專利名稱：利用碳氮化物的涂覆以及碳氮化物涂覆的產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及一種用于通過超^豆月永沖纟敫光錄:蝕(ultra short pulsed laser ablation )矛J用碳氮4b4勿(IU匕碳，carbon nitride )》、余覆 (〉'余布，coating)包才舌大表面區(qū)i或(表面面禾只，surface areas)的各 種產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制造的產(chǎn)品。本發(fā)明具有 多種有利效果，諸如高涂覆生產(chǎn)率、優(yōu)異的涂層性能(涂覆性能) 以及4氐制造成本。
背景技術：
碳氮化物
自從Cohen和他的同事提出p-C3N4 ( —種類似于p_Si3N4的碳 氮化物材料)應該具有與金剛石相當?shù)挠捕群?，碳氮化物材料就?經(jīng)成為相當多的實驗和理論上的關注焦點。隨后的計算已經(jīng)表明， 其他的晶態(tài)C3N4應該具有與p-C3N4相當或高于P-C3N4的穩(wěn)定性， 并且這些結構中的大多數(shù)應該都很硬。C3N4結構包括a-、 |3-、立方
體、z假立方體、以及石墨石灰氮化物。此外，C2N2(雖然具有不同的
化學結構)也^皮稱為碳氮化物。
可能將超硬且致密的C3N4結構與低密度更軟的材料區(qū)分開的 局部結構性質是石灰配位(carbon coordination ):硬質材料要求C3N4 網(wǎng)絡中具有四面體的或sp、雜化(結合，鍵合，bond)的碳，而sp2-雜化的碳則會導致更軟的材料。硬質碳氮化物中具有sp^雜化的碳
的這種要求完全類似于無定形類金剛石碳(DLC )， T/w ^ /^;w'c"/
如同各種金剛石涂層一樣，碳氮化物涂層也擁有優(yōu)異的防磨損 和防刮傷(wear-and scratch-free )性能。此夕卜，碳氮化物材料是耐 腐蝕的并可以作為電絕緣體、光學涂層，并且最重要的是，碳氮化 物材并牛的耐熱性要好于所具有的相應DLC涂層。
雖然已經(jīng)利用無定形的CNx-結構實現(xiàn)了良好結果，但是一旦 在薄膜/涂層結構中達到了氮含量以及因此達到了碳氮化物中的結 晶度，則這種性能就4皮過度地加強了 。
通常，在這些研究中生產(chǎn)的材料(物質)已經(jīng)是氮含量小于50% 的無定形結構，即，非C3N4的結構。
由于它們更容易獲得，因此無定形CNx材料已經(jīng)獲得了廣泛的 應用。例如，它是在用于石更盤的^f呆護外涂層中最廣泛-使用的材^"，
c 血〃/we car6ow 這樣的薄膜通過在純氮中濺射石
墨而制成，所得到的薄膜包括具有的磨損性能優(yōu)于現(xiàn)有涂層許多倍 的無定形>碳氮化物。
已經(jīng)通過激光燒蝕、感應耦合等離子化學氣相沉積、溶劑熱法 (solvothermal method )以及乂人有才幾'液體進4亍電;冗禾只而進4亍了生產(chǎn) 碳氮化物涂層的其他努力。大部分報告結果中都發(fā)生了無定形CNX 薄固體膜的成核和生長。通常，這些研究中生產(chǎn)的材料已經(jīng)是氮含
量小于50%的無定形結構，即，非C3N4結構。
激光燒蝕
近些年來，激光技術的顯著發(fā)展已經(jīng)提供了生產(chǎn)基于半導體纖 維的非常高效率的激光系統(tǒng)的手,殳，因此支持了所謂的冷燒蝕方法 的進展。
在本申請的優(yōu)先權日期，僅纖維性二極管泵送半導體激光器正
與燈泡泵送半導體激光竟爭，這兩者都具有這樣的特征根據(jù)該特 征激光束首先通向到纖維中，隨后前進到工作靶(目標，target)。 這些纖維性激光系統(tǒng)是唯一 以工業(yè)規(guī)模應用至激光燒蝕應用中的 激光系統(tǒng)。
近來的纖維激光器的纖維以及隨之產(chǎn)生的低輻射功率似乎限
率可有助于蒸發(fā)/燒蝕鋁，而如銅、鎢等的更難;波蒸發(fā)/燒蝕的物質 需要更大的脈沖功率。同樣的情況也適用于為了利用同樣的傳統(tǒng)技 術生成新的化合物的情況。例如，將凈皮4是及的實例是在后激光燒蝕
或直4妄從鋁和氧制成氧化鋁產(chǎn)品。
一方面，對于推動纖維激光技術進展的最顯著的阻礙之一似乎 是纖維承受高功率激光脈沖而不斷裂或不降低激光束質量的纖維能力。
當采用新穎的冷燒蝕時，已經(jīng)通過集中于增加激光功率和減小 激光束在靶上的斑點大小(束點大小，spot size)來解決與涂層、 薄膜生產(chǎn)以及切削/開槽/雕刻等相關的涉及品質和生產(chǎn)率的問題。 然而，大多數(shù)功率增加都被噪音消耗了。盡管一些激光制造者解決 了激光功率相關的問題，但涉及品質和生產(chǎn)率的問題仍然存在。能 夠生產(chǎn)出用于涂層/薄膜以及切削/開槽/雕刻等的代表性樣本，僅具
有低的重復頻率(repetition rate )、窄的掃描寬度以及4交長的工作時 間，這種較長的工作時間超出了工業(yè)可行性，同樣地，大集團尤其 強調這一點。
如果脈沖的能含量(內能)保持恒定，則脈沖持續(xù)時間減少時 脈沖功率就增大，隨著激光脈沖持續(xù)時間減小這些問題就顯著增 大。盡管這些問題沒有同樣地適用冷燒蝕方法，但即使對于納秒脈 沖激光這些問題也是顯著的。
務>沖持續(xù)時間進一 步減小至毫孩W敖秒(飛秒，femto-second ) 級甚至減小至微微微秒(阿托秒，atto-sencond)級使得問題幾乎是 不能解決的。例如，在具有10-15 ps (樣M鼓秒，皮秒，pico-second ) 脈沖持續(xù)時間的微微秒激光系統(tǒng)中，當激光的總功率為IOOW且重 復頻率為20 MHz時，對于10-30 |im的斑點脈沖能量應當為5 pJ。 才艮據(jù)作者在本申請的優(yōu)先權日期的知識，在本申請的優(yōu)先權日不能 獲得承受這種脈沖的這樣的纖維。
生產(chǎn)率與重復頻率或重復頻率成正比。 一方面，已知的鏡-膜掃 描器(電掃描器或往復擺動型掃描器)以其往復運動的為特征的方 式進4于工作循環(huán)，4竟在工作循環(huán)的兩端處的4f止以及關于轉折點的 加速和減速和相關的瞬時停止在某些時候是有問題的，它們都限制 了作為掃描器的鏡的可用性，并且尤其還限制了掃描寬度。如果試 圖4姿比例增加生產(chǎn)率，則通過4是高重復頻率，當通過加速和/或減速 鏡而使射線撞擊靶(目標)時，加速和減速就導致窄的掃描范圍， 或者導致輩巴處的射線以及由此等離子體的不均勻分布。
如果試圖通過筒單地提高脈沖重復頻率來增加涂層/薄膜生產(chǎn) 率，則上面提及的現(xiàn)存的已知掃描器就在kHz范圍內的低脈沖重復 頻率下以不受控制的方式已經(jīng)將力永沖引向輩巴區(qū)域的重疊斑點處。在 最壞的情況下，這樣的方式導致顆粒從靶材料中釋放，而不是等離
子體從耙材料中釋放，而是至少是以顆粒形成成為等離子體。 一旦 將多個連續(xù)的激光脈沖引到靶表面的相同位置中，則累積效果就可 能不均勻地4曼蝕耙材^"并且可以導致輩巴材沖+發(fā)熱，因此就喪失了冷 燒蝕的優(yōu)勢。
相同的問題適用于納秒范圍的激光，由于具有高能量的脈沖長 時間地產(chǎn)生激光，因此問題自然地更加嚴重。這里，靶材料發(fā)熱總
是在耙材^f的溫度升高至大約5000K發(fā)生。因此，由于上述問題， 即使一個單獨的納秒范圍的脈沖也會劇烈地侵蝕耙材料。
在已知的技術中，靶不僅可能被不均勻地損耗而且還可能很容 易碎裂進而降低等離子體質量。因此，待用這樣的等離子體涂覆的 表面也遭受該等離子體的有害影響。該表面可能包括碎屑，等離子 體可能是不均勻分布的以形成這樣的涂層等，在要求精確性的應用 中這些都是有問題的，但是如果這些缺陷可以低于真正應用的某些 水平，則也可能不會產(chǎn)生問題，例如對于油漆或顏泮牛。
目前的方法在單次使用中磨損耙，使得對于再次從相同表面的 進一步使用該相同的靶是不可用的。通過只使用靶的未使用過的表 面、并通過隨之移動革巴材沖+和/或束斑點，已經(jīng)解決了該問題。
在機械加工或機件相關的應用中，包括一些碎片的殘留物或碎 屑也可4吏得切削線不均勻并因此不合適，如同例如可能在流控制鉆 孔中的情況那樣。并且，表面可能被形成為具有由所釋放的碎片而 引起的任意起伏的外觀，這在某些半導體制造應用(例如)中是不 適合的。
此外，往復運動的鏡-膜掃描器產(chǎn)生對結構自身加栽的慣性力， 并且該慣性力還對軸承加載(鏡附著于該軸承上和/或該軸承使鏡運 動)。這樣的慣性可以逐漸松弛鏡的附著，尤其是如果這樣的鏡幾
乎在可能的才喿作設置(位置，setting)的極限范圍處工作的話，并 且這樣的慣性可以導致長時間尺度中設置的游動(roaming),這種 游動可以乂人產(chǎn)品質量的不均勻重復性中看出。因為運動的停止、以 及運動的方向和相關速度的改變，所以這樣的鏡-膜掃描器具有非常 有限的掃描寬度從而用于燒蝕和等離子體生產(chǎn)。有效的工作循環(huán)與 整個循環(huán)相比相對較短，盡管無論如何操作都4艮慢。從提高使用鏡 -膜掃描器的系統(tǒng)的生產(chǎn)率的角度來看，先決條件就是等離子體生產(chǎn) 率慢、掃描寬度窄、長時間周期尺度的操作不穩(wěn)定，并且還產(chǎn)生了 非常高的、導致不希望的顆粒被發(fā)射到等離子體中的概率，并且顆 粒因此進入到通過機器和/或涂層而涉及等離子體的產(chǎn)品中。

發(fā)明內容
對于各種金屬、玻璃、石料以及塑料產(chǎn)品的需求和同時的維護 成本是十分巨大的且穩(wěn)步地增加，并且十分需要針對尤其是用于包 括大表面積的全部產(chǎn)品的涂覆技術。應當增加產(chǎn)品壽命并應降低維 護成本，可持續(xù)的發(fā)展是先決條件。大產(chǎn)品表面的涂層并且尤其是 均勻的涂層具有如下性能中的一個和多個優(yōu)異的光學性能、耐化 學性和/或耐磨損性、耐熱性和傳導性、耐刮纟察性、伊C異的涂層粘附 性、導電性，并且摩擦性能依然是未解決的問題。
碳氮化物材料擁有這些性能中的多個，但是制造碳氮化物涂層 的方法，尤其是制造用于大尺度表面的C3N4涂層的方法尚不存在。無論是最近的高4支術的涂層纟支術，還是現(xiàn)存的涉及納秒或冷燒 蝕范圍(微微秒激光、毫微微秒激光)中的激光燒蝕涂層技術，都 不能提供任何可行的方法以用于包括較大表面的產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模 的涂覆?，F(xiàn)存的CVD-和PVD-涂覆技術要求使得涂覆工藝批次合理 (batch wise)的高真空條件，因此對于大多數(shù)現(xiàn)存產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模 的涂層是不可行的。而且，待涂覆的金屬材料與待燒蝕的涂層材料
之間的距離較長，典型地大于50cm，這使得涂覆室較大并且使真 空泵送階段耗時又耗能。這樣的大容積的真空室還很容易被處在涂 覆工藝本身中的涂層材料污染，這就需要連續(xù)且耗時的清理過程。
通常在試圖增加現(xiàn)存的激光輔助涂覆方法中的涂層生產(chǎn)率的 同時，各種缺陷會發(fā)生，諸如針孔、增大的表面粗糙度、減小或消 失的光學性能、涂層表面上的顆粒、表面結構中的影響腐蝕路徑的 顆粒、降低的表面均勻度、降低的粘附性、不合要求的表面厚度以 及摩擦性能等。
在可應用的情況中，靶材料表面以這樣的方式被侵蝕只有最 外層的耙材料可^皮用于涂覆的目的。剩余的材料或者被廢棄或者必 須在重新使用前經(jīng)受再力。工。本發(fā)明的目的是解決或者至少減輕已 知4支術的問題。
本發(fā)明的第 一個目的是提供一種如何解決如下問題的新方法 即通過脈沖激光沉積用碳氮化物涂覆產(chǎn)品的特定表面以使得待涂 覆的均勻的表面面積包4舌至少0.2 dm2。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種新產(chǎn)品，該產(chǎn)品通過脈沖激光 沉積由碳氮化物涂覆使得被涂覆的均勻的表面區(qū)域包括至少0.2 dm2。
本發(fā)明的第三個目的是提供至少 一種新方法和/或相關的手段 (means)以解決這才羊的問題即如何實際上從4寺用于各種產(chǎn)品的 涂覆中的碳氮化物靶中提供這樣的可用的微細的等離子體，使得靶 材料根本不在等離子體中形成為任何顆粒碎片，即，等離子體是純
凈的，或者如果存在碎片的話，該碎片很稀少并且至少在尺寸上小 于燒蝕深度(通過從所述靶燒蝕至該燒蝕深度而產(chǎn)生等離子體)。
本發(fā)明的第四個目的是提供至少 一 種新方法和/或相關的手段 已解決如何用不帶有尺寸大于燒蝕深度(從所述靶通過燒蝕到達燒 蝕深度而產(chǎn)生等離子體)的顆粒碎片的精細的等離子體涂覆產(chǎn)品的 均勻表面區(qū)域，即，如何用源自石灰氮化物材料的純等離子體涂覆襯底。
本發(fā)明的第五個目的是通過所述純的等離子體提供涂層對產(chǎn) 品的均勻表面區(qū)域的良好粘附性，^f吏得通過限制顆粒石年片的出現(xiàn)或 限制它們的尺寸小于所述的燒蝕深度來抑制將動能浪費到顆粒碎 片上。同時，由于顆粒石卒片沒有以大量方式存在，因此它們不會形 成可能通過成核及縮合相關的現(xiàn)象來影響等離子體流的勻質性的
冷表面(cool surface )。
本發(fā)明的第六個目的是提供至少 一種新方法和/或相關的手段 以解決這樣的問題即如何以工業(yè)方式提供寬的掃描寬度并同時具 有優(yōu)良的等離子體質量和寬的涂層寬度，即使是對于大型產(chǎn)品而
本發(fā)明的第七個目的是提供至少 一種新方法和/或相關的手段 以解決這樣的問題即如何提供高重復頻率以用來提供根據(jù)本發(fā)明 的上述目的的工業(yè)失見才莫的應用。
本發(fā)明的第七個目的是提供至少 一種新方法和/或相關的手段 以解決這樣的問題即如何提供用于均勻產(chǎn)品表面的涂覆的精細的 等離子體以制造根據(jù)第一至第七目的的產(chǎn)品，但是仍然要節(jié)省涂覆
階段所用的靶材料并生產(chǎn)所需的相同質量的涂層/薄膜。
本發(fā)明的又一個目的是使用根據(jù)之前的目的的這樣的方法和 手段以解決如何針對被涂覆的產(chǎn)品來冷加工和/或涂覆表面。
本發(fā)明基于這樣的驚人發(fā)現(xiàn)即包括大表面的各種產(chǎn)品可以采 用工業(yè)生產(chǎn)率利用碳氮化物涂覆并且關于多個技術特征碳氮化物
通常共同具有4尤異的質量。^暖氮化物材并+優(yōu)選地采用C3N4P^革巴材
料，但是并不排除其他碳氮化物材料或碳基靶材料。
而且，因為利用被保留的高涂覆結果以實現(xiàn)已經(jīng)使用過的材料 的再次利用的方式來燒蝕石友氮化物靶材術牛，因此本發(fā)明的方法實現(xiàn) 了碳氮化物靶材料的經(jīng)濟使用。本發(fā)明進一步以相對較低的真空條 件實現(xiàn)了各種產(chǎn)品的涂覆并同時具有高的涂覆性能。此外，所需要 的涂覆室容積比竟爭的方法顯著更小。這樣的特征顯著降低了總的 設備成本并增加了涂覆生產(chǎn)率。在多種優(yōu)選的情況下，可以以聯(lián)機 (在線)方式將涂覆設備安裝到生產(chǎn)線中。
利用20W USPLD裝置的涂層沉積速率是2 mmVmin。在將;敫 光功率增加至80 W的同時，USPLD涂層沉積速率隨之增加至8 mmVmin。根據(jù)本發(fā)明，沉積速率的增加目前可完全應用于高質量 的涂覆生產(chǎn)中。
在本專利申請中，術語"涂覆(涂布)"是指在襯底上形成任 意厚度的材料。因此涂覆還指生產(chǎn)具有例如< 1 pm厚度的薄膜。
當閱讀和理解本發(fā)明時，本領i或的4支術人員可以已知々務改本發(fā) 明的所示具體實施方式
的多種方法，然而，在不背離本發(fā)明的范圍 的情況下，本發(fā)明的范圍并不僅限于作為本發(fā)明的具體實施方式
的 實例而示出的所示的具體實施方式
。
附圖i兌明
從下面參照附圖的詳細描述中本發(fā)明的所描述的和其他的優(yōu) 點將變得顯而易見，在附圖中


圖1示出了示例'性的電掃4苗器配置(galvano-scanner set-up )， 該配置包括兩個電掃描器，該掃描器在現(xiàn)有技術的冷燒蝕涂層/薄膜 生產(chǎn)的'清況下以及在才幾力口工和其4也加工相關的應用中祐 使用?？梢?改變指引激光束的電掃描器的數(shù)目但是典型地限于一個單獨的電 掃描器，
圖2示出了通過采用現(xiàn)有技術的振動鏡(電流計掃描器)在聚 石友酸酯4反(片)( 1.00 mm x 30 mm )上生產(chǎn)的不同ITO薄膜厚度(30 nm， 60 nm和90 nm )的ITO涂層。
圖3示出了其中現(xiàn)有4支術的電流計掃描器用于掃描激光束的情 況，其中激光束導致了具有2 MHz的重復頻率的嚴重脈沖重疊。
圖4示出了^4居本發(fā)明的一個可能的涂覆的產(chǎn)品，
圖5示出了在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的一個可能的渦輪掃描
鏡，
圖6示出了通過圖5的實例中的每一個鏡而獲得的燒蝕束的移
動，
圖7示出了通過根據(jù)本發(fā)明待使用的一個可能的旋轉掃描器導 向的射束，
圖8示出了示出了通過根據(jù)本發(fā)明待使用的一個可能的旋轉掃 描器導向的射束(光束)，
圖9示出了示出了通過根據(jù)本發(fā)明待使用的一個可能的旋轉掃 描器導向的射束，
圖10示出了根據(jù)本發(fā)明的一個可能的涂覆產(chǎn)品，
圖11示出了才艮據(jù)本發(fā)明的一個可能的涂覆產(chǎn)品，
圖12示出了^f艮據(jù)本發(fā)明的一個可能的涂覆產(chǎn)品，
圖13a示出了才艮據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，其中利用旋轉 掃描器(渦輪掃描器)通過掃描激光束來燒蝕靶材料。
圖13b示出了圖13a的靶材沖+的示例性部分，
圖13c示出了圖13b的靶材料的示例性燒蝕區(qū)域，
圖14a示出了根據(jù)本發(fā)明利用渦輪掃描器(旋轉掃描器)來掃 描和燒蝕靶材料的示例性方法，
圖15a示出了已知技術的等離子體相關的問題，
圖15b示出了已知技術的等離子體相關的問題。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明提供了一種通過激光燒蝕用碳氮化物材料來涂覆 金屬、玻璃、石料、陶瓷、塑料、纖維、或者由幾乎任何產(chǎn)品構成 的復合材料的特定表面的方法，在該方法中待涂覆的均勻表面區(qū)域 包4舌至少0.2 dmS并且通過采用超短"永沖激光沉積來完成涂覆，其 中利用包括至少一個鏡的旋轉光學掃描器來掃描脈沖的激光束，其 中掃描器中包括的鏡用于反射所述激光束。
才艮據(jù)本發(fā)明的 一個具體實施方式
，石灰氮化物材料由此是指全部 CNx材料，優(yōu)選地為QN4或C2N2材料，并且最優(yōu)選地為C3N4材料。
涂層可包括少量的氬，因此氮碳比接近于4:3。
靶材料優(yōu)選地包括例如為石墨形式的C3N4材料。這樣的石墨 材料包括總是變化的但較小含量的氫。因此，這里氮碳比還是不精 確的但是接近于4:3。
才艮據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式
，通過在氮氣氛下處理涂層來 調節(jié)涂層的化學計量。
產(chǎn)品由此是指但不限于金屬產(chǎn)品，諸如對于作為整體、內部和 裝飾使用的結構，對于諸如汽車、卡車、摩托車以及拖拉機中的機 械、車輛零件，諸如飛行器推進中的飛機，海船、輪船、火車、鐵 軌、工具、醫(yī)療產(chǎn)品、電子裝置以及它們的外殼、各種石料和陶瓷 產(chǎn)品、纖維基產(chǎn)品、玻璃基產(chǎn)品、塑料基產(chǎn)品、照明設備、計算機 石更盤、型材(profiles )、沖匡架計、組合零件(component part)、處理 設備、軸承、電絕緣體、用于諸如化學工業(yè)、電力和能源工業(yè)的各 種工業(yè)的管道和槽(罐，tanks)，太陽能電池、發(fā)光二極管、宇宙 飛船，平坦的金屬、塑料和板，軍事解決方案，通風，采礦，螺絲， 水管，鉆孔以及它們的零件等。
超短激光脈沖沉積通常簡稱為USPLD。所述沉積還被稱為冷 燒蝕，其中，該燒蝕的特征之一在于例如與相竟爭的納秒激光相 反，實際上從暴露的靶區(qū)域至該區(qū)域的周圍沒有熱傳導發(fā)生，激光 脈沖的能量仍然足以超過靶材料的燒蝕閾限。脈沖長度通常低于50 ps，卞者i口 5-30 ps (即，超4豆)，利用孩吏樣吏秒、毫孩"效秒、以及孩丈樣吏孩丈 秒脈沖激光來實現(xiàn)冷燒蝕。通過激光燒蝕乂人耙蒸發(fā)的材料^皮沉積到 保持在室溫附近的襯底上。暴露的耙區(qū)域上的等離子體的溫度仍然
達到1，000,000K。等離子體的速度較高，甚至能增加到100,000 m/s， 因此對于所生產(chǎn)的涂層/薄膜的充分粘附性能有更好的預期。
在本發(fā)明的另 一優(yōu)選的具體實施方式
中，所述均勻表面區(qū)域包 括至少0.5 dm2。在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的具體實施方式
中，所述均 勻表面區(qū)域包括至少1.0 dm2。本發(fā)明還容易地實現(xiàn)了包括大于0.5 m2 (諸如1 n^甚至更大)的均勻涂覆表面區(qū)域的產(chǎn)品的涂覆。由于 該工藝對于用高質量等離子體涂覆大表面尤其有益，因此它符合許 多不同金屬產(chǎn)品的服務不周到或未被服務的市場。
在工業(yè)應用中，重要的是實現(xiàn)激光處理的高效率。在冷燒蝕中， 激光脈沖的強度必須超過預定的臨界值以便促進冷燒蝕現(xiàn)象。該臨 界值耳又決于靶材料。為了實現(xiàn)高處理效率并由此實現(xiàn)高工業(yè)生產(chǎn) 率，月永沖的重復頻率應該高，i者如1 MHz， 4尤選;也高于2MHz，并 且更優(yōu)選地高于5MHz。如較早所提及的，有利的是不將多個脈沖 虧1到靶表面的相同位置中，這是因為這在靶材料中引起累積效應， 隨著顆粒沉積而導致了劣等質量的等離子體并因此導致了劣等質 量的涂層和薄膜、不期望的靶材料的侵蝕、可能的耙材料變熱等。 因此，為了實現(xiàn)處理的高效率，還必須具有高掃描速度的激光束。 才艮據(jù)本發(fā)明，靶表面處的射束速率通常應大于10m/s以實現(xiàn)有效的 處理(力。工)，并且射束速率4尤選地大于50 m/s，以及更優(yōu)選地大 于100 m/s,甚至是如2000 m/s的速度。然而，在基于振動鏡的光 學掃描器中，慣性力矩防止鏡達到足夠高的角速度。在靶表面處所 獲得的激光束因此4又幾m/s，圖1示出了這樣的振動掃描器的一個 實例，該4展動掃描器也^皮稱為電掃描器。
如同采用電掃描器的本涂覆方法可以產(chǎn)生至多10 cm的掃描寬 度(優(yōu)選地更小)一樣，本發(fā)明還實現(xiàn)更加寬的掃描寬度，諸如30 cm甚至是大于1米，并同時具有優(yōu)異的涂層性能以及生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，旋轉光學掃描器在此是指包
括至少一個用于反射激光束的4竟的掃描器。在專利申"i青FI20065867 中描述了這樣的鏡及它的應用。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方 式，旋轉光學掃描器包括至少三個用于反射激光束的鏡。在本發(fā)明 的一個具體實施方式
中，在本涂覆方法中采用圖5中所示的多邊形 棱鏡。這里，多邊形棱鏡具有面21、 22、 23、 24、 25、 26、 27和 28。箭頭20指示該棱鏡可圍繞它的軸19旋轉，該軸是棱鏡的對稱 軸。當圖5的棱4竟的面是4竟面時，有利地為傾斜的以達到(完成) 掃描線(掃描線;咯)，#皮布置成4吏得當棱4竟圍繞它的軸旋轉時，每 個面在被輪到時將借助于反射改變入射在鏡表面上的射線的方向， 在根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式
的方法中該棱鏡作為旋轉掃描 器(即，渦輪掃描器)的一部分可應用在它的射線傳輸線(線路) 中。圖5示出了8個面，^旦是可以存在比它們更多的面，甚至凄史十 個或凄t百個面。圖5還示出了4竟相對軸具有相同的傾斜角度， <旦是 特別地在包括多個鏡的具體實施方式
中，所述角度可以逐步地(in steps )變化，使得通過在確定范圍中遞增而在靶上(除了其他物體) 實現(xiàn)工作位置(workspot)上的確定階梯式移動，如圖6中所示。 對于例如激光束反射4竟的尺寸、形狀和凄t目，本發(fā)明的不同具體實 施方式并不限于各種渦輪掃描器鏡布置。
圖5的渦輪掃描器結構包括至少2個鏡，優(yōu)選地多于6個鏡， 例如圍繞中心軸19對稱地定位的8個4竟(21至28)。當渦輪掃描 器20中的棱鏡21圍繞中心軸19旋轉時，鏡將例如從位置29反射 的射線(激光束)精確地引導到線形區(qū)域上，并總是從一個相同的 方向開始(圖6)。渦輪掃描器的鏡結構可以是非傾斜的(圖7)或 者傾斜了期望的角度(例如圖8和圖9)。渦輪掃描器的尺寸和比例 可以自由選擇。在涂覆方法的一個有利的具體實施方式
中，渦輪掃 描器具有的周長為30cm,直徑為12cm,高為5 cm。
在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，有利地，渦輪掃描器的鏡21 至28優(yōu)選地相對中心軸19以傾凍牛角度定位，因為由此可容易地將 激光束引導至掃描器系統(tǒng)中。
在#4居本發(fā)明的具體實施方式
的待采用的渦輪掃描器(圖5) 中，4竟21至28可以這種方式相互偏離在旋轉運動的一個回轉過 程中，存在同鏡21至28—樣多的被掃描的線形區(qū)域29 (圖6)。
根據(jù)本發(fā)明，待涂覆的表面可以包括產(chǎn)品表面的全部或 一部分。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方式
中，在10"至10"2氣壓的真 空下進行激光燒蝕。高真空條件需要相當長的泵送時間，因此需要 延長的涂層生產(chǎn)時間。對于某些高端產(chǎn)品這不是大問題，但是對于 例如日用產(chǎn)品(特別是包括較大表面的日用產(chǎn)品)這絕對是大問題。 如果考慮到這些新穎的耐磨損和耐刮擦涂層、化學惰性涂層、摩擦 涂層、耐熱涂層和/或導熱涂層、導電涂層以及通常可能同時具有的 優(yōu)異透明度，則無論從技術角度和/或從經(jīng)濟角度來看，對于所述產(chǎn) 品簡直不會有任何可用的涂覆方法。
因此，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的具體實施方式
中，在10"至10'4
氣壓的真空下進行激光燒蝕。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)可以在低氣壓下獲 得優(yōu)異的涂層/薄膜性能，并導致顯著降低的加工時間以及提高的工 業(yè)實用性。
根據(jù)本發(fā)明，可能以其中靶材料與所述的待涂覆的均勻表面區(qū)
域之間的-巨離小于25 cm，優(yōu)選地小于15 cm并且最優(yōu)選地小于10 cm的方式進行涂覆。這通過顯著減小的容積實現(xiàn)了涂覆室的發(fā)展， 并使得涂覆生產(chǎn)線的總價更低并且進一步減少了真空泵送所需的 時間。
在本發(fā)明的 一個優(yōu)選具體實施方式
中，可重復地燒蝕所述靶材 料的燒蝕表面以便生產(chǎn)無缺陷的涂層。在大多數(shù)現(xiàn)存涂覆技術的情
況下，靶材料以這樣的方式被不均勻地損耗(磨損)受影響的區(qū)
域不能再次用于燒蝕并且因此必須:帔丟棄或在特定〗吏用之后被送
去進行再生產(chǎn)。已經(jīng)通過開發(fā)不斷地送進用于涂覆目的的新的、未
經(jīng)燒蝕的靶表面的不同技術而解決了該問題，例如通過沿x/y軸的 方向移動耙材沖+或通過旋轉圓柱形的耙材料來實現(xiàn)連續(xù)地送進。本 發(fā)明同時實現(xiàn)了優(yōu)異的涂層性能和生產(chǎn)率以及實現(xiàn)了以如下的方 式使用碳氮化物靶材料，其中，質量優(yōu)良的等離子體通過使用基本 上整片的靶材料來保持它的質量。優(yōu)選地，消耗了單獨靶材料重量 的50%以上來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的質量優(yōu)良的等離子體。這里，質量 優(yōu)良的等離子體是指用于生產(chǎn)無缺陷涂層和薄膜的等離子體，高質 量的等離子流4呆持在高的脈沖頻率和沉積速率。下文中將描述一些 這樣的性能。
盡管本發(fā)明優(yōu)先使用碳氮化物作為靶材料，但在另外的具體實 施方式中，它還用于通過在各種含氮的氣氛中燒蝕石墨或高溫碳來 生產(chǎn)某些碳氮化物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，當利用原子力顯微鏡(AFM ) 從l (am"的面積(區(qū)域)中掃描時，在所述均勻表面區(qū)域上生產(chǎn)的 涂層的平均表面粗糙度小于100nm。更優(yōu)選地，平均表面粗糙度小 于30nm。這里，平均表面粗糙度是指距離通過適當?shù)某绦蜻m配出 的中心線平均曲線的平均偏差，諸如AFM或輪廓儀中可獲得的那 些。在其他方面，表面粗糙度影響根據(jù)本發(fā)明在金屬產(chǎn)品上涂覆的 涂層的耐磨損和耐刮擦性能、摩擦性能以及透明度。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的具體實施方式
中，所述均勻表面區(qū)i或 上制成的涂層的光學透射不低于88 %,優(yōu)選地不低于90%,以及 最伊C選;也不〗氐于92 %。它甚至可以高于98%。
在本發(fā)明的另 一個具體實施方式
中，在所述均勻表面上制成的
涂層每1 mm2包含少于一個的4十孔，優(yōu)選地每1 cm2少于一個的4十 孔，并且最優(yōu)選地是在所述均勻表面區(qū)域中沒有針孔。針孔是穿過 或基本上穿過涂層的孔。針孔例如通過化學或環(huán)境因素提供了用于 侵蝕初始的涂覆材料的平臺。例如在化學反應器或管道、醫(yī)療移植
進一 步在金屬構造或內部結構中的單個針孔很容易導致所述產(chǎn)品 顯著降低的壽命。
因此，在另一優(yōu)選的具體實施方式
中，以如下方式涂覆所述均 勾表面區(qū)域其中，所述均勻表面區(qū)域上的所述涂層的第一個50% 的部分不包含任何具有的直徑超過1000 nm,優(yōu)選地100 nm并且最 優(yōu)選地30 nm的顆粒。如果涂層制造過程的早期階段產(chǎn)生了孩i米尺 寸的顆粒，則這樣的顆?？梢栽谒瞥傻耐繉拥暮罄m(xù)層中引起開》文 的侵蝕路徑。而且，由于顆粒的不規(guī)則形狀，因此很難密封這樣的 顆粒下面的表面。此外，這樣的顆粒顯著地增加了表面粗糙度。甚 至在此，本發(fā)明也使得壽命增加并使得不同產(chǎn)品的維護成本降低。
才艮據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，產(chǎn)品的所述均勻表面^f又涂覆 有一個單一的涂層。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方式
，產(chǎn)品的所
述均勻表面涂覆有多層涂層。針對不同的原因可生產(chǎn)多個涂層。一 個原因可能是為了提高特定涂層對被表面涂覆的產(chǎn)品的粘附性，這 通過制造對表面具有更好粘附性并擁有如下性能的第一組涂層來 實現(xiàn)后面的涂覆層對所述層的粘附性比對表面自身的粘附性更 好。此外，多層涂層可以擁有在沒有所述結構的情況下無法獲得的 多個功能。本發(fā)明實現(xiàn)了在一個單個涂覆室或在相鄰的室中生產(chǎn)多 個涂層。
本發(fā)明進一 步實現(xiàn)了通過同時燒蝕包括>暖氮化物的 一種復合 材料涂層或者通過燒蝕除了碳氮化物材料靶之外的 一種或多種靶材料(包括一種或多種物質)而在產(chǎn)品表面上生產(chǎn)復合涂層。 一種 優(yōu)選的附加材料包括金屬，諸如鈦。在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明，
有利的是例如添加T者如Ni、 Pt、 Re、 Rh或Cr的少量成核劑。復合 材料還可包括諸如特氟綸或硅的聚合物。
沖艮據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)品的均勻表面上的所述涂層的厚度在20 nm與 20 |im之間，優(yōu)選地在100 nm與5 pm之間。涂層厚度不必限于此， 因為本發(fā)明一方面實現(xiàn)了分子等級的涂層的制備，另一方面實現(xiàn)了 諸如100 pm以及更厚的非常厚涂層的制備。
本發(fā)明進一步實現(xiàn)了三維結構的制備，其中將產(chǎn)品的部件用作 腳手架以用于生長所述三維結構。
才艮據(jù)本發(fā)明還提供了 一種碳氮化物涂覆的產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括通 過激光燒蝕涂覆的確定表面，其中經(jīng)涂覆的均勻表面區(qū)域包括至少 0.2 dm2并且該涂層已經(jīng)通過采用超短脈沖激光沉積而完成，其中利 用包括至少一個4竟的旋轉光學掃描器掃描脈沖激光束，該4竟用于反 射所述激光束。由這些產(chǎn)品獲4尋的益處在之前的方法描述中更加詳 纟田;也進4亍了4苗述。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方式
中，所述均勻表面區(qū)域包 括至少0.5dm2。在本發(fā)明的更優(yōu)選的具體實施方式
中，所述均勻表 面區(qū)域包括至少1.0 dm2。本發(fā)明還容易地實現(xiàn)了包括大于0.5 m2 (諸如1 m2以及更大)的均勻涂覆的表面區(qū)域的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的 一個具體實施方式
，當利用原子力顯微鏡(AFM ) 從l 1^m2的區(qū)域中掃描時，所述均勻表面區(qū)域上制成的涂層的平均 表面粗4造度小于100nm。更優(yōu)選地，平均表面4且并造度小于30 nm。 這里，平均表面粗糙度是指距離通過適當?shù)某绦蜻m配的中心線平均 曲線的平均偏差，諸如在AFM或輪廓儀中可獲得的那些。在其他
方面，表面粗糙度影響根據(jù)本發(fā)明在金屬產(chǎn)品上涂覆的涂層的耐磨 損和耐刮擦性能、摩纟寮性能以及透明度。
才艮據(jù)本發(fā)明的另 一個具體實施方式
，在所述均勻表面區(qū)域上的
生產(chǎn)的涂層的光學透射不低于88%，優(yōu)選地不低于90%,并且最優(yōu) 選地不低于92%。在某些情況下，光學透射可以超過98%。
才艮據(jù)本發(fā)明的又一個具體實施方式
，在所述均勻表面區(qū)域上的 所述生產(chǎn)的涂層每1 mm2包含少于一個的針孔，優(yōu)選地每1 cm2少 于一個的針孔，并且最優(yōu)選地在所述均勻表面區(qū)域中沒有針孔。
根據(jù)本發(fā)明的又一個具體實施方式
，以如下方式涂覆所述均勻 表面區(qū)域其中，所述均勻表面區(qū)域上的所述涂層的第一個50 % 的部分不包含4壬何具有的直徑超過1000 nm、優(yōu)選地100 nm并且最 ^尤選;也30 nm的茅貞4立。
才艮據(jù)本發(fā)明的石友氮化物涂覆的產(chǎn)品的涂層實際上可以包括4壬 何類型的碳氮化物。優(yōu)選地，碳氮化物包括C2N2或C3N4，并且最 優(yōu)選地碳氮化物包括C3N4。這里，在某些技術方案中，具有石墨涂 層可能是有益的，而在某些其他技術方案中，具有晶體涂層可能是 有益的。石墨C3N4典型地包括少量的氫。晶體碳氮化物可以包括 一種晶體形式或者這些形式的混合物。這樣的形式包括a-、 p-、立 方體以及々支立方體形式。這里，石友氮化物也可以是指所有這些晶體 和石墨形式以及這些形式的金屬復合物的各種混合物。
本發(fā)明的特別可提供的具體實施方式
包括a-和/或p-晶體形式 的碳氮化物，這些碳氮化物或者是純的形式或者是作為彼此之間的 復合物或與各種金屬的復合物。
才艮據(jù)本發(fā)明的另 一個優(yōu)選的具體實施方式
，產(chǎn)品的所述均勻表 面涂覆有多層涂層。才艮據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方式
，產(chǎn) 品的所述均勻表面涂覆有單個的涂覆層。
根據(jù)本發(fā)明的 一個優(yōu)選的具體實施方式
，產(chǎn)品的均勻表面上的
所述碳氮化物涂層的厚度在20 nm到20 |_im之間，優(yōu)選地在100 nm 到5 (am之間。本發(fā)明還實現(xiàn)了包括一個或多個原子層涂層以及諸 如超過100 iam (例如1 mm)的厚涂層的碳氮化物涂覆產(chǎn)品。本發(fā) 明進 一 步實現(xiàn)了通過將#皮涂覆的部件作為用于生長三維結構的腳 手架而制備的所述三維結構。
實例
用M明已知技術問題的實例一激光技術
圖2表示通過采用現(xiàn)有技術的光學掃描器(即，振動鏡(電流 計掃描器))在聚石灰酸酯々反( 100mmx30mm)上制成的不同ITO 薄膜厚度(30 nm、 60 nm和90 nm )的ITO涂層。盡管該ITO涂層 沒有沉積在金屬襯底上，但是該圖清楚地表明了與采用振動鏡作為 光學掃描器(通常特別是用在超短脈沖激光沉積(USPLD)中以及 用在激光輔助涂層中)相關的一些問題。當振動4竟在它的末端位置 (end position )處改變它的角運動方向時，并且由于慣性矩(轉動 慣量)，鏡的角速度在靠近它的末端位置處不是恒定的。由于振動 運動，鏡在再次加速之前連續(xù)地制動并停止，因此在掃描區(qū)域的邊 緣處造成耙材料的不規(guī)則處理。如從圖2中可見的那樣，這又導致 包括顆粒(尤其是在掃描區(qū)域的邊緣中的顆粒)的低質量的等離子 體，并且最終導致低質量且表面上不均勻的涂層結果。
為了表明由于所采用的掃描器的本質而導致的燒蝕材料的不 均勻分布已經(jīng)選擇了涂覆參數(shù)。如果適當?shù)剡x擇參數(shù)，則可以提高 膜的質量，問題變得不可見了但是并未排除。
用^明已知沖支術問題的實例一激光才支術
4吏用傳統(tǒng)的電流計掃描器利用典型的約2-3 m/s(實際上約1 m/ s)的最大速度來掃描激光束。這意味著針對2 MHz的重復頻率甚 至40-60個月永沖是重疊的(圖3 )。
用^良明已知4支術問題的實例一激光4支術
圖15a和15b中表明了等離子體相關的質量問題，其顯示了根 據(jù)已知4支術的等離子體的產(chǎn)生。激光脈沖Y 1114撞擊靶表面1111。 由于該脈沖是長脈沖，因此深度h和束(射束)直徑d是相同的數(shù) 量級，同時月永沖1114的熱量還加熱撞擊斑點區(qū)域處的表面，并且加 熱到該表面1111之下深于深度h的位置。該結構經(jīng)歷熱沖擊并且張 力增加了，與此同時該結構石皮裂，產(chǎn)生了F示出的碎片。由于該實 例中的等離子的質量可能4艮差，因此還出現(xiàn)了通過小點1115指出的 等離子體的分子和團簇，同時對于類似結構的核或團簇通過數(shù)字 1115涉及參考，如由在圖15b中表示出的氣體1116所形成的。字 母"o"表示可從氣體和/或通過凝聚而形成并生長的顆粒。被釋放 的石卒片也可以通過縮合和/或凝聚而生長，這通過從點至F以及從o 至F的彎曲的箭頭指示。彎曲的箭頭還指示出了從等離子體1113 至氣體1116進一步到顆粒1115進而到尺寸增加的顆粒1117的相 變。由于圖15b中的^:蝕流可包4舌碎片F(xiàn)以及由蒸汽和氣體構成的 顆粒，因為產(chǎn)生了質量差的等離子體，因此等離子體無法成為連續(xù) 的等離子區(qū)，并因此在單個月永沖流中可能遇到質量的變化。由于深 度h以下的組合物和/或結構中的缺陷以及由此產(chǎn)生的深度的變化
(圖15a)，因此圖15b中的單巴表面1111不可再用于進一步燒蝕， 并且把纟皮浪費了 ，盡管某些材料是可用的。
通常對于納秒激光這樣的問題是普遍的，并且會在微;徵秒激光 中出現(xiàn)，如果它們采用現(xiàn)有技術的掃描器的話。
發(fā)明的實例-1
圖13a示出了采用旋轉掃描器利用孩"鼓秒范圍的脈沖激光燒蝕 的靶材沖+，其中旋轉掃描器采用實現(xiàn)耙材料的燒蝕且相鄰的脈沖略 孩史重疊的速度，避免了與現(xiàn)有技術的電掃描器相關的問題。圖13b 示出了被燒蝕的材料的一部分的放大視圖，清楚地示出了沿x軸和 y軸兩者的平滑且受控制的材料燒蝕，并因此生成了高質量、無顆 粒的等離子體并且進一步生成了高質量的薄膜和涂層。圖13c示出 了通過一個或幾個脈沖實現(xiàn)的可能為x維度和y維度的一個單個燒 蝕點的一個實例。這里，可清楚地看到，本發(fā)明以其中燒蝕點的寬 度總是比燒蝕點區(qū)域的深度更大的方式實現(xiàn)了材料的燒蝕。理論 上，可能的顆粒(如果它們會被生成的話)現(xiàn)在可能具有最大尺寸 的斑點深度。該旋轉掃描器現(xiàn)在實現(xiàn)了質量優(yōu)良、無顆粒的等離子 體的生產(chǎn)，并且生產(chǎn)率高，同時掃描寬度大，并且對于包括待涂覆 的大表面區(qū)i或的^Nr底尤其有益。此外，圖13a、 13b和13c清楚;也顯 示出與現(xiàn)有4支術相反，可以燒蝕已經(jīng)^皮:曉蝕的革巴材并+以用于新生 成高級的等離子體一 因此根本上減少了總的涂層/薄膜生產(chǎn)成本。
發(fā)明的實例-2
圖14a示出了其中通過采用微微秒USPLD激光并利用渦輪掃 描器掃描激光脈沖來完成涂覆的實例。這里，掃描速度為30m/s， 激光斑點寬度為30 pm。在該實例中，相鄰的^K沖之間存在1/3的重疊。
發(fā)明的實例-經(jīng)涂覆的產(chǎn)品
通過采用超短脈沖激光沉積(USPLD )并利用1064 nm的孩丈孩丈 秒范圍的激光(X激光，20-80W)在各種金屬襯底上生長下面的樣 本。襯底溫度從室溫變化到400°C而耙溫度在室溫至700 。C的范圍 內。在涂覆應用中，釆用燒結的石墨C3N4Hx靶材料(Carbodeon Ltd Oy)。當采用氮氣氛時，氮壓力在10—4至10"mbar的范圍內變化。 所采用的掃描器是旋轉4竟掃描器，該旋轉鏡掃描器實現(xiàn)靶表面處的 射束速率在1 m/s至350m/s之間是可調的。所采用的重復頻率在1 至30 MHz之間變化，清楚i也表明了當以工業(yè)方式生產(chǎn)高質量的涂 層時，掃描器和高重復頻率兩者的重要性。被沉積的膜通過共焦顯 ^f敬鏡、FTIR和拉曼光語、AFM、光透射測量、ESEM，并且在某些 十青;兄下，通過電觀'J量(University of Kuopio， Finland; ORC， Tampere, Finland and Corelase Oy， Tampere Finland )來表4正。所采用的J趕點 大小在20至45 (im之間變4匕。通過采用圓盤上4十(pin on disk )的 方法(University of Kuopio, Finland )執(zhí)4亍磨損i式-瞼，在室溫22 °C 以及50 % ( AD涂層)或25 % (其他涂層)相對濕度(沒有潤滑油) 下利用在10-125 g范圍內的載^肓并^f吏用直^:為6 mm的石更4"b4岡J求 (AISI 420)作為針來進行該試驗。對于AD涂層，旋轉速度為 300-600 rpm而對于透鏡為1 rpm。所有的涂層都擁有優(yōu)異的磨損性 能以及粘附性。
實例1
通過燒蝕熱壓的C3N4Hx涂覆由不銹鋼制成的接骨螺釘，其中
月永沖重復頻率為20MHz,力永沖能量為5nJ， 3永沖長度為20ps并且 耙材^+與待涂覆的表面之間的距離為10mm。涂覆工藝過程中的真 空水平為10—5氣壓。涂層厚度測量為1 iam。當利用原子力顯微鏡 (AFM)從1 nm2的區(qū)域中掃描時，平均表面粗糙度確定為低于3 nm。在石友氮化物涂層的任一^皮測區(qū)域上均沒有發(fā)現(xiàn)針孔。
實例2
通過燒蝕燒結的C3N4HX材料涂覆金屬鉻涂覆的粗銼或銼刀 (crasp),其中脈沖重復頻率為6 MHz，脈沖能量為5 |aJ，脈沖長 度為24 ps并且靶材料與待涂覆的表面之間的距離為5 cm。涂覆工 藝過程中的真空水平為10—4氣壓。該工藝導致了均勻的涂層。碳氮 化物涂層的厚度測量為390nm，并且當利用原子力顯孩t鏡(AFM ) 從1 (am2的區(qū)域中掃描時，平均表面粗糙度確定為低于2nm。在碳 氮化物(C3N4)涂層的任一一皮測區(qū)域上均沒有發(fā)現(xiàn)針孔。
實例3
通過燒蝕燒結的C3N4Hx材料用碳氮化物涂覆根據(jù)圖12的金屬 電才幾閥，其中月永沖重復頻率為4MHz，樂;K沖能量為5iaJ，月永沖長度 為24 ps并且靶材料與待涂覆的表面之間的距離為3 cm。氮壓力在 10-4至10" mbar的范圍內變化。該過程導致了均勻的C^N4涂層。 石友氮化物涂層的厚度測量為500 nm，并且當利用原子力顯孩M竟 (AFM)從1 (am2的區(qū)域中掃描時，平均表面粗糙度確定為低于2 nm。在石友氮化物(C3N4)涂層的^f壬一^皮測區(qū)域上均沒有發(fā)現(xiàn)針孔。
實例4
通過燒蝕燒結的石墨碳氮化物(C3N4HX， Carbodeon Ltd Oy ) 耙材料來涂覆才艮據(jù)圖IO的實驗室玻璃管。脈沖重復頻率為2MHz, 脈沖能量為5 jiJ，脈沖長度為20ps，并且靶材料與待涂覆的表面之 間的距離^皮調整至15mm。玻璃材料^皮預熱至大約120 。C。涂覆工 藝過程中的真空水平為10-5氣壓。該工藝導致了具有19nm的涂層 厚度的C3N4涂層。銅涂層的任一被測區(qū)域上均沒有發(fā)現(xiàn)針孔。銅 涂層似乎易于氧化。
實例5
通過燒蝕熱壓的C3N4Hx來涂覆包括10 mm x 25 mm的聚碳酸 酯板，其中脈沖重復頻率為1 MHz，脈沖能量為5[iJ，脈沖長度為 20 ps并且靶材料與待涂覆的表面之間的距離為65 mm。氮壓力在 10—4至10"mbar的范圍內變化。涂層厚度測量為100nm。當利用原 子力顯樣i鏡(AFM)從1 nm2的區(qū)域中掃描時，平均表面粗糙度確 定為低于3 nm。在碳氮化物涂層的任一被測區(qū)域上均沒有發(fā)現(xiàn)針 孔。
實例6
通過燒蝕石墨碳氮化物來涂覆根據(jù)圖4的包括100 mmx 100 mm的經(jīng)拋光的花崗巖瓦片，其中月永沖重復頻率為4 MHz,氮氣氛 中的氮壓力在10-4至10"mbar的范圍內變化。所采用的^0中能量為 5 iaJ,脈沖長度為20 ps并且靶材料與待涂覆的表面之間的距離為 40 mm。在涂覆工藝之前將真空水平保持為10-5氣壓的真空度。涂 層厚度大約為1 (am并且當利用原子力顯樣i鏡(AFM)從l pm2的 區(qū)i或中掃描時，平均表面粗并造度確定為低于10nm。
權利要求
1. 一種利用碳氮化物通過激光燒蝕涂覆產(chǎn)品的特定表面的方法，其特征在于，待涂覆的均勻表面區(qū)域包括至少0.2dm2并且通過采用超短脈沖激光沉積來進行涂覆，其中，利用旋轉光學掃描器掃描脈沖激光束，所述旋轉光學掃描器包括至少一個用于反射所述激光束的鏡。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述均勻表面區(qū)域 包4舌至少0.5 dm2。
3. 根據(jù)權利要求1-2所述的方法，其特征在于，所述均勻表面區(qū) i或包4舌至少1.0 dm2 。
4. 根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述激光沉積采 用的力永沖步貞率為至少1 MHz。
5. 才艮據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在10—1 至l(T12氣壓的真空下進行所述激光燒蝕。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，在10"至10-4氣壓 的真空下進行所述激光燒蝕。
7. 才艮據(jù)前述^L利要求中任一項所述的方法，其特征在于，靶材料 與待涂覆的所述均勻表面區(qū)域之間的距離小于25 cm，優(yōu)選小 于15 cm，以及最4尤選小于10 cm。
8. 4艮據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，可重復 地燒蝕所述輩巴材沖+的燒蝕表面以<更制成無缺陷的涂層。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，當利用原子力顯微 鏡(AFM ) 乂人1 pm2的區(qū)域掃描時，在所述均勻表面區(qū)域上制 成的涂層的平均表面粗糙度小于100 nm。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述均勻表面區(qū) 域上制成的涂層的光透射不小于88%，優(yōu)選不小于90%以及 最優(yōu)選不小于92%。
11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述均勻表面區(qū) 域上的所述制成的涂層每1 mm2包含少于一個的針孔，優(yōu)選 每1 cm2少于一個的針孔以及最優(yōu)選在所述均勻表面區(qū)域上沒 有針孔。
12. 才艮據(jù)4又利要求1所述的方法，其特征在于，以如下的方式涂覆 所述均勻表面區(qū)域其中，所述均勻表面區(qū)域上的所述涂層的 第 一個50 %不包含任何具有的直徑超過1000 nm、優(yōu)選100 nm 以及最優(yōu)選30 nm的顆4立。
13. #4居權利要求1所述的方法，其特征在于，經(jīng)涂覆的產(chǎn)品的所 述均勻表面區(qū)域包括晶體結構。
14. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，經(jīng)涂覆的產(chǎn)品的所 述均勻表面區(qū)域包括石墨結構。
15. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述均 勻表面。
16. 根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，產(chǎn)品的 均勻表面上的所述涂層的厚度在20 nm到20 (im之間，優(yōu)選 在100 nm到5 [im之間。
17. —種包括通過激光燒蝕用碳氮化物涂覆的特定表面的產(chǎn)品，其 特征在于，經(jīng)涂覆的均勻表面區(qū)域包括至少0.2 dm2,并且其 特4正在于，已經(jīng)通過采用超短力永沖激光沉積進行涂覆，其中， 利用旋轉光學掃描器掃描脈沖激光束，所述旋轉光學掃描器包 括至少一個用于反射所述激光束的鏡。
18. 4艮據(jù)斥又利要求17所述的產(chǎn)品，其特;f正在于，所述均勻表面區(qū) i或包4舌至少0.5 dm2。
19. 根據(jù)權利要求17-18所述的產(chǎn)品，其特征在于，所述均勻表面 區(qū)i或包4舌至少1.0 dm2。
20. 根據(jù)權利要求17所述的產(chǎn)品，其特征在于，當利用原子力顯 樣吏鏡(AFM )從1 jam2的區(qū)域掃描時，在所述均勻表面區(qū)域上 制成的涂層的平均表面粗糙度小于100 nm。
21. 根據(jù)權利要求17所述的產(chǎn)品，其特征在于，在所述均勻表面 區(qū)域上制成的涂層的光透射不小于88 % ，優(yōu)選不小于90 %以 及最優(yōu)選不小于92%。
22. 根據(jù)權利要求17所述的產(chǎn)品，其特征在于，在所述均勻表面 區(qū)域上的所述制成的涂層每1 mm2包含少于一個的針孔，優(yōu) 選每1 cm2少于一個的針孔以及最優(yōu)選在所述均勻表面區(qū)域上 沒有針孔。
23. 根據(jù)權利要求17所述的產(chǎn)品，其特征在于，以如下的方式涂 覆所述均勻表面區(qū)域其中，所述均勻表面區(qū)域上的所述涂層 的第一個50 °/。不包含4壬<可具有的直徑超過1000 nm、優(yōu)選100 nm以及最優(yōu)選30 nm的顆粒。
24. 根據(jù)前述權利要求17-23中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于， 產(chǎn)品的均勻表面上的所述涂層的厚度在20 nm到20 nm之間， 4尤選在100 nm到5 pm之間。
全文摘要
本發(fā)明通常涉及一種利用碳氮化物材料涂覆包括大表面區(qū)域的各種產(chǎn)品方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制造的碳氮化物涂覆的產(chǎn)品。通過采用超短脈沖激光沉積來執(zhí)行涂覆，其中，利用旋轉光學掃描器掃描脈沖激光束，該光學掃描器包括至少一個用于反射所述激光束的鏡。本發(fā)明具有多個工業(yè)上和質量上有利的效果，諸如高涂覆生產(chǎn)率、優(yōu)異的涂層性能以及總制造成本低。
文檔編號C23C14/28GK101389440SQ200780006479
公開日2009年3月18日 申請日期2007年2月23日 優(yōu)先權日2006年2月23日
發(fā)明者亞里·魯圖, 尤哈·梅基塔洛, 拉塞·普利, 雷約·拉帕萊寧, 韋莎·米呂邁基 申請人:皮克迪昂有限公司