專利名稱：：強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可產(chǎn)生磁控形狀記憶效應(yīng)的NiMnGa功能材料，更特別地說，是指一種對NiMnGa單晶進(jìn)行強(qiáng)磁場(510r)處理獲得大磁致應(yīng)變性能(超過5%)的近單變體的處理方法，國際專利分類屬于C22F3/00。技術(shù)背景形狀記憶合金(SMA)作為一種新型的功能材料，在一定條件下可發(fā)生形狀恢復(fù)，產(chǎn)生宏觀應(yīng)變和恢復(fù)力。NiMnGa合金集大應(yīng)變、高推動力和快響應(yīng)速度等優(yōu)點于一身，因而有望成為新型驅(qū)動器材料，廣泛應(yīng)用于國防、航空航天和高
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。授權(quán)公告號CN1272464C中公開了一種"利用磁場熱處理改善多晶Ni2MnGa的磁驅(qū)動可逆應(yīng)變量的方法"。該專利文獻(xiàn)針對Ni2MnGa多晶材料，原理是通過熱處理，在高溫(居里溫度附近)磁場(0.7r)條件下，控制奧氏體的電子云排布，使易磁化方向優(yōu)先按外磁場方向取向，獲得210;^m的磁致應(yīng)變。研究表明，只有在NiMnGa單變體中才能獲得大磁致應(yīng)變性能，而采用晶體生長方法制備的單晶體則是由自協(xié)作態(tài)的馬氏體多變體組成，需要通過一定的工藝實現(xiàn)變體的擇優(yōu)排列，獲得近似單變體。目前國際上普遍采用的工藝是，沿NiMnGa單晶的<100>晶向進(jìn)行單向壓縮處理，通過這種工藝，已經(jīng)在該合金5M馬氏體中獲得了6.0。/。的大磁致應(yīng)變。伹是，這種工藝往往導(dǎo)致單晶樣品的開裂，并極易引入諸多不可去除的缺陷，降低了樣品制備的效率，并且對較大長徑比的單晶樣品，單向壓縮處理就會造成樣品彎曲變形，無法獲得單變體，尤其是對某些特殊形狀或者尺寸的單晶樣品，單向壓縮的工藝更是不可能對其進(jìn)行壓縮處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種采用強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法，該方法是將NiMnGa原材料經(jīng)熔煉鑄棒、生長單晶之后形成NiMnGa單晶，然后將NiMnGa單晶在1825°C、5lOr磁場下反復(fù)磁化后制得NiMnGa近單變體。經(jīng)本發(fā)明的方法制得的NiMnGa近單變體具有超過5%的大磁致應(yīng)變性能，其磁致應(yīng)變的臨界磁場在350附r以下。本發(fā)明是通過磁場處理在MMnGa單晶中獲得大磁致應(yīng)變性能的方法，其優(yōu)點在于(1)能對不同形狀、尺寸和規(guī)格的NiMnGa單晶進(jìn)行單變體處理，這些單晶是無法用單向壓縮工藝進(jìn)行單變體處理的；(2)避免了單晶樣品可能被壓裂、壓壞和晶體內(nèi)部缺陷過多的問題，這是單向壓縮工藝獲得單變體的過程中所無法避免的，可制備出高品質(zhì)的大應(yīng)變NiMnGa近單變體，穩(wěn)定地獲得5%以上的大磁致應(yīng)變性能，接近于單變體理論最大磁致應(yīng)變量。圖1是本發(fā)明Ni5。Mn28.5Ga化5粉末的X射線衍射曲線。圖2是本發(fā)明15。]\11128.50&21.5近單變體的磁致應(yīng)變曲線圖。圖3是棒材的磁化單晶方向示意圖。具體實施方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明是一種采用強(qiáng)磁場處理NiMnGa單晶獲得大磁致應(yīng)變性能的近單變體的方法，該磁化處理包括有下列處理步驟第一步制NiMnGa棒材將純度99.9。/。的Ni、Mn、Ga配制成目標(biāo)成分的母合金；然后將母合金放于真空電弧爐內(nèi)，調(diào)節(jié)真空室的真空度至24X10-3P"，充入氬氣至0.30.7X105/^，進(jìn)行反復(fù)熔煉35次后鑄成NiMnGa棒材；所述目標(biāo)成分為Ni48~53Mn25~30Ga16~26;截取長度l.Omm的上述制得的NiMnGa棒材作為測試室溫晶體結(jié)構(gòu)的試樣。先將試樣研磨成NiMnGa粉末后，在RigakuD/Max2200PC型X射線衍射儀上，采用X射線衍射分析(XRD)NiMnGa粉末在室溫(25°C)條件下具有5層調(diào)制體心四方馬氏體結(jié)構(gòu)，并計算NiMnGa粉末的晶格常數(shù)，以此得到該成分的NiMnGa單晶在理論條件下的最大磁致應(yīng)變量。晶格常數(shù)的計算方法如下由XRD結(jié)果可以得到在衍射波長義為0.15405條件下，NiMnGa粉末的兩個譜斷^V,1和[/^/2j以及兩峰相對應(yīng)的兩個衍射角《和《，參見圖1所示。依據(jù)布拉格方程可以獲得NiMnGa四方晶的晶面間距，并由晶面間距與晶格常數(shù)的相關(guān)式l^^=^t+^，解析得到NiMnGa粉末在[100j晶向上的晶格常數(shù)"，NiMnGa粉末在[OOlj晶向上的晶格常數(shù)c。由于NiMnGa粉末為5層調(diào)制體心四方馬氏體結(jié)構(gòu)，故NiMnGa粉末在晶向上的晶格常數(shù)fl相同。理論條件下NiMnGa單晶磁致應(yīng)變量的最大值可根據(jù)如下公式算得(5max=(a/ol)XlOO%，通過X射線衍射分析，所得NiMnGa粉末的室溫結(jié)構(gòu)為5層調(diào)制體心四方馬氏體，晶格常數(shù)3=6=0.550.62"附，c=0.52~0.60"m，單變體理論最大應(yīng)變量為47%。第二步制NiMnGa單晶將經(jīng)第一步驟處理得到的NiMnGa棒材切割成圓柱料棒和籽晶棒，并將圓柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生產(chǎn)的FZ-T-4000-H型光子加熱懸浮區(qū)熔晶體生長爐中，釆用光子加熱懸浮區(qū)熔法制備NiMnGa單晶；制NiMnGa單晶工藝參數(shù)調(diào)節(jié)生長爐爐內(nèi)真空室的真空度至24X10-3尸"；充入高純氬氣至1.21.8Xl05Pfl，氬氣氣流速度為0.22.0Z/min，高純氬氣作為流動氣體；將籽晶棒安裝在生長爐的下軸上，圓柱料棒懸掛在生長爐的上軸上；籽晶棒與圓柱料棒的旋轉(zhuǎn)方向相反，轉(zhuǎn)速為550Wmin，熔區(qū)長度為410附m,凝固溫度梯度在l7xl04《/m，晶體生長速度為315mw//z;經(jīng)勞埃法分析測得所述NiMnGa單晶的晶向平行于中心軸線的為[100]方向，垂直于中心軸線的分別為相互垂直的方向和方向、[OIO]方向和方向施加510r強(qiáng)脈沖磁場，磁化520次后制得[IOO]方向的磁化件，并用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的變化率，其單晶尺寸變化率為0.1~3%;[OOl]方向施加510r強(qiáng)脈沖磁場，磁化520次后制得[OOl]方向的磁化件，并用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的變化率，其單晶尺寸變化率為1~7%。為了更好的得到近單變體，可以反復(fù)數(shù)次進(jìn)行上述(A)、(B)磁化過程，直至任意兩次不同方向的充分磁化過程中的磁致應(yīng)變量趨于一致，且接近于NiMnGa單變體理論最大磁致應(yīng)變量即可。在對NiMnGa合金近單變體沿[100j方向充分磁化處理后，沿近單變體的[OOl]方向逐漸施加磁場，測量其[100j方向的磁致應(yīng)變曲線，得到其飽和磁致應(yīng)變和磁致應(yīng)變臨界磁場強(qiáng)度C"。/Oe，若此值接近該合金單變體磁致應(yīng)變理論值，則可知采用磁化處理獲得了近似單變體。實施例1:制長徑比小于2的，磁致應(yīng)變?yōu)?.2%的Nis。Mn28.5Ga2L5近單變體第一步制NiMnGa棒材按Ni5。Mn28.sGa2L5目標(biāo)成分配制母合金；然后將母合金放于真空電弧爐內(nèi)，調(diào)節(jié)真空室的真空度至4X10-3尸"，充入氬氣至0.7X105尸"，進(jìn)行反復(fù)熔煉5次后鑄成Ni5。Mn28.sGa2L5棒材；截取長度l.Omm的上述制得的1^5()]^1128.50&21.5棒材作為測試室溫晶體結(jié)構(gòu)的試樣。先將試樣研磨成Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末后，在RigakuD/Max2200PC型X射線衍射儀上，采用X射線衍射分析(XRD)Ni5QMn28.sGa2L5粉末在室溫(25°C)條件下具有5層調(diào)制體心四方馬氏體結(jié)構(gòu)，并計算Ni5。Mn28,5Ga2L5粉末的晶格常數(shù)，以此得到該成分的Ni5。Mll28.5Ga2L5單晶在理論條件下的最大磁致應(yīng)變量。晶格常數(shù)的計箅方法如下由XRD結(jié)果可以得到在衍射波長;i為0.15405"附條件下，Ni50Mn28.5Ga21.5棒材粉末的兩個譜峰^A/,和[/^2/2J以及兩峰相對應(yīng)的兩個衍射角《和《，參見圖1所示。依據(jù)布拉格方程可以獲得1^5。]^28.50&21.5四方晶的晶面間距，并由晶面間距與晶格常數(shù)的相關(guān)式^^^^^+^",解析得到Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末在[100j晶向上的晶格常數(shù)"=0.595脂，Ni5oMn28,5Ga2L5粉末在^1128.50321.5單晶將經(jīng)第一步驟處理得到的]^5。1^1128.50&21.5棒材切割成圓柱料棒和籽晶棒，并將圓柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生產(chǎn)的FZ-T-4000-H型光子加熱懸浮區(qū)熔晶體生長爐中，采用光子加熱懸浮區(qū)熔法制備1^5。]\^128.^&21.5單晶；制1^5。]\41128.^321.5單晶工藝參數(shù)調(diào)節(jié)生長爐爐內(nèi)真空室的真空度至4X10-3&;充入高純氬氣至1.8xl05i^，氬氣氣流速度為l.OZ/min,高純氬氣作為流動氣體；將籽晶棒安裝在生長爐的下軸上，圓柱料棒懸掛在生長爐的上軸上；籽晶棒與圓柱料棒的旋轉(zhuǎn)方向相反，轉(zhuǎn)速為10Wmin,熔區(qū)長度為10mm，凝固溫度梯度在7Xl04^/w，晶體生長速度為5附附/A;經(jīng)勞埃法分析測得所述Ni5。Mn28.sGa2L5單晶的晶向平行于中心軸線的為[100]方向，垂直于中心軸線的分別為相互垂直的方向OlOj方向和[OOl]方向的方向線相互垂直，參見圖3所示。第三步磁化制1^5。]/[1128.50&21.5近單變體將經(jīng)第二步驟處理得到的^5。]/11128.^&21.5單晶分別沿[100]方向、[OIO]方向和[OOl]方向切割，獲得一長方體單晶試樣；然后將長方體單晶試樣置于由上海先達(dá)電子磁氣有限公司生產(chǎn)的EX-2530-30型充磁機(jī)中進(jìn)行反復(fù)磁化處理，制得Ni5。Mn285Ga21.5近單變體；磁化條件(A)在25"，沿單晶[100]方向施加5r強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得[100j方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為1.4%。(B)在25°C，沿單晶方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為3%。(c)在25C，沿單晶ioo]方向施加ior強(qiáng)脈沖磁場，磁化s次后制得[ioo]方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為4.8%。(D)在25。C，沿單晶[OOl]方向施加lOr強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得^5。]/[1128.50&21.5近單變體沿[100]方向充分磁化處理后，沿近單變體的方向的磁致應(yīng)變曲線，在400wr的較低磁場下，獲得了6.2%的大磁致應(yīng)變，其磁致應(yīng)變的臨界磁場強(qiáng)度(〃。7/X為227附r。實施例2:制長徑比大于5的，磁致應(yīng)變?yōu)?.7%的Ni5。Mn28.sGa2L5近單變體第一步制NiMnGa棒材按Ni5。Mn28.sGa2L5目標(biāo)成分配制母合金；然后將母合金放于真空電弧爐內(nèi)，調(diào)節(jié)真空室的真空度至2X10-3Pflf，充入氬氣至0.3X105P"，進(jìn)行反復(fù)熔煉5次后鑄成Ni5。Mn28.sGa2L5棒材；釆用X射線衍射分析(XRD)Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末在室溫(25°C)條件下具有5層調(diào)制體心四方馬氏體結(jié)構(gòu)。歷5(^1128^&21.5粉末在[100]晶向上的晶格常數(shù)"=0.595，在[001j晶向上的晶格常數(shù)c-0.558"m,在晶向上的晶格常數(shù)6=0.595,。Ni50Mn28.5Ga21.5單變體理論最大應(yīng)變量為6.6%。第二步制]^50]\41128.50&21.5單晶將經(jīng)第一步驟處理得到的Ni5。Mll28.5Ga2L5棒材切割成圓柱料棒和籽晶棒，并將圓柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生產(chǎn)的FZ-T-4000-H型光子加熱懸浮區(qū)熔晶體生長爐中，釆用光子加熱懸浮區(qū)熔法制備Ni5。Mn28.sGa2L5單晶；制1^5。]^1128.50&21.5單晶工藝參數(shù)調(diào)節(jié)生長爐爐內(nèi)真空室的真空度至2X10-3Pfl;充入高純氬氣至1.2xl05i^，氬氣氣流速度為2.0丄/min，高純氬氣作為流動氣體；將籽晶棒安裝在生長爐的下軸上，圓柱料棒懸掛在生長爐的上軸上；籽晶棒與圓柱料棒的旋轉(zhuǎn)方向相反，轉(zhuǎn)速為20r/min，熔區(qū)長度為8mm，凝固溫度梯度在5Xl04ii:/w，晶體生長速度為10附附/A;第三步磁化制化5。]^1128.50&21.5近單變體將經(jīng)第二步驟處理得到的Ni5。Mn285Ga2L5單晶分別沿[100]方向、[OIO]方向和[OOlj方向切割，獲得一長方體單晶試樣；然后將長方體單晶試樣置于由上海先達(dá)電子磁氣有限公司生產(chǎn)的EX-2530-30型充磁機(jī)中進(jìn)行反復(fù)磁化處理，制得Ni5。Mn285Ga215近單變體；在22。C，沿單晶[100]方向施加lOr強(qiáng)脈沖磁場,磁化10次為一組變形率測試;在22。c，沿單晶[ooi]方向施加ior強(qiáng)脈沖磁場，磁化IO次為一組變形率測試。經(jīng)反復(fù)磁化，單晶各個方向的磁致應(yīng)變量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對于長徑比大于5的1^5。]^1128.^&21.5近單變體，在410mT的較低磁場下，獲得了5.7%的大磁致應(yīng)變，其磁致應(yīng)變的臨界磁場強(qiáng)度(//。//)￡;為308mr。實施例3:制長徑比小于2的，磁致應(yīng)變?yōu)?.2%的Ni48Mn3。Ga22近單變體釆用與實施例1相同的制備方法制Ni4sMn3。Ga22近單變體。Ni48Mn3。Ga22粉末在[100]晶向上的晶格常數(shù)"=0.594"m，在[001晶向上的晶格常數(shù)c=0.559"m，在晶向上的晶格常數(shù)6=0.594腦。Ni4sMn3。Ga22單變體理論最大應(yīng)變量為6.3%。磁化后的變化率(A)在18°C，沿單晶[100]方向施加5r強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得[IOO]方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為1.0%。(B)在18°C，沿單晶[OOlj方向施加8r強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得[OOl]方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為2,3%。(c)在i8。c,沿單晶[ioo方向施加ior強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得100]方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為4.3%。(D)在18。C,沿單晶[OOl]方向施加lOr強(qiáng)脈沖磁場，磁化5次后制得方向的磁化件；用游標(biāo)卡尺測量磁化前后的試樣的變化率，其單晶尺寸變化率為5.9%。對于1^48]^113。0&23近單變體，在451附r的較低磁場下，獲得了5.9%的大磁致應(yīng)變，其磁致應(yīng)變的臨界磁場強(qiáng)度(/V^X為301mr。本專利是針對NiMnGa單晶材料，采用一種在室溫25'C條件下，對NiMnGa單晶的馬氏體狀態(tài)下進(jìn)行強(qiáng)磁場處理(510r)，通過馬氏體孿晶再取向，誘發(fā)單變體的方法，其原理在于對NiMnGa單晶施加一個強(qiáng)磁場，使其在外磁場產(chǎn)生的靜磁能強(qiáng)作用下，通過其與磁晶各向異性之間的耦合作用，產(chǎn)生切應(yīng)力，大于其孿晶再取向應(yīng)力，實現(xiàn)單晶內(nèi)的馬氏體孿晶再取向，從而誘發(fā)產(chǎn)生具有大磁致應(yīng)變的馬氏體單變體，獲得高達(dá)50000(5%)以上的大磁致應(yīng)變。本發(fā)明釆用強(qiáng)磁場進(jìn)行單變體處理的方法，是基于NiMnGa合金的強(qiáng)磁晶各向異性和低孿晶再取向應(yīng)力。在鐵磁馬氏體狀態(tài)下，合金體心四方晶格的短軸與磁疇的易磁化軸強(qiáng)烈耦合，而自協(xié)作態(tài)的不同變體的取向不同，在磁場作用下，不同取向變體之間的能量差作用于變體界面，產(chǎn)生切應(yīng)力。在此切應(yīng)力作用下，馬氏體變體中磁矩方向與外磁場方向一致的擇優(yōu)變體的體積分?jǐn)?shù)增加，而磁矩方向與夕卜磁場方向不一致的非擇優(yōu)變體，體積收縮甚至消失。這樣，在NiMnGa單晶的易磁化軸逐漸轉(zhuǎn)向外磁場方向的磁化過程中，NiMnGa單晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻茊巫凅w。權(quán)利要求1、一種強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法，其特征在于磁化處理包括有下列處理步驟第一步制NiMnGa棒材將純度99.9％的Ni、Mn、Ga配制成目標(biāo)成分的母合金；然后將母合金放于真空電弧爐內(nèi)，調(diào)節(jié)真空室的真空度至2～4×10-3Pa，充入氬氣至0.3～0.7×105Pa，進(jìn)行反復(fù)熔煉3～5次后鑄成NiMnGa棒材；所述目標(biāo)成分為Ni48～53Mn25～30Ga16～26；第二步制NiMnGa單晶將經(jīng)第一步驟獲得的NiMnGa棒材切割成圓柱料棒和籽晶棒，并將圓柱料棒和籽晶棒置于光子加熱懸浮區(qū)熔晶體生長爐中，采用光子加熱懸浮區(qū)熔法制備NiMnGa單晶；制NiMnGa單晶工藝參數(shù)調(diào)節(jié)生長爐爐內(nèi)真空室的真空度至2～4×10-3Pa；充入高純氬氣至1.2～1.8×105Pa，氬氣氣流速度為0.2～2.0L/min，高純氬氣作為流動氣體；將籽晶棒安裝在生長爐的下軸上，圓柱料棒懸掛在生長爐的上軸上；籽晶棒與圓柱料棒的旋轉(zhuǎn)方向相反，轉(zhuǎn)速為5～50r/min，熔區(qū)長度為4～10mm，凝固溫度梯度在1～7×104K/m，晶體生長速度為3～15mm/h；第三步磁化制NiMnGa近單變體將經(jīng)第二步驟獲得的NiMnGa單晶分別沿[100]方向、方向和方向切割，獲得一長方體單晶試樣；然后將長方體單晶試樣置于充磁機(jī)中進(jìn)行反復(fù)磁化處理，制得NiMnGa近單變體；磁化條件(A)在18～25℃，沿單晶[100]方向施加5～10T強(qiáng)脈沖磁場，磁化5～20次后制得[100]方向的磁化件，并用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的變化率，其單晶尺寸變化率為0.1～3％；(B)在18～25℃，沿單晶方向施加5～10T強(qiáng)脈沖磁場，磁化5～20次后制得方向的磁化件，并用游標(biāo)卡尺或千分尺測量磁化前后的變化率，其單晶尺寸變化率為1～7％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法，其特征在于在第三步驟的磁化條件中，重復(fù)(A)、(B)步驟至任意兩次不同方向的充分磁化過程中的磁致應(yīng)變量趨于一致，且接近于NiMnGa單變體理論最大磁致應(yīng)變量。3、根據(jù)^(利要求1所述的強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法，其特征在于NiMnGa單變體具有超過5c/。的大磁致應(yīng)變性能，其磁致應(yīng)變的臨界磁場在350附r以下。全文摘要本發(fā)明公開了一種強(qiáng)磁場誘發(fā)獲得大磁致應(yīng)變NiMnGa單變體的方法，是針對NiMnGa單晶材料，采用一種在室溫25℃條件下，對NiMnGa單晶的馬氏體狀態(tài)下進(jìn)行強(qiáng)磁場5～10T處理，通過馬氏體孿晶再取向，誘發(fā)單變體的方法，其原理在于對NiMnGa單晶施加一個強(qiáng)磁場，使其在外磁場產(chǎn)生的靜磁能強(qiáng)作用下，通過其與磁晶各向異性之間的耦合作用，產(chǎn)生切應(yīng)力，大于其孿晶再取向應(yīng)力，實現(xiàn)單晶內(nèi)的馬氏體孿晶再取向，從而誘發(fā)產(chǎn)生具有大磁致應(yīng)變的馬氏體單變體，獲得高達(dá)50000ppm(即5％)以上的大磁致應(yīng)變。文檔編號C22C19/03GK101148719SQ20071017614公開日2008年3月26日申請日期2007年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者徐惠彬,灼李,王敬民,蔣成保申請人:北京航空航天大學(xué)