專利名稱：一種將TiO₂光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種真空鍍膜工藝，特別是一種將Ti02光催化劑負載 于鐵磁性金屬薄膜的方法。
(二)
背景技術(shù)：
近年來治理水體的污染，已成為世界各國共同關(guān)心的問題，人們 注意到銳鈦礦相Ti02的光催化反應(yīng)能有效地降解水中的有機污染物， 該技術(shù)已成為一種有重要應(yīng)用前景的污水處理方法。在已報道的有關(guān) 利用Ti02光催化降解水中有害污染物的研究中，大多數(shù)采用的是Ti02 微粒分散懸浮體系，由于石油類有機污染物不溶于水且漂浮在水面 上，而不溶于水的Ti02的密度大于水，會沉于水底，因此若采用這種 懸浮體系將不能使Ti02充分發(fā)揮光催化劑的作用。為了使Ti02能與漂 浮在水面上的污染物充分接觸進行光催化反應(yīng)，需要將它負載在一種 密度小于水、能使Ti02良好附著且不被Ti02光催化氧化的載體上。本 課題組在先申請的發(fā)明專利"一種在空心微珠表面真空鍍二氧化鈦薄 膜的方法"(申請?zhí)?00610015533.2)則是針對該問題的發(fā)明。 由于水體的污染經(jīng)常處在非常開闊的水域，在投放光催化劑完成有機 物分解之后，對其回收是很大的問題，而且納米Ti02留存于水中還會 導(dǎo)致二次污染，因此納米Ti02與水體的分離與回收問題如果不能解決 好，將會大大限制Ti02光催化劑的廣泛使用。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)中存在的問題，提供一種將Ti02光
催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，從而制得一種新的漂浮負載型 Ti02光催化劑，其作為Ti02光催化劑既能高效降解水面有機污染物， 同時又可利用磁性收集器很方便的將其回收，避免了粉體Ti02光催化 劑浪費和對水體的二次污染。 本發(fā)明的技術(shù)方案
一種將Ti02光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，采用微顆粒 磁控濺射鍍膜設(shè)備制備，其特征在于首先以空心微珠顆粒材料作基 底，以鐵磁性金屬Ni或Co為濺射靶材，通過向真空室內(nèi)充入氬氣并采用直流、射頻或者脈沖濺射，將金屬Ni或Co均勻包覆于空心微珠 表面上；再以金屬Ni或Co包覆過的空心微珠為基底材料，以金屬 Ti作為濺射靶材，向真空室內(nèi)通入氬氣，采用直流濺射使己經(jīng)鍍有 金屬薄膜的微珠表面上均勻包覆一層金屬Ti;然后打開氧氣控制閥， 向真空室中通入氧氣，在濺射金屬Ti的同時使Ti與真空室內(nèi)的氧氣 發(fā)生反應(yīng)生成Ti02，并沉積于被鐵磁性金屬Ni或Co包覆的空心微珠
表面o
在上述方法中，沉積鐵磁性金屬薄膜具伴工藝條件是在真空室 內(nèi)的真空度達到1.0X10—3 4. 0X10—3Pa時，向真空室內(nèi)充入純度為 4N的氬氣，設(shè)定真空室內(nèi)的工作壓力為0.3 5Pa，直流電源的電流 為0.2 1.5A，濺射功率為50 600W，基底溫度為室溫，濺射時間為 20 60分鐘；沉積Ti02薄膜的具體工藝條件是在真空室內(nèi)的真空 度達到1.0X10—3 4. 0X 10—3 Pa時，首先向真空室內(nèi)充入高純氬氣， 設(shè)定真空室內(nèi)的工作壓力為0.3 5 Pa，直流電源的電流為0.2 1.5A，濺射功率為50 1000W，基底溫度為150 400 。C，濺射時間 為10-30分鐘，在微珠顆粒完全被金屬鈦膜包覆后，向真空室中通入 氧氣，并調(diào)整氬氣和氧氣的流量比例在3 5: 1'之間，其它條件保持 不變，濺射時間2 16小時。
在上述方法中，鐵磁性金屬Ni、 Co靶材為直徑100 mm、厚度不 超過3咖、純度99. 9 %; Ti濺射靶材為直徑100咖、厚度5咖、 純度99.9 %;耙材要求表面平整光潔、內(nèi)部均勻致密且無夾雜和空 隙。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)通過在空心微珠表面沉積鐵磁性金屬薄膜，
使空心微珠能夠被磁鐵吸引，而且空心微珠密度比水小，在水面上有
較好的漂坪性，便于使用后的回收；2)在反應(yīng)濺射沉積Ti02之前先 在空心微珠上沉積一層金屬Ti膜，防止在隨后的反應(yīng)濺射過程中鐵 磁性金屬薄膜被氧化成氧化物薄膜；3)通過改變真空室內(nèi)的工作氣 壓、濺射功率、溫度、氬氣的流量和濺射時間等工藝條件，可在不同 粒徑的空心微珠表面沉積上不同厚度的鐵磁性金屬薄膜。 具體實施例方式
實施例1:
4一種將Ti02光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，采用微顆粒 磁控濺射鍍膜設(shè)備制備，以lg粒徑范圍為1 100 um、平均粒徑為 80 um、材料密度約為0.3 g/cm3的空心微珠顆粒材料作基底，該空 心微珠取自火電廠粉煤灰中的漂珠。在實施鍍膜前，對空心微珠表面 進行預(yù)凈化處理，處理步驟為l)首先將空心微珠用清洗液清洗，攪 拌10分鐘后靜置3分鐘，之后移除下,液，然后用去離子水清洗三 次；2)在50-70 °C下用弱堿性溶液浸泡并充分?jǐn)嚢?5分鐘，然后 用去離子水清洗三次；3)在室溫下用弱酸溶液浸泡并充分?jǐn)嚢?5分 鐘，然后用去離子水清洗三次并過濾；4)將處理后的空心微珠放入 105'C的烘箱中烘4小時后取出備用。
以直徑IOO mm、厚度3 mm、純度99. 9 %、表面平整光潔且內(nèi)部 無夾雜和氣孔的金屬Ni作濺射靶材；具體的工藝條件是首先以金 屬Ni作為靶材，在真空室內(nèi)的真空度達到1.0X10—3 Pa時，向真空 室內(nèi)充入高純氬氣，設(shè)定工作壓力為1.2 Pa，基底溫度為室溫，濺 射靶電流0.5 A，靶電壓320 V，濺射功率為160 W，濺射時間30分 鐘；沉積完畢后停機更換金屬Ti靶做為濺射靶并抽真空，在真空室 內(nèi)的真空度達到1.0X10—3pa時，向真空室內(nèi)充入高純氬氣，設(shè)定工 作壓力為1. 2 Pa，基底溫度為300°C ，濺射靶電流1. 2 A，靶電壓400V， 濺射功率為480 W，濺射時間10分鐘；然后打開氧氣控制閥，向真 空室通入高純氧氣的同時調(diào)節(jié)氬氣流量，使真空室內(nèi)的工作氣體壓力 保持不變，并且使氬氣氧氣的流量比維持在4: 1，濺射時間為480 分鐘。
通過掃描電子顯微鏡(Germany Leo 1530VP)將鍍膜前后空心微 珠進行對比觀察，發(fā)現(xiàn)微珠表面已經(jīng)包覆一層均勻致密的薄膜，髙倍 放大觀察發(fā)現(xiàn)薄膜呈現(xiàn)明顯島狀生長，比表面測試表明鍍膜后樣品比 表面積增加將近一倍。將所獲得的樣品進行X射線衍射(Germany Bruker D8Advance， Cu靶，Ka ， 1=1.54056 A)分析，發(fā)現(xiàn)共出 現(xiàn)八個主要衍射峰，空心微珠本體(Mullite)衍射峰并未出現(xiàn)，其 中三個2 6角度分別等于44. 38、 51. 68和76. 29的衍射峰，分別對 應(yīng)于FCC結(jié)構(gòu)的金屬Ni (PDF card: 040850)的(lll)、 (200)和(220) 晶面的衍射，由此可知第一步沉積的金屬Ni是以金屬狀態(tài)存在的，并未發(fā)生氧化，表明空心微珠表面已鍍覆上了均勻連續(xù)、附著力強的
金屬Ni薄膜。另外在衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)純金屬Ti的衍射峰，說明 金屬Ti膜很薄還未完全晶化，或者已經(jīng)在隨后的過程中氧化成為 Ti02。而2 0角度等于25.25、 37.61、 47.91、 53.96、 62. 67的五個 衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦相Ti02 (PDF card: 894921)的(IOI)、 (004)、 (200)、 (105)和(204)晶面的衍射，由辨可以證明反應(yīng)濺射所沉積的 薄膜為銳鈦礦相Ti02。此外我們將樣品進行拉曼光譜(British RenishawRM2000，入=514. 5nm)分析，選取樣品中任意單一空心微 珠進行微區(qū)拉曼光譜測試，所獲得的四個拉曼特征頻移分別為141. 2、 393. 4、 518. 8和636. 3 cm—'，其與銳鈦礦相Ti02的特征拉曼頻移相同， 以此也可證明玻璃微球表面完全被銳鈦礦相Ti02包覆。
實施例2:
一種將Ti02光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，采用微顆 粒磁控濺射鍍膜設(shè)備制備，鍍膜的具體步驟與實施例l相同，但首先 在空心微珠上沉積金屬Co，脈沖電源頻率為30 KHz，功率400 W， 其它條件同實例1中沉積金屬M。第二步沉積金屬Ti同實例1，僅 電源為脈沖電源，功率為400 W。第三步沉積氧化鈦薄膜條件是向 真空室內(nèi)同時充入氬氣和氧氣，調(diào)整氬氣和氧氣的流量比例為4:1， 真空室內(nèi)的工作壓力為1.2 Pa，脈沖電源頻率為30 KHz;濺射功率 為600 W;基底溫度為15CTC;濺射時間為600分鐘。其它條件同實 例l。該樣品通過SEM， XRD和Raman檢測，結(jié)果表明，空心微珠表 面同樣鍍覆上了均勻連續(xù)、附著力強的金屬Co薄膜和銳鈦礦相Ti 0權(quán)利要求
1. 一種將TiO2光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，采用微顆粒磁控濺射鍍膜設(shè)備制備，其特征在于首先以空心微珠顆粒材料作基底，以鐵磁性金屬Ni或Co為濺射靶材，通過向真空室內(nèi)充入氬氣并采用直流、射頻或者脈沖濺射，將金屬Ni或Co均勻包覆于空心微珠表面上；再以金屬Ni或Co包覆過的空心微珠為基底材料，以金屬Ti作為濺射靶材，向真空室內(nèi)通入氬氣，采用直流濺射使已經(jīng)鍍有金屬薄膜的微珠表面上均勻包覆一層金屬Ti；然后打開氧氣控制閥，向真空室中通入氧氣，在濺射金屬Ti的同時使Ti與真空室內(nèi)的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成TiO2，并沉積于被鐵磁性金屬Ni或Co包覆的空心微珠表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將Ti02光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，其特征在于沉積鐵磁性金屬薄膜具體工藝條件是在真空室內(nèi)的真空度達到1.0X10—3 4. 0X10—3Pa時，向真空室內(nèi)充入純度 為4N的氬氣，設(shè)定真空室內(nèi)的工作壓力為0.3 5Pa，直流電源的電 流為0.2 1.5A，濺射功率為50 600W，基底溫度為室溫，濺射時間 為20 60分鐘；沉積Ti02薄膜的具體工藝條件是在真空室內(nèi)的真 空度達到1. 0 X 10—3 4. 0X 10—3 Pa時，首先向真空室內(nèi)充入高純氬氣， 設(shè)定真空室內(nèi)的工作壓力為0.3 5 Pa，直流電源的電流為0.2 1.5A，濺射功率為50 1000W，基底溫度為150 400 。C，濺射時間 為10-30分鐘，在微珠顆粒完全被金屬鈦膜包覆后，向真空室中通入 氧氣，并調(diào)整氬氣和氧氣的流量比例在3 5: l之間，其它條件保持 不變，濺射時間2 16小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將Ti02光催化劑負載于鐵磁性金屬薄 膜的方法，其特征在于鐵磁性金屬Ni、 Co靶材為直徑100 mm、厚 度不超過3mm、純度99.9%; Ti濺射靶材為直徑100 mm、厚度5mm、 純度99.9 %;耙材要求表面平整光潔、內(nèi)部均勻致密且無夾雜和空 隙。
全文摘要
一種將TiO₂光催化劑負載于鐵磁性金屬薄膜的方法，首先以空心微珠顆粒材料作基底，以鐵磁性金屬Ni或Co作濺射靶材，通過磁控濺射將金屬Ni或Co均勻包覆于空心微珠表面上；再以該包覆過的空心微珠為基底材料，以金屬Ti作為濺射靶材，通過濺射使已經(jīng)鍍有金屬薄膜的微珠表面上均勻包覆一層金屬Ti；然后在真空室內(nèi)同時通入氬氣和氧氣，使Ti在濺射的同時發(fā)生氧化生成TiO₂，并沉積于被金屬Ni或Co包覆的空心微珠表面。本發(fā)明的優(yōu)點是通過在空心微珠表面沉積鐵磁性金屬材料，使以此材料為基底制備的TiO₂光催化薄膜材料能夠被磁性收集器吸引，便于使用后的集中回收，重復(fù)利用，節(jié)約資源，避免對環(huán)境的二次污染。
文檔編號C23C14/35GK101463470SQ200710151159
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者俞曉正, 莉 王, 范洪濤, 可 許 申請人:國家納米技術(shù)與工程研究院