn)扭曲率TXC=|HXT|/LC(g)基于此，可以得到具有Wu,WL2、Wcl、WC2、Wxc、Txl和Txc各值為0.05以下的平坦性的、表面埋入了導(dǎo)電性化合物的不銹鋼制隔板和鈦制隔板。通過使用具有該程度的平坦性的不銹鋼制隔板和鈦制隔板，層疊了多片的堆疊型燃料電池的構(gòu)成變得容易。將Wu、Wu、WC1、WC2、Txl和Txc各值規(guī)定為0.05以下是因為，即使具有該程度的翹曲和扭曲，也能夠形成使用金屬隔板的燃料電池組。Wu、WL2、Wcl、WC2、Wxc、TXL、和Txc各值大于0.1時，難以構(gòu)成堆疊型燃料電池。另外，在本發(fā)明中，為了控制從基材表面起的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的濃度(深度方向)分布，使得上述〈1>式中的A值和B值滿足〈2〉式所示的適當(dāng)范圍，在上述噴射處理條件中，特別是必須使上述投射粒子的投射量成為每1112基材為10~100g。其原因如下。式〈1〉中的A值與B值之和依賴于基材表面(x-0fim的位置)的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素濃度，其可以通過在噴射處理中將投射粒子向基材投射的量、即每lci^基材的投射量來控制。投射方法可以連續(xù)也可以斷續(xù)，投射粒子的累積投射量越多則上述A值越大。例如，圖4中示出了噴射處理中的投射粒子的每1112基材的累積投射量與基材最表面(上述〈1〉式的x=0jim的位置)處的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的濃度的關(guān)系。導(dǎo)電性化合物粒子中的金屬元素的濃度的定量方法沒有特別限定，可以采用輝光放電發(fā)射光譜分析法等進行測定。將圖4中的直線1外插，由作為相當(dāng)于投射量為0的點的、與縱坐標(biāo)(基材表面(x=0nm)的導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素濃度(質(zhì)量％))交叉的點2的金屬元素濃度值，求得上述〈1〉式中的B值。因此，可通過由直線1的規(guī)定投射量下的基材表面(x=0nm)的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度值減去上述B值來算出A值。如上所述，可以通過噴射處理中的投射粒子的投射時間來控制上述〈1〉式中的A值和B值，使之成為上述〈2〉式所示的A值和B值的適當(dāng)范圍，即A值為10~90、B值為畫4.0-1.0。噴射處理中的每lcii^基材的投射量小于10g秒時，上述<1〉式的A值小于IO，B值小于-4.0，都脫離并低于上述〈2〉式的適當(dāng)范圍，固著在基材表層部的導(dǎo)電性化合物粒子的量不充分，不能夠使隔板與碳紙的接觸電阻在目才示值以下。另夕卜，噴射處理中的投射時間為每1112基材為100g以上時，上述〈1>式的A值大于90，B值大于l.O，脫離并高于上述〈2〉式的適當(dāng)范圍，在投射工序中基材的應(yīng)變增大，同時機械強度也劣化。為此，在本發(fā)明的噴射處理中，將投射粒子的每1112基材的投射量規(guī)定為10~100g。根據(jù)以上說明的本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用隔板的制造方法，可以制造在固體高分子型燃料電池使用時，與碳紙的接觸電阻在面壓力lkgf/cm2下較低，為10mft.cm2以下，并且具備可充分適用于燃料電池堆疊化的平坦性的不銹鋼制或鈦制或鈦合金制的固體高分子型燃料電池用隔板。實施例以下，通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。使用長50mm、寬50mm、厚0.2mm的高耐腐蝕不銹鋼以及鈦作為試驗材料的基材。作為由金屬元素的硼化物、碳化物、氮化物形成的導(dǎo)電性化合物粒子，使用平均粒徑為550jim的、Cr3C2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2B5、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC、NbN和它們的混合物，將這些導(dǎo)電性化合物粒子投入到以曱基丙烯酸共聚物為溶質(zhì)、以乙醇為溶劑的涂敷液中形成為懸浮液，將該懸浮液被覆在平均粒徑為100fim的碳化鴒制的超硬芯粒子上，制作了投射粒子。此時，將上述導(dǎo)電性化合物粒子相對于超硬芯粒子質(zhì)量的比例設(shè)為0.5~15質(zhì)量％。接著，以O(shè).lMPa~0.6MPa的投射壓力，按每lcm2基材為5~120g將上述投射粒子打入上述的試驗基材表面，作為試驗材料。另外，為了比較，采用同樣條件的噴射法將作為導(dǎo)電性化合物的TiN、TiC打入上述試驗基材中，作為試驗材料。將上述試驗材料和制造條件的詳細(xì)情況示于表1、表2(表l續(xù)畫l)、表3(表l續(xù)畫2)和表4(表l續(xù)-3)。采用輝光放電發(fā)射光譜分析法定量分析了采用上述噴射法固著在隔板基材上的導(dǎo)電性化合物粒子的金屬元素的、在隔板基材中的從表面到內(nèi)部的濃度分布。以〈1〉式為回歸式對金屬元素的深度方向分布進行回歸分析，算出A、B和t值。通過以下試驗方法確認(rèn)了來自埋入隔板基材表面的上述導(dǎo)電性化合物粒子的金屬離子溶出量。一邊在80。C下吹氧或氫一邊將上述試驗材料在調(diào)節(jié)成pH2的硫酸水溶液300毫升中放置300小時，然后靜置，得到了上層清液，采用ICP發(fā)射光譜分析法對該上層清液中的金屬離子溶出量進行定量。金屬離子向硫酸水溶液中溶出的量為50ppm以下時將離子溶出特性判為合格，所述溶出量超過50ppm時判為不合格。上述金屬離子溶出試驗之后，在面壓力lkgf/cn^下測定與碳紙的接觸電阻值。測定出的接觸電阻值為lOmllcm2以下時判為接觸電阻合格，大于10mft.112時判為接觸電阻不合格。另外，表示隔板平坦性的Wu、WL2、WC1、WC2、Wxc、TxL和Txc值中任一個值都不超過0.05時平坦性判為合格，某一個值超過0.05時平坦性判為不合格。表l、表2(表l續(xù)-l)、表3(表l續(xù)-2)和表4(表l續(xù)-3)示出了制造條件以及上述的試驗結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2(表l續(xù)-l.)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3(表l續(xù)-2)試驗材料基材導(dǎo)電性化合物種類括號內(nèi)表示質(zhì)量4導(dǎo)電性化合輛平均粒徑導(dǎo)電性化合物粒子相對于芯粒子重量的比率tt彭)噴射時投射壓力(MPa)投射粒子的投射量(g/cm"導(dǎo)電性化合物中金屬元素濃度C=Aexp(-x川+B憤量X)的系ttA、B、t接觸電阻評價離子溶出評價平坦性評價區(qū)分ABt40不銹鋼TaK5to0.347-O.63-IOoo本發(fā)明41不銹鋼TaN5100,2S3-l.12.4XO〇比較例42不銹鋼TaN10100.545511.64.7XOX比較例43不銹鋼TaU5200—21017-4.60.3X〇O比較例44鈦TaW50100.21521-l.12.3X〇O比較例45鈦TaM5D.20.240520.25.5XO〇比較例46鈦TaN5100.14041-2.10.8OO〇本發(fā)明47鈦TaN580-23532-0.62.7OO〇本發(fā)明48鈦TaN5100-25052-l.12.I〇O本發(fā)明49鈦TaK5120.24fl48-2.1i.4〇O〇本發(fā)明50鈦TaN5100.34045-O.43.SOO〇本發(fā)明51鈦TaK5100.265-l-12.1LxOo比較例52鈦TaN10100.550511.64.6XOX比較例53鈦TaN250.2IS16-4.fi0.3X〇o比較例54不銹鋼Tif!5100.24055-l.32-1Xo比較例55鈦TiC5150.24043-2.41.1XX〇比較例56鈦TaN(50X)+ffC(50S)5100.25-i.12.2XOo比較例57鈦TaN(50X)+ffC(503S)i0100-550511.64,7X〇X比較例58鈦TaN(S0X)+WC(5W5250.Z1516-4.70.3XOO比較例59鈦TaK(S0mWC(50S)50100.22019-1.22.iXo〇比較例200780006839.4il溢齒誡22/25:K<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表1~表4中，試驗材料l、25、27、34、44、59為比較例，導(dǎo)電性化合物的平均粒徑脫離了本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此導(dǎo)電性化合物在隔板基材上的固著量不充分，隔板與碳紙的接觸電阻不能滿足評價。另外，試驗材料5、9、17、21、28、35、43、45、53、58、60、68、69、71、75為比較例，芯粒子表面的涂敷材料中的導(dǎo)電性化合物粒子的混合比率脫離了本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此B值和t值脫離了〈2〉式的適當(dāng)范圍，隔板與碳紙的接觸電阻不能夠滿足評價。另夕卜，試-驗材料7、11、13、19、42、52、57、67、73為比較例，噴射時的投射壓力脫離了本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此B值與t值脫離了〈2〉式的適當(dāng)范圍，隔板與碳紙的接觸電阻以及平坦性不能夠滿足評價。另外，試驗材料3、15、23、41、51、56、66為比較例，噴射處理中每1112基材的投射量少，因此A值脫離了〈2〉式的適當(dāng)范圍，隔板與碳紙的接觸電阻不能夠滿足評價。另外，試驗材料54和55，其導(dǎo)電性化合物粒子脫離了本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此隔板與碳紙的接觸電阻和離子溶出性不能夠滿足評價。另外，試驗材料78和79為比較例，噴射處理中的每1112基材的投射量超過了本發(fā)明規(guī)定的范圍，因此A值、B值和t值脫離了〈2〉式的適當(dāng)范圍，隔板的平坦性不能滿足評價。另一方面，試驗材料2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、29、30、31、32、33、36、37、38、39、40、46、47、48、49、50、61、62、63、64、65、70、72、74、76，由于導(dǎo)電性化合物的平均粒徑、〈1〉式的A值、B值和t值、導(dǎo)電性化合物的種類、導(dǎo)電性化合物在芯粒子表面的涂敷材料中的混合比率、噴射處理中的投射壓力、每1112基材的投射量均在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，因此隔板與碳紙的接觸電阻、離子溶出性、隔板的平坦性中的任一項的評價都能夠滿足。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供在固體高分子型燃料電池使用時，與碳紙的接觸電阻在面壓力lkgf/cm2下較低，為10mil112以下，并且具備能夠充分適用于燃料電池堆疊化的平坦性的不銹鋼制或鈦制或鈦合金制的固體高分子型燃料電池用隔板。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種固體高分子型燃料電池用隔板，是由具有固著了導(dǎo)電性化合物粒子的表層部的不銹鋼或鈦或鈦合金的基材形成的固體高分子型燃料電池用隔板，其特征在于，所述導(dǎo)電性化合物粒子由平均粒徑為0.01～20μm的金屬硼化物、金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上構(gòu)成，該導(dǎo)電性化合物粒子存在于從所述基材表面到深度10μm的區(qū)域，該區(qū)域中的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度分布，滿足下述<1>和<2>式所示的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度C與距基材表面的深度x的關(guān)系。C＝A×exp(-x/t)+B…<1>10≦A≦90、-4.0≦B≦1.0、0.5≦t≦4.0…<2>其中，所述C是構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度，單位為質(zhì)量％，所述x是距基材表面的深度，單位為μm，所述A、B和t是由基材表面的噴射處理條件確定的常數(shù)。2.根椐權(quán)利要求l所述的固體高分子型燃料電池用隔板，其特征在于，構(gòu)成所述導(dǎo)電性化合物的金屬元素包含Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一種或兩種以上。3.—種固體高分子型燃料電池用隔板的制造方法，其特征在于，將由不銹鋼、鈦或鈦合金制成的基材成型加工后，對該基材表面實施在投射壓力為0.4MPa以下、每lcn^基材的投射量為10~100g的條件下投射超硬芯粒子的噴射加工，所述超硬芯粒子是將平均粒徑為0.01~20nm的導(dǎo)電性化合物粒子與涂敷材料混合并被覆于超硬芯粒子表面而成的粒子，所述導(dǎo)電性化合物相對于所述芯粒子質(zhì)量的比例為0.5~15質(zhì)量°/。。全文摘要本發(fā)明提供一種燃料電池隔板表面與碳紙的低接觸電阻性以及平坦性均優(yōu)異的固體高分子型燃料電池用隔板及其制造方法。本發(fā)明的隔板是由具有固著了導(dǎo)電性化合物粒子的表層部的不銹鋼或鈦或鈦合金的基材形成的固體高分子型燃料電池用隔板，其特征在于，所述導(dǎo)電性化合物粒子由平均粒徑為0.01～20μm的金屬硼化物、金屬碳化物和金屬氮化物中的一種或兩種以上形成，該導(dǎo)電性化合物粒子存在于從所述基材表面到深度10μm的區(qū)域，該區(qū)域中的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度分布，滿足<1>式C＝A×exp(-x/t)+B和<2>式10≤A≤90、-4.0≤B≤1.0、0.5≤t≤4.0所示的構(gòu)成導(dǎo)電性化合物的金屬元素的濃度C與距基材表面的深度x的關(guān)系。文檔編號B24C11/00GK101390236SQ200780006839公開日2009年3月18日申請日期2007年2月27日優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日發(fā)明者久田渡,伊藤保,池松陽一,田中幸基,紀(jì)平寬,金子道郎申請人:新東百利達株式會社