專利名稱：用超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)鍍應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及超聲化學(xué)鍍方法制備超大規(guī)模集成電路的互連線和阻擋層的工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著超大規(guī)模集成電路的不斷發(fā)展，銅由于具有低電阻率、高抗電遷移與抗應(yīng)力破壞能力、高熱傳導(dǎo)系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因而取代鋁，成為新一代的互連線材料。但銅極易在硅基板中擴(kuò)散，造成硅基板性能失效，因此在銅互連線的制備之前，需要在銅金屬薄膜與硅基板之間引入一層Ta、Ti、W等難熔金屬或其氮化物作為阻擋層，來阻止銅向硅基板中擴(kuò)散。因此，在銅互連線的金屬化工藝中，銅膜是沉積在由Ta、Ti、W等難熔金屬或其氮化物構(gòu)成的阻擋層之上的。
銅金屬薄膜可由物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積制備?；瘜W(xué)鍍是電化學(xué)沉積的一種，由于其具有操作簡單、薄膜性質(zhì)優(yōu)良、階梯覆蓋能力好及成本低的良好特性，是很有希望的銅互連線制備技術(shù)。但是由于Ta、Ti、W等難熔金屬或其氮化物的阻擋層對銅離子不具有催化活性，銅離子不能在其表面直接沉積，因此在化學(xué)鍍前需要對沉積表面進(jìn)行催化敏化?，F(xiàn)今主要采用的催化敏化工藝是錫鈀活化和原子鈀活化等，然后再采用堿性化學(xué)鍍銅法在其上沉積銅膜。隨著集成電路的線寬不斷減小，要采用這種工藝得到性能優(yōu)良的銅互連線越來越困難，而且工藝步驟較多。為了解決這些問題，國外一些學(xué)者提出了全濕法制備銅互連線即直接活化硅基板上的二氧化硅或多晶硅層，然后采用化學(xué)鍍法制備NiMoP、CoWP等阻擋層，來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濺射方法制備Ta、Ti、W等難熔金屬或其氮化物阻擋層。由于化學(xué)鍍制備的NiMoP、CoWP等阻擋層對銅離子具有催化活性，因此在其上無需采用額外的催化就能實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅。全濕法制備銅互連線較傳統(tǒng)的方法具有工序步驟少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是隨著集成電路特征線寬不斷減小，該方法也同樣存在制備出的阻擋層和互連線的臺階覆蓋性、結(jié)合力等不夠理想的問題。
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)化學(xué)鍍制備銅互連線和全濕法制備銅互連線工藝中存在的鍍層和互連線的臺階覆蓋性、結(jié)合力等問題，提出超聲化學(xué)鍍制備超大規(guī)模集成電路銅互連線和阻擋層的方法，實(shí)現(xiàn)在難熔金屬或其氮化物阻擋層上沉積銅膜以及在二氧化硅和多晶硅上沉積阻擋層和銅膜，解決傳統(tǒng)化學(xué)鍍法制備銅膜和全濕化學(xué)鍍法制備銅膜與阻擋層的鍍膜質(zhì)量不好等問題。采用本發(fā)明的方法制備出的阻擋層和銅膜具有對臺階覆蓋性好，與阻擋層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是對傳統(tǒng)化學(xué)鍍法和全濕化學(xué)鍍法很好的改進(jìn)。
本發(fā)明提出的用超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法，其特征在于所述方法是以乙醛酸作還原劑，硫酸銅作為主鹽，附加絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，采用超聲化學(xué)鍍方法，利用超聲波的超聲空化，在活化后的難熔金屬或其氮化物阻擋層上沉積一層對基板溝槽覆蓋性和結(jié)合力好的銅鍍層，該方法依次包括以下步驟(1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法，在厚度為50-150nm，具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板上，沉積一層厚度為10nm-100nm的難熔金屬或其氮化物阻擋層；(2)清洗將上述沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中，進(jìn)行超聲震蕩清洗；(3)活化對清洗后的硅基板浸泡在緩沖氧化刻蝕液和-HNO3-PdCl2置換液中，在20-30℃下活化5s-200s；(4)超聲化學(xué)鍍銅將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅，并利用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸為還原劑，硫酸銅為主鹽，另有絡(luò)合劑乙二胺四乙酸、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和苯基聚氧乙烯醚磷酸鈉；(5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理。
在上述的方法中，所述緩沖氧化刻蝕液是氫氟酸與氟化銨依不同比例混合而成。
在上述的方法中，所述步驟4鍍液中各配方如下主鹽硫酸銅5-20g/L，還原劑 乙醛酸5-25ml/L，
絡(luò)合劑乙二胺四乙酸10-35g/L，穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶2-40mg/L，氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L。
在上述的方法中，所述步驟4超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為頻率20-80KHz，功率50-200W，pH11-13，溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s；本發(fā)明提出的另一種用超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法，其特征在于所述方法是在硅基板的二氧化硅層或者多晶硅層上采用原子鈀活化法，用超聲化學(xué)鍍法制備含有難熔金屬三元合金阻擋層NiMoP或CoWP，隨后采用超聲化學(xué)鍍銅法在超聲化學(xué)鍍制備的阻擋層上沉積銅互連線，該方法依次包括以下步驟(1)清洗對厚度為50-150nm，具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中進(jìn)行超聲震蕩清洗；(2)活化采用原子鈀活化法對上述清洗后的硅基板進(jìn)行活化處理；(3)超聲化學(xué)鍍阻擋層將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍阻擋層，阻擋層為NiMoP或CoWP；(4)超聲化學(xué)鍍銅鍍液以乙醛酸作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，同時(shí)采用超聲波振蕩；(5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理1-10min。
在上述的方法中，其特征在于所述步驟3阻擋層配方如下a.超聲化學(xué)鍍沉積NiMoP膜溶液的配方如下主鹽NiSO4·6H2O20-25g/L，Na2MoO4·2H2O0.025-2g/L，還原劑NaH2PO2·H2O20-25g/L，絡(luò)合劑Na3C6H3O720-25g/L，添加劑G2H4O215-20ml/L，NH4F10-100mg；十二烷基硫酸鈉10-50mg；b.超聲化學(xué)鍍沉積CoWP膜溶液的配方如下主鹽CoSO4·7H2O20-25g/L，Na2WO4·2H2O0.025-10g/L，還原劑NaH2PO2·H2O15-25g/L，絡(luò)合劑Na3C6H3O750-150g/L，
添加劑C2H4O215-20ml/L，NH4F10-100mg，十二烷基硫酸鈉10-50mg。
在上述的方法中，所述步驟3超聲波化學(xué)鍍阻擋層工藝參數(shù)頻率20-80KHz，功率50-200W，pH8.4-10溫度70-90℃，反應(yīng)時(shí)間3-20min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s。
在上述的方法中，所述步驟4鍍液的配方如下主鹽硫酸銅5-20g/L 還原劑乙醛酸5-25ml/L絡(luò)合劑EDTA10-35g/L穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶2-40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L。
在上述的方法中，所述步驟4超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率20-80KHz，功率50-200W，pH11-13溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s。
由于該化學(xué)鍍法制備出來的阻擋層對銅離子的沉積具有催化作用，因此可以直接在所得的阻擋層上實(shí)現(xiàn)銅膜沉積，從而使得超聲化學(xué)鍍方法可用于制備超大規(guī)模集成電路的阻擋層和銅互連線。
本發(fā)明的特點(diǎn)及效果本發(fā)明所述的超聲化學(xué)鍍方法的原理是利用往液體中發(fā)射超聲波時(shí)，將使液體產(chǎn)生超聲震蕩，使得液體內(nèi)部某一瞬間壓力突然減小，接著瞬間壓力突然增大，液體分子時(shí)而受拉，時(shí)而受壓，如此反復(fù)。因此在超聲震蕩的過程中，液體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生許多空穴，這些空穴持續(xù)震蕩對基板表面產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊作用，即超聲空化。由于超聲空化的作用，有效防止基板表面的氣泡形成并能驅(qū)逐氣泡，提高陽離子移動(dòng)至陰極的速度，同時(shí)還促使了反應(yīng)界面的陰陽離子的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，減少了濃差極化。從而把鍍液中的銅、鎳和鈷等離子還原沉積在具有催化活性的表面，使反應(yīng)后在基板的表面鍍覆一層均勻致密而且與基板之間結(jié)合牢固的薄膜層。
本發(fā)明的超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法，操作簡單，尤其適用于在微細(xì)甚至納米級寬度的圖形和溝槽中進(jìn)行填充阻擋層和制備銅互連線，可以得到結(jié)合力、臺階覆蓋性等各方面都優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)鍍制備所得的阻擋層和互連線；特征線寬越小效果越明顯。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明本發(fā)明提出的一種超聲化學(xué)鍍制備超大規(guī)模集成電路銅互連線和阻擋層的方法，其特征在于，該方法以乙醛酸作還原劑，硫酸銅作為主鹽，附加絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，采用超聲化學(xué)鍍方法，利用超聲波的超聲空化，在活化后的難熔金屬或其氮化物阻擋層上沉積一層對基板溝槽覆蓋性和結(jié)合力好的銅鍍層。
以上方法包括以下步驟1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法，在厚度為50-150nm，并具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板上，沉積一層厚度為10nm-100nm的難熔金屬或其氮化物阻擋層；2)清洗對沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中，進(jìn)行超聲震蕩清洗1-10min，以去除表面雜質(zhì)；3)活化對清洗后的硅基板浸泡在BOE(Buffered Oxide Etch，緩沖氧化刻蝕液，是氫氟酸與氟化銨依不同比例混合而成)-HNO3-PdCl2置換液中，在20-30℃下活化5s-200s；4)超聲化學(xué)鍍銅將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅，并同時(shí)利用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸為還原劑，硫酸銅為主鹽，另有絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和苯基聚氧乙烯醚磷酸鈉(RE-610)，鍍液中各配方如下主鹽硫酸銅5-20g/L 還原劑乙醛酸5-25ml/L絡(luò)合劑乙二胺四乙酸10-35g/L 穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶2-40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為頻率20-80KHz，功率50-200W，pH11-13，溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理1-10min。
本發(fā)明提出的另一種超聲化學(xué)鍍制備超大規(guī)模集成電路阻擋層和銅互連線的方法，其特征在于，該方法是在硅基板的二氧化硅層或者多晶硅層上采用原子鈀活化法，用超聲化學(xué)鍍法制備含有難熔金屬三元合金阻擋層NiMoP或CoWP，隨后采用超聲化學(xué)鍍銅法在超聲化學(xué)鍍制備的阻擋層上沉積銅互連線。
上述方法包括以下步驟1)清洗對厚度為50-150nm，并具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中進(jìn)行超聲震蕩，清洗1-10min以去除表面雜質(zhì)；2)活化采用原子鈀活化法對清洗后的硅基板進(jìn)行活化處理；3)超聲化學(xué)鍍阻擋層對活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍阻擋層，阻擋層為NiMoP或CoWP，其具體的配方如下a.超聲化學(xué)鍍沉積NiMoP膜溶液的配方如下主鹽NiSO4·6H2O20-25g/L Na2MoO4·2H2O0.025-2g/L還原劑NaH2PO2·H2O20-25g/L絡(luò)合劑Na3C6H3O720-25g/L添加劑C2H4O215-20ml/L；NH4F10-100mg；十二烷基硫酸鈉10-50mgb.超聲化學(xué)鍍沉積CoWP膜溶液的配方如下主鹽CoSO4·7H2O20-25g/L Na2WO4·2H2O0.025-10g/L還原劑NaH2PO2·H2O15-25g/L絡(luò)合劑Na3C6H3O750-150g/L添加劑G2H4O215-20ml/L；NH4F10-100mg；十二烷基硫酸鈉10-50mg超聲波化學(xué)鍍阻擋層工藝參數(shù)頻率20-80KHz、功率50-200W、pH8.4--10溫度70-90℃、反應(yīng)時(shí)間3-20min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s；4)超聲化學(xué)鍍銅鍍液以乙醛酸作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，同時(shí)采用超聲波振蕩，鍍液的配方如下主鹽硫酸銅5-20g/L還原劑乙醛酸5-25ml/L絡(luò)合劑EDTA10-35g/L 穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶2-40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)
頻率20-80KHz、功率50-200W、pH11-13溫度40-70℃、反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理1-10min。
實(shí)施例1在集成電路硅基板的Ta阻擋層上采用本發(fā)明的方法進(jìn)行施鍍，該方法包括以下步驟1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法在厚度為150nm，并具有5μm的溝槽的二氧化硅層的硅基板上沉積100nm的Ta阻擋層；2)清洗對沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水進(jìn)行超聲震蕩清洗10min，以去除表面雜質(zhì)；3)活化對清洗后的硅基板浸泡在BOE(buffered oxide etch)-HNO3-PdCl2置換液中，在25℃下活化60s；4)超聲化學(xué)鍍銅對活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅，并同時(shí)采用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸或者甲醛作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑EDTA、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和RE-610，鍍液中各配方如下主鹽硫酸銅20g/L還原劑乙醛酸25ml/L絡(luò)合劑EDTA35g/L穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率80KHz、功率200W、pH13溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間60min，超聲波的加入方式為每隔1min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理5min。
實(shí)施例2在集成電路硅基板的TaN阻擋層上采用本發(fā)明的方法進(jìn)行施鍍，該方法包括以下步驟1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法在厚度為150nm，并具有5μm的溝槽的二氧化硅層的硅基板上沉積100nm的TaN阻擋層；
2)清洗對沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水進(jìn)行超聲震蕩清洗5min，以去除表面雜質(zhì)；3)活化對清洗后的硅基板浸泡在BOE(buffered oxide etch)-HNO3-PdCl2置換液中，在25℃下活化80s；4)超聲化學(xué)鍍銅對活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅，并同時(shí)采用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸或者甲醛作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑EDTA、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和RE-610，鍍液中各配方如下主鹽硫酸銅15g/L還原劑乙醛酸20ml/L絡(luò)合劑EDTA30g/L穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶30mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率60KHz、功率200W、pH11 溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間45min，超聲波的加入方式為每隔2min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理3min。
實(shí)施例3在集成電路硅基板的TiN阻擋層上采用本發(fā)明的方法進(jìn)行施鍍，該方法包括以下步驟1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法在厚度為150nm，并具有5μm的溝槽的二氧化硅層的硅基板上沉積100nm的TiN阻擋層；2)清洗對沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水進(jìn)行超聲震蕩清洗5min，以去除表面雜質(zhì)；3)活化對清洗后的硅基板浸泡在BOE(buffered oxide etch)-HNO3-PdCl2置換液中，在25℃下活化100s；4)超聲化學(xué)鍍銅對活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅，并同時(shí)采用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸或者甲醛作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑EDTA、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和RE-610，鍍液中各配方如下主鹽硫酸銅15g/L還原劑乙醛酸25ml/L
絡(luò)合劑EDTA25g/L 穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶35mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率50KHz、功率200W、pH12溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間50min，超聲波的加入方式為每隔3min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理2min。
實(shí)施例4在超大規(guī)模集成電路基板的多晶硅層上沉積NiMoP膜阻擋層，其制備步驟如下1)清洗對厚度為50-150nm，并具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水進(jìn)行超聲震蕩清洗1-10min，以去除表面雜質(zhì)；2)活化采用原子鈀活化方法對清洗后的硅基板進(jìn)行活化處理；其步驟如下將0.1g的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于100ml去離子水中，然后將0.052g醋酸鈀緩慢加入到SDS水溶液中，在110℃的溫度下回流4h，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液的顏色由淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏?，隨后將制備出的原子Pd活化液稀釋10倍，pH3.5，活化時(shí)間為2min；3)超聲化學(xué)鍍阻擋層將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍阻擋層，阻擋層為NiMoP，其具體的配方如下超聲化學(xué)鍍沉積NiMoP膜溶液的配方如下主鹽NiSO4·6H2O25g/L； Na2MoO4·2H2O 2g/L還原劑NaH2PO2·H2O25g/L； 絡(luò)合劑Na3C6H3O725g/L添加劑C2H4Q220ml/L； NH4F100mg；十二烷基硫酸鈉 50mg超聲波化學(xué)鍍阻擋層工藝參數(shù)頻率80KHz、功率200W、pH10溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間20min，超聲波的加入方式為每隔1min震動(dòng)1s；
4)超聲化學(xué)鍍銅鍍液以乙醛酸作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，同時(shí)采用超聲波振蕩，鍍液的配方如下主鹽硫酸銅20g/L還原劑乙醛酸25ml/L絡(luò)合劑EDTA35g/L穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率70KHz、功率200W、pH11溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間50min，超聲波的加入方式為每隔2min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理10min。
實(shí)施例5在超大規(guī)模集成電路基板的多晶硅層上沉積CoWP阻擋層，其制備步驟如下1)清洗對厚度為50-150nm，并具有100nm-10μm的溝槽的多晶硅層的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水進(jìn)行超聲震蕩清洗1-10min，以去除表面雜質(zhì)；2)活化采用原子鈀活化方法對清洗后的硅基板進(jìn)行活化處理；其步驟如下將0.1g的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于100ml去離子水中，然后將0.052g醋酸鈀緩慢加入到SDS水溶液中，在110℃的溫度下回流4h，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液的顏色由淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏S后將制備出的原子Pd活化液稀釋10倍，pH3.5，活化時(shí)間為2min；3)超聲化學(xué)鍍阻擋層將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍阻擋層，阻擋層為CoWP，其具體的配方如下主鹽CoSO4·7H2O25g/L Na2WO4·2H2O10g/L還原劑NaH2PO2·H2O25g/L 絡(luò)合劑Na3C6H3O7100 g/L添加劑C2H4O220ml/L；NH4F100mg；十二烷基硫酸鈉50mg超聲波化學(xué)鍍阻擋層工藝參數(shù)頻率60KHz、功率200W、pH9溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間20min，超聲波的加入方式為每隔5min震動(dòng)1s；4)超聲化學(xué)鍍銅鍍液以乙醛酸作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，同時(shí)采用超聲波振蕩，鍍液的配方如下主鹽硫酸銅15g/L還原劑乙醛酸20ml/L絡(luò)合劑EDTA35g/L穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶30mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率80KHz、功率200W、pH11 溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間50min，超聲波的加入方式為每隔1min震動(dòng)1s；5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理10min。
上述實(shí)施例表明，本發(fā)明能夠很好的改善傳統(tǒng)化學(xué)鍍方法和全濕法制備的銅互連和阻擋層的臺階覆蓋性、結(jié)合力，而且本發(fā)明的超聲化學(xué)鍍工藝簡單易行。
權(quán)利要求
1.用超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法，其特征在于所述方法是以乙醛酸作還原劑，硫酸銅作為主鹽，附加絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，采用超聲化學(xué)鍍方法，利用超聲波的超聲空化，在活化后的難熔金屬或其氮化物阻擋層上沉積一層對基板溝槽覆蓋性和結(jié)合力好的銅鍍層，該方法依次包括以下步驟(1)制備阻擋層采用磁控濺射的方法，在厚度為50-150nm，具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板上，沉積一層厚度為10nm-100nm的難熔金屬或其氮化物阻擋層；(2)清洗將上述沉積后的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中，進(jìn)行超聲震蕩清洗；(3)活化對清洗后的硅基板浸泡在緩沖氧化刻蝕液和-HNO3-PdCl2置換液中，在20-30℃下活化5s-200s；(4)超聲化學(xué)鍍銅將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍銅；并利用超聲波振蕩；鍍液以乙醛酸為還原劑，硫酸銅為主鹽，另有絡(luò)合劑乙二胺四乙酸、穩(wěn)定劑聯(lián)吡啶和氣泡劑聚乙二醇和苯基聚氧乙烯醚磷酸鈉；(5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述緩沖氧化刻蝕液是氫氟酸與氟化銨依不同比例混合而成。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟4鍍液中各配方如下主鹽 硫酸銅5-20g/L， 還原劑 乙醛酸5-25ml/L，絡(luò)合劑乙二胺四乙酸 10-35g/L， 穩(wěn)定劑 聯(lián)吡啶2-40mg/L，氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟4超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為頻率20-80KHz，功率50-200W，pH11-13，溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s；
5.用超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線和阻擋層的方法，其特征在于所述方法是在硅基板的二氧化硅層或者多晶硅層上采用原子鈀活化法，用超聲化學(xué)鍍法制備含有難熔金屬三元合金阻擋層NiMoP或CoWP，隨后采用超聲化學(xué)鍍銅法在超聲化學(xué)鍍制備的阻擋層上沉積銅互連線，該方法依次包括以下步驟(1)清洗對厚度為50-150nm，具有100nm-10μm的溝槽的二氧化硅層或者多晶硅層的硅基板依次浸泡在化學(xué)純丙酮、濃度為10％鹽酸、去離子水中進(jìn)行超聲震蕩清洗；(2)活化采用原子鈀活化法對上述清洗后的硅基板進(jìn)行活化處理；(3)超聲化學(xué)鍍阻擋層將活化后的硅基板浸泡在鍍液中進(jìn)行超聲化學(xué)鍍阻擋層，阻擋層為NiMoP或CoWP；(4)超聲化學(xué)鍍銅鍍液以乙醛酸作為還原劑，硫酸銅作為主鹽，另有絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，同時(shí)采用超聲波振蕩；(5)后處理采用高純氮?dú)鈱﹀冦~的硅基板進(jìn)行烘干處理1-10min。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟3阻擋層配方如下a.超聲化學(xué)鍍沉積NiMoP膜溶液的配方如下主鹽NiSO4·6H2O20-25g/L ， Na2MoO4·2H2O0.025-2g/L，還原劑NaH2PO2·H2O20-25g/L， 絡(luò)合劑Na3C6H3O720-25g/L，添加劑C2H4O215-20ml/L，NH4F10-100mg；十二烷基硫酸鈉10-50mg；b.超聲化學(xué)鍍沉積CoWP膜溶液的配方如下主鹽CoSO4·7H2O20-25g/L，Na2WO4·2H2O0.025-10g/L，還原劑NaH2PO2·H2O15-25g/L，絡(luò)合劑Na3C6H3O750-150g/L，添加劑C2H4O215-20ml/L，NH4F10-100mg，十二烷基硫酸鈉10-50mg。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟3超聲波化學(xué)鍍阻擋層工藝參數(shù)頻率20-80KHz，功率50-200W，pH8.4--10溫度70-90℃，反應(yīng)時(shí)間3-20min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟4鍍液的配方如下主鹽 硫酸銅5-20g/L還原劑 乙醛酸5-25ml/L絡(luò)合劑 EDTA10-35g/L穩(wěn)定劑 聯(lián)吡啶2-40mg/L氣泡劑聚乙二醇和RE-610分別為2-10μL/L。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟4超聲波化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)頻率20-80KHz，功率50-200W，pH11-13溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間15-60min，超聲波的加入方式為每隔1-5min震動(dòng)1s。
全文摘要
本發(fā)明涉及超聲化學(xué)鍍制備超大規(guī)模集成電路銅互連線和阻擋層的方法，屬于化學(xué)鍍應(yīng)用領(lǐng)域。對于超聲化學(xué)鍍制備集成電路銅互連線，是以乙醛酸為還原劑，硫酸銅為主鹽，附加絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和氣泡劑，利用超聲波的超聲空化作用，在活化后的難熔金屬或其氮化物阻擋層上，沉積一層對基板溝槽覆蓋性和結(jié)合力都非常好的銅鍍層；對于超聲化學(xué)鍍制備集成電路阻擋層，是采用原子鈀活化法，在硅基板的二氧化硅層或者多晶硅層上，采用超聲化學(xué)鍍方法，制備含有難熔金屬的三元合金阻擋層NiMoP或CoWP，采用超聲化學(xué)鍍銅方法在超聲化學(xué)鍍制備的阻擋層上沉積銅互連線。本發(fā)明是對傳統(tǒng)化學(xué)鍍方法很好的改進(jìn)，具有對臺階覆蓋性好，與阻擋層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C23C18/18GK101013679SQ20071006313
公開日2007年8月8日 申請日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日
發(fā)明者楊志剛, 王靜 申請人:清華大學(xué)